1. Teori Klasik
Menurut hukum termodinamika, banyaknya kalor dQ yang diberikan pada suatu
sistem sama dengan penambahan energi internal dU ditambah dengan usaha yang
dilakukan oleh sistem tersebut.
𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 (2)
Energi internal sistem ditentukan oleh volume dan suhu sistem, oleh karena itu U
adalah fungsi V dan T saja, maka
𝑑𝑈 𝑑𝑈
𝑑𝑈 = ( 𝑑𝑇 ) 𝑑𝑇 + (𝑑𝑉 ) 𝑑𝑉 (3)
𝑣 𝑇
Kapasitas panas molar zat padat pada volume konstan, 𝐶𝑣 , adalah jumlah energi
yang harus ditambahkan untuk menaikkan suhu 1K pada 1kmol zat tersebut dalam keadaan
volume tetap. 𝐶𝑝 lebih tinggi sekitar 3-5 persen daripada 𝐶𝑣 , karena 𝐶𝑝 melibatkan usaha
yang dilakukan pada perubahan volume disamping perubahan energi internal. Energi
internal suatu zat padat terletak pada energi getar partikel-partikel penyusunnya, yang
mungkin bisa atom, ion, atau molekul.
𝑑𝑈 𝑑𝑈
𝑑𝑄 = ( 𝑑𝑇 ) 𝑑𝑇 + (𝑑𝑉 ) 𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 (5)
𝑣 𝑇
Kapasitas panas dapat ditentukan dengan dQ/dT dan diasumsikan untuk satu mol
zat padat. Bila proses penambahan suhu itu tidak ditentukan, maka kapasitas panas juga
tidak bisa ditentukan dan menjadi tak terbatas banyaknya. Tetapi umumnya hanya
diperhatikan dua macam panas saja, yaitu kapasitas panas pada volume tetap 𝐶𝑣 dan
kapasitas panas pada tekanan tetap 𝐶𝑝 .
𝑝 12
𝐸̅ = 2𝑚 + 2 𝑚2 𝑥 2 6)
Lebih dari seabad yang lalu, Dulong dan Petit telah menemukan bahwa untuk
kebanyakan zat padat pada suhu kamar dan di atasnya, 𝐶𝑣 ≈ 3𝑅. Oleh karena
itu,persamaan (9) disebut pula hukum Dulong-Petit. Ini berarti panas jenis molar zat padat
itu konstan ≈ 3𝑅 dan harganya tidak bergantung pada suhu.
Akan tetapi, untuk unsur-unsur ringan seperti Boron, Berillium, dan Karbon (intan),
kapasitas panas masing-masing adalah 3.34; 3.85; dan 1.46 kcal/kmol.K pada suhu 200C.
Bahkan semua zat padat pada suhu rendah, kapasitas panasnya turun dengan tajam dan
mendekati nol bila T mendekati 0 K. Dengan demikian, teori klasik gagal meramalkan
kapasitas panas unsur-unsur ringan dan kapasitas panas zat padat pada suhu rendah, dimana
kapasitas panas itu bergantung pada suhu.
2. Teori Einstein
Eisntein dalam tahun 1907 melihat kegagalan teori klasik ini terletak pada
kekurangan teori ini dalam penurunan energi rata-rata tiap osilator yang menghasillkan
harga kT. Kekurangan ini sama dengan hal yang menyebabkan ketidakbenaran rumusan
Rayleigh-Jeans untuk radiasi benda hitam.
Penyelesaian tehadap kegagalan teori klasik ini oleh Einstein diajukan asumsi
bahwa osilasi pada zat padat mengikuti statistik Bose-Einstein. Kalau gelombang
elektromagnetik dianalisis sebagai partikel atau kuanta energi getaran yang disebut foton
dan mengikuti statistic Bose-Einstein maka gelombang mekanik atau akustik juga
dianalisis sebagai partikel atau kuanta energi getaran yang disebut fonon.Einstein juga
mengajukan asumsi bahwa semua fonon (osilator) memiliki frekuensi sama. Tiap atom
berprilaku sebagai tiga osilator harmonis yang independen. Tiap fonon memiliki frekuensi
υ dan energi hυ serta distribusinya adalah f(BE).
1
𝑓(𝜐) = ℎ𝜐 (10)
𝑒 ⁄𝑘𝑇 −1
Oleh karena itu, energi rata-rata osilator yang frekuensi getarnya adalah υ adalah
ℎ𝜐
𝐸̅ = ℎ𝜐. 𝑓(𝜐) = ℎ𝜐 (11)
𝑒 ⁄𝑘𝑇 −1
Berbeda dengan teori klasik, disini muncul frekuensi osilator dan harga
ℎ𝜐
𝐸 = 3𝑁0 𝐸̅ = 3𝑁0 ℎ𝜐 (12)
𝑒 ⁄𝑘𝑇 −1
Bila energi osilator ini diganti dengan persamaan (13), maka semuatingkat energi
ℎ𝜐
akan bergeser sebesar dan energi rata-rata osilator menjadi
2
ℎ𝜐 ℎ𝜐
𝐸̅ = 2 + ℎ𝜐 (14)
𝑒 ⁄𝑘𝑇 −1
Ini berati pada T = 0 energi rata-rata osilator tidak lagi nol. Energi ini disebut pula
energy titik nol atau Zero Point Energy (ZPE). Dengan persamaan ini, ternyata harga
kapasitas panas tidak berubah karena 𝐶𝑣 diturunkan dari E terhadap T.
Untuk memudahkan maka didefiniskan suatu temperature khusus yang dinamakan
suhu Einstein E, dimana
ℎ𝜐 = 𝑘𝐸
𝐸⁄
𝐸 2
𝑒 𝑇
𝐶𝑣 = 3𝑅 ( ) 𝐸⁄
𝑇 (𝑒 𝑇 − 1)2
𝐸
𝐶𝑣 𝐸 2 𝑒 ⁄𝑇
=( ) = 𝐹(𝐸) 𝐸⁄𝑇
3𝑅 𝑇 (𝑒 𝐸⁄𝑇 − 1)2
𝐹(𝐸) disebut pula funsgi Einstein, ditentukan oleh perbandingan kapasitas panas pada suhu T
dengan kapasitas panas klasik. Pada suhu tinggi kT >> ℎ𝜐, maka
ℎ𝜐⁄ 1 ℎ𝜐 2
𝑒 𝑘𝑇 = 1 + ℎ𝜐⁄𝑘𝑇 + 2 (𝑘𝑇) + ⋯
ℎ𝜐⁄
Mulai orde ketiga dari bentuk di atas bisa diabaikan, sehingga 𝑒 𝑘𝑇 − 1 = ℎ𝜐⁄𝑘𝑇
ℎ𝜐 ℎ𝜐
𝐸̅ = ℎ𝜐 = ≈ 𝑘𝑇
𝑒 ⁄𝑘𝑇 −1 ℎ𝜐⁄
𝑘𝑇
E ≈ 3 No kT
𝑑𝐸
𝐶𝑣 = ( ) = 3𝑅
𝑑𝑇 𝑣
Harga ini sesuai dengan hukum Dulong-Petit.
ℎ𝜐⁄
Pada suhu rendah, kT << ℎ𝜐, maka 𝑒 𝑘𝑇 ≫ 1, sehingga persamaan (13) menjadi
ℎ𝜐⁄ 2 ℎ𝜐⁄ 2
(𝑒 𝑘𝑇 − 1) ≈ (𝑒 𝑘𝑇 ) .
ℎ𝜐 2 −ℎ𝜐⁄
𝐶𝑣 = 3𝑁0 𝑘 (𝑘𝑇) 𝑒 𝑘𝑇 (15)
Secara eksperimen, kapasitas panas semua zat padat pada suhu rendah ternyata
sebanding dengan T3. Berarti teori Eintein tidak bisa meramalkan dengan tepat kapasitas
panas zat padat pada suhu rendah. Hal ini disebabkan teori kapasitas panas Einstein terlalu
menyederhanakan dengan menganggap semua atom dalamzat padat bergetar secara
independen dengan atom tetangganya, serta memandang semua atom bergetar dengan
frekuensi yang sama yang berarti semua fonon memiliki frekuensi yang sama.
3. Teori Debye
Debye mengembangkan suatu model dengan mengasumsikan bahwa kisi Kristal
itu adalah suatu kontinum elastik dengan volume V . Pada model Einstein, suatu Kristal
yang terdiri dari N atom yang sama pada masing-masing titik kisi, sehingga terdapat 3N
mode-mode getar normal. Dengan demikian akan terdapat 3N fonon yang memiliki
frekuensi yang identik. Sedangkan pada model Debye, suatu kontinum elastik akan
memiliki distribusi frekuensi yang kontinu. Oleh karena itu, jumlah memiliki frekuensi
dalam rentang antara υ dan υ+dυ bisa didapat seperti halnya radiasi elektromagnetik
dalam rongga. Dengan mengasumsikan syarat batas periodik, maka didapat
𝑘 = [2⁄𝐿]𝑛 dimana V = L3 dan n = 0, 1, 2, …, n
Jumlah mode-mode normal q1dυ dalam rentang υ+dυ didapat dari persamaan :
3V
𝑞1 dυ = (2)3 4k 2 dk (16)
2𝜐 2
Karena 𝑘 = dan 𝑑𝑘 = 𝑑𝜐, maka persamaan (16) menjadi :
𝑐 𝑐
3V 42 𝜐2 2 12V
𝑞(𝜐)𝑑𝜐 = (2)3 4 𝑑𝜐 = 𝜐 2 𝑑𝜐 (17)
c2 𝑐 c3
Disini faktor 3 muncul karena melibatkan tiga derajat kebebasan. Karena jumlah
fonon maksimum 3N, maka bentuk integral dalam persamaan (17) diberi batas integral
dengan frekuensi maksimum υm, sehingga
𝑚 𝜐
∫0 𝑞(𝜐)𝑑𝜐 = 3𝑁
12V 𝜐
∫0 𝜐 2 𝑑𝜐 = 3𝑁
𝑚
c3
Jadi, frekuensi Debye ini hanya bergantung pada jumlah atom per satuan volume
dan kecepatan suara dalam zat padat c. Panjang gelombang minimumnya menjadi :
1⁄
𝑐 4V 3
𝜐𝑚𝑖𝑛 = 𝜐 ( 3N ) (19)
𝑚
3 D /T x3 𝑑𝑥
Dimana f(D /T) = ∫ dikenal sebagai fungsi Debye.
D /T 0 𝑒 𝑥 −1
D 4
≫ 1, maka f(D /T) ≈ 5( 3 .
T D /T)
124 𝑅
Jadi, 𝐶𝑣 = (T/D )3
5
Hasil ini memang cocok dengan hasil eksperimen. Oleh karena itu, kapasitas panas
zat padat pada suhu rendah sebanding dengan pangkat tiga suhu mutlaknya. 𝐶𝑣 ≈ 3𝑅 masih
berlaku.
B. KONDUKTIVITAS TERMAL
Koefisien konduktivitas termal K dari suatu zat padat didefinisikan dengan hubungan
aliran berbentuk tetap dari kalor yang mengalir pada batang panjang terhadap kemiringan
temperatur 𝑑𝑇⁄𝑑𝑥 :
𝑑𝑇
𝑗𝑣 = −𝐾 𝑑𝑥 (1)
dimana jv adalah flux energi termal atau transmisi energi yang melewati satuan luas
setiap satuan waktu.
Implikasi dari persamaan ini adalah proses transfer energi termal secara acak. Energi
tidak hanya masuk melalui salah satu ujung dari contoh atau sampel dan meneruskan secara
langsung pada lintasan lurus ke ujung yang lainnya, tetapi menyebar melewati sampel yang
mengalami tumbukan. Jika energi diperbanyak secara langsung melewati sampel tanpa
pembelokkan, maka istilah fluks termal tidak bergantung pada gradient temperature, tetapi
hanya berdasarkan perbedaan temperature T antara ujung sampel, tanpa memperhatikan
panjang dari sampel. Sifat acak dari proses konduktivitas membawa gradient temperature dan
lintasan bebas rata-rata menjadi istilah untuk fluks termal.
Tabel 1. Lintasan bebas rata-rata fonon
(dihitung berdasarkan persamaan (5), dengan mengambil 𝑣 = 5 × 105 𝑐𝑚/𝑠𝑒𝑐 sebagai wakil
kecepatan suara. l's diperoleh pada cara ini mengacu pada proses umklapp)
Dari teori kinetic gas kita mendapatkan sebuah pendekatan bentuk dari konduktivitas
termal:
1
𝐾 = 3 𝐶𝑣𝑙 (2)
dimana C adalah kapasitas panas per satuan volume, v adalah rata-rata kecepatan
partikel, dan l adalah lintasan bebas rata-rata dari tumbukan diantara partikel. Hasil ini
diterapkan pertama kali oleh Debye untuk mendeskripsikan konduktivitas termal pada zat
padat dielektrik, dengan C sebagai kapasitas panas dari fonon, v adalah kecepatan fonon, dan
adalah lintasan bebas rata-rata fonon. Beberapa contoh nilai lintasan bebas rata-rata diberikan
pada tabel 1.
Kita berikan teori kinetik dasar yang mana mengarah ke persamaan (2). Fluks dari
1
partikel pada arah x adalah 2 𝑛〈|𝑣𝑥 |〉 dimana n adalah konsentrasi molekul; saat setimbang,
fluks dari besar yang sama pada arah yang berlawanan. 〈… 〉 menunjukkan nilai rata-rata.
Jika c adalah kapasitas panas sebuah partikel, kemudian bergerak dari temperature T
+ ΔT ke temperature T, sebuah partikel tersebut akan melepaskan energi cΔT. Sekarang ΔT
antara ujung dari lintasan bebas partikel diberikan oleh :
𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝛥𝑇 = 𝑑𝑥 𝑙𝑥 = 𝑑𝑥 𝑣𝑥 (3)
1. Resistivitas Termal
Lintasan bebas rata-rata fonon l secara prinsip ditentukan oleh dua proses, hamburan
geometris an hamburan oleh fonon yang lain. Jika gaya antar atom adalah murni harmonik,
maka tidak ada mekanisme untuk tumbukan antara fonon yang berbeda, dan lintasan rata-rata
hanya dibatasi oleh tumbukan dari fonon dengan ikatan Kristal dan oleh kisi yang tidak
sempurna. Situasi itu dimana efek ini dominan.
Dengan interaksi kisi yang tidak harmonik, ada sambungan antara fonon yang berbeda
yang nilai lintasan bebas rata-ratanya terbatas. Daerah yang tepat dari sistem tidak harmonik
tidak lebih panjang daripada fonon murni.
Teori dari efek sambungan tidak harmonik pada resistivitas termal meramalkan bahwa
l adalah sebanding dengan 1/T pada temperature yang tinggi, dan disesuai dengan beberapa
eksperimen. Kita bisa memahami ini tergantung pada jangka jumlah fonon dengan diberikan
fonon : pada temperature tinggi jumlah total fonon yang tereksitasi sebanding dengan T .
Frekuensi tumbukan yang diberikan oleh fonon harusnya sebanding dengan jumlah fonon dan
1
bisa tumbukan dimana 𝑙 ∝ 𝑇.
𝐽 = ∑𝑲 𝑛𝑲 ħ𝑲 (8)
Untuk distribusi J 0, tumbukan seperti persamaan (7) tidak mampu menetapkan
lengkap kesetimbangan termal karena J tidak berubah.
Jika kita mulai distribusi dari fonon panas mengalir pada batangan panjang dengan J
0, distribusi akan merambat pada batang dengan J tidak berubah. Oleh karena itu, tidak ada
resistansi termal.
2. Proses UMKLAPP
Pentingnya proses tiga-fonon karena resistivitas termal tidak dari bentuk 𝐾1 + 𝐾2 =
𝐾3 dimana K adalah tetap, tetapi bentuknya menjadi
K1+K2 = K3 + G (9)
dimana G adalah vektor reciprocal lattice. Proses ini ditemukan oleh pierls , yang
dikenal dengan proses umklapp. Kita bisa menyebutnya G untuk semua momentum
konservatif dalam kristal.
Kita telah melihat contoh dari proses interaksi gelombang dalam kristal yang total
vektor gelombangnya berubah sampai mendekati nol, tetapi mungkin menjadi vektor kisi
resiprosikal. Beberapa proses selalu mungkin pada kisi yang periodic. Pendapat ini sangat
khusus untuk fonon : hanya fonon yang berarti K berada pada zona Brillouin pertama, maka
K dihasilkan pada tumbukan harus membawa kembali ke zona pertama dengan penambahan
G. Tumbukan dari dua fonon dengan nilai yang negatif dari Kx, dengan proses umklapp (G
0) dapat membuat fonon dengan posisitif Kx. Proses umklapp disebut juga dengan proses U.
3. Imperfeksi
Efek geometri sangat penting dalam membatasi lintasan bebas. Kita harus
menganggap bahwa hamburan oleh ikatan Kristal, distribusi oleh massa isotopik pada elemen
kimia alami, kimia pemurnian, ketidaksempurnaan pola-pola geometris dari molekul-
molekul, dan struktur benda tak berbentuk.
Pada temperatur rendah, lintasan bebas rata-rata l menjadi sebanding dengan lebar
spesimen uji, sehingga nilai dari l tersebut dibatasi oleh lebar spesimen uji, dan konduktivitas
termalnya menjadi fungsi dari dimensi spesimen. Efek ini ditemukan oleh De Haaz dan
Biermasz. Penurunan yang tajam pada konduktivitas termal dari kristal murni pada temperatur
rendah dikarenakan oleh efek ukuran.
Di temperatur rendah, proses umklapp menjadi tidak efektif dalam membatasi
konduktifitas termal, dan efek ukurannya menjadi dominan. Dapat kita perkirakan lintasan
bebas fonon akan menjadi konstan, dengan diameter D spesimen, dapat kita lihat :
𝐾 ≈ 𝐶𝑣𝐷 (10)
C merupakan konduktivitas panas dimana T nya harus temperatur rendah. Efek ukuran
akan mempengaruhi jika rata-rata free path dari ponon menjadi sebanding dengan diameter
dari spesimen.
Pada kasus yang lain, misalnya kristal sempurna, distribusi dari isotop pada elemen
kimia sering menjadi mekanisme penting dalam hamburan fonon. Distribusi acak dari massa
isotopik akan mengganggu pengulangan dari kerapatan seperti yang terlihat pada gelombang
elastis. Pada beberapa zat, hamburan dari fonon oleh isotop lebih sebanding untuk hamburan
oleh fonon lainnya. Tingginya konduktivitas termal juga pernah didapatkan untuk Silikon dan
Intan; yang terakhir memiliki perangkat penting sebagai tempat kalor untuk sumber laser.
Hasil Germanium dapat dilihat dari gambar berikut.