REAKSI ORGANOLOGAM

Penambahan atau kehilangan ligan

Penataulangan

Pembentukan atau lepas ikatan M-M

Perubahan pada ligan

Tidak semuanya akan dibahas..

1
 REAKSI ORGANOLOGAM

I. Reaksi yg melibatkan ligan datang dan ligan pergi

A. Substitusi dan dissosiasi ligand
B. Adisi oksidatif
C. Reduksi eliminasi
D. Nukleophilic displacement

II. Reaksi yg melibatkan modifikasi ligan

A. Insersi
B. Insersi karbonil (migrasi alkil)
C. Hidrida eliminasi
D. Abstraksi
3
 A. Substitusi dan dissosiasi ligand
Mengapa substitusi penting ?

You already know the answer:

Premise dasar reaksi terkatalisis logam:

Reaksi terjadi pada coordination sphere logam

Reaktan (substrates) datang, bereaksi, dan pergi lagi

Pengikatan atau disosiasi seringkali tahap yang
lambat, rate-determining step

This premise is not always correct, but it applies

in the vast majority of cases. Notable exceptions:

Electron-transfer reactions

4
 Associative ligand substitution
L' -L
LnM LnM L' Ln-1M L'

16 e 18 e 16 e

16-e PdII 16-e PdII

18-e PdII
 Dissociative ligand substitution

Contoh:
L'
LnM CO LnM + CO LnM L'

18 e 16 e 18 e

Faktor yang mempengaruhi mudahnya

dissociation:

1st row < 2nd row > 3rd row

d8-ML5 > d10-ML4 > d6-ML6

Ligand stabil (CO, olefins, Cl-) terdisosiasi lebih
mudah (berlawanan dengan CH3, Cp).
6
 A. Substitusi dan dissosiasi ligand

Disosiasi CO

7
 Dissociative substitution in ML6
16-e ML5 complexes biasanya fluxional;
reaksi berjalan dengan inversi parsial

or

18-e 16-e
oct SP distorted
TBP

8
 Disosiasi Phosphine

Tolman’s cone angle : kerucut yang memotong jari-jari van der waals dari atom terluar suatu
ligan

Makin besar cone angle (bulky) makin cepat disosiasi phosphine

9
 Cis-Mo(CO)4L2 + CO → Mo(CO)5L + L L = phosphine

Semakin besar sudut, semakin cepat ligan phosphin pergi

10
 B. ADISI OKSIDATIF / Oxidative Addition
Basic reaction:
X X
LnM + LnM
Y Y
Ikatan M-X dan M-Y baru terbentuk menggunakan:

Pasangan elektron dari ikatan X-Y

Satu lone pair pada logam
Bilangan oksidasi bertambah (+2)
X-Y biasanya tereduksi jadi X-, Y-

Umum untuk logam transisi, jarang pada logam group

utama

11
 B. OXIDATIVE ADDITION REACTIONS

(1) Increase of 2 in formal oxidation state

(2) Increase of 2 in coordination Number

Mn+ →M(n+2)+

dn →dn-2

12
 B. OXIDATIVE ADDITION REACTIONS
Requirements for the Metal Complex

(1) Metal centre harus d2 atau lebih besar

(2) coordinatively unsaturated, Struktur dengan elektron count
dibawah ideal, have appropriate vacant orbitals

Contoh

Contoh Intramolecular Oxidative Addition

Contoh Bimolecular

13
 REAKSI ADISI OKSIDATIF

∆ I2
Fe(CO)5 → Fe(CO)4 → cis-I2Fe(CO)4

Bisa trans maupun cis

14
 Mekanisme reaksi adisi oksidatif (Non-Assesable)

• No single mechanism holds for all oxidative-addition reactions.

• 3 main mechanism have been observed depending on the reactants, and
conditions .

Types:

(a) Concerted

(b) (i) Nucleophillic Attack (Sn2)

(ii) Ionic Mechanism

(c) Radical Reaction

15
 Mekanisme reaksi adisi oksidatif (Non-Assesable)
Concerted Mechanism

Characteristics:

• Involves a 3-centre Transition State, with side on approach of the
incoming molecule.

• Molecule X—Y attaches to the reaction centre and simultaneously or
subsequently undergoes electron rearrangement from X—Y bond to
M—X and M—Y bonds.

16
 Mekanisme reaksi adisi oksidatif (Non-Assesable)
concerted mechanism

• In Transition State there synergetic electron-flow

X—Y(σ) M(σ)

M(π) X—Y(σ *)

Features of Concerted Mechanism

• Coordinatively unsaturated molecule

• Common when X—Y group has low bond polarity e.g. H2, R3Si—H

• Stereospecific and cis-addition

17
 Mekanisme reaksi adisi oksidatif (Non-Assesable)
Nucleophillic Attack

• Favoured when X—Y bond is polar

eg. RX, HX, HgCl2

• Dipolar Transition State expected

Metal centre acts as electron pair donor (nucleoplile)

For reactions involving R—X, inversion of sterochemistry at the
a-carbon, analogous to Sn2 reactions

18

Features of nucleophilic Attack

• Trans addition

• Rates faster in polar solvents

• Large –ve DS‡ , due to solvent organisation arround the dipolar
Transition State.

• Rates sensitive to nature of other ligands (L)

• More electron donating the phosphine, faster the rate of addition

• Hammett plots indicate increased ligand basicity leads to increased
nucleophillicity of Ir-centre

• Steric effects, increasing size of ligands decreases the rate of oxidative
addition; due to crowding of Transition State

19
 Mekanisme reaksi adisi oksidatif (Non-Assesable)
Ionic Mechanism

• In polar solvents (eg. MeOH) sometimes addition less

stereospecific

• In polar solvents the lifetime of the +ve charged 5-coordinate
intermediate drawn for the nucleophilic mechanism is enhanced

Polar solvents (DMF, MeOH, H2O, MeCN) cis + trans

Non-polar solvents (C6H6, CHCl3) cis only

Gas phase cis only

20
 Mekanisme reaksi adisi oksidatif (Non-Assesable)
Radical Reactions

1 Alkyl (not methyl), vinyl, aryl halides react with Vaska's complex by
radical chain reaction.



RATE depends on; (1) initiators

(2) inhibitors

(3) radical spin traps

Typical initiators include O2, Ir(II) or hν

21
 B. Adisi Oksidatif
satu reaksi, berbagai aplikasi

Oxidative addition adalah kunci dari berbagai reaksi
terkatalisis logam transisi

Ada perkecualian: olefin polymerization

Mudahnya adisi (atau eliminasi) dapat diatur dengan
mengatur sifat sterik dan elektronik dari ligan
pendukungnya

Aplikasi paling umum meliputi:

a) Late transition metals (platinum metals, group 10)

b) C-X, H-H or Si-H bonds

banyak yang tidak terlalu sensitif O2 dan H2O

dan mulai digunakan secara rutin pada reaksi
kimiaorganik
22
 The Heck reaction
Ar
"Pd"
ArX + + HX
R R

Biasanya dengan ligan phosphine dan N-

heterocyclic carbene.

Typical catalyst loading: 1-5% or mol%.
Dengan turnovers hingga 106 atau lebih.

23
 Ar
"Pd"
ArX + + HX
The Heck reaction R R

Pada berbagai sistem, H+
Ar
kita tidak tahu bagaimana ArX
Pd
lingkungan Pd saat katalisis R

ox add
H + Ar
Setidaknya kita dapat Pd
Ar
Pd
mendeteksi X
Satu atau lebihresting states. subst
R
+
β-elim R
Dari variasi ligan diketahui Ar
+ Pd X-
Setidaknya satu ligan ins
Terikat ke Pd pada setidaknya Pd
Satu tahap siklus Ar R
R

24
 The Heck reaction

Works well with aryl iodides, bromides

Slow with chlorides

Hardly any activity with acetates etc

Challenges for "green chemistry"

Pt is ineffective

Probably gets "stuck" somewhere in the cycle

25
 Catalytic olefin hydrogenation (1)

Usually with platinum H
metals. H H M

e.g. Wilkinson's catalyst

For achiral red elim coord
hydrogenation,
heterogeneous catalysts H H
("Pd black") are often a H H M
good alternative. M

For early transition
metals, ins
σ-bond metathesis ox add
H2
instead of H
oxidative addition. M

26
 Catalytic olefin hydrogenation (2)

Alternative mechanism
for metals not forming M H2
a "stable" hydride.
ox add
coord

Requires oxidative addition,
not observed for
early transition metals. M M
H
H

Distinguish between red elim ins
mechanisms using
H H
H2/D2 mixtures. M
H H

27
 C Reductive elimination

dn →dn+2

Mm+ →M(m-2)+

Kebalikan dari oxidative addition.

Membentuk ikatan bari antara gugus A dan B

Concerted reaction

28
 C. REDUKSI ELIMINASI

oks ad
(η5-C5H5)2Ta(III)H + H2 (η5-C5H5)2Ta(V)H3
red el

Reduksi eliminasi melibatkan eliminasi senyawaan organik

(R-H ; R-R’ ; R-X ; H-H )

(R, R’ = alkil, aril ; X = halogen) dimana produk ini mrp senyawa

organik yang penting

29
 C Reductive elimination
Laju sangat bergantung pada tipe gugus yang dieliminasi

Biasanya mudah untuk:

H + alkyl / aril / asil

H 1s orbital shape, c.f. insertion

alkyl + acyl

participation of acyl π-system
π

SiR3 + alkyl etc

Kadang kala lambat untuk:

alkoksida+ alkyl

halide + alkyl

thermodynamic reasons?

30

Cis disposition

31
32
 D. NUCLEOPHILIC DISPLACEMENT REACTIONS

Organologam yg bermuatan (-) bertindak sbg nukleofil

[(η5-C5H5)Mo(CO)3]- + CH3I → (η5-C5H5)(CH3)Mo(CO)3 + I-

Heck’s [Co(CO) ]-
4

33
 Synthetis Menggunakan Fe(CO)42-
.serangan nu- Fe(CO)42- pada halida RX membentuk [RFe(CO) 4] - yang
dapat diubah ke alkana, keton dan asam karboksilat, aldehid, asam
halida dan produk lainnya

34
 2 REAKSI YANG MELIBATKAN MODIFIKASI LIGAN

2A REAKSI INSERSI

35
 2 A. Insertion reactions
Jika pada logam pusat ada
a) gugus σ-bound (hydride, alkyl, aryl)
b) Ligan yang mengandung π-system (olefin,
alkyne, CO)
maka gugus yang mengandung ikatan σ- dapat
bermigrasi ke π-system.
R R
M M M M
CO R
R
O

36
 Insertion reactions
Gugus ikatan σ- termigrasi ke π-system.

Tapi kalo dilihat hasilnya, terlihat seperti π-system yang

terinsersi ke ikatan M-X, maka disebut insersi.
Untuk menekankan bahwa sebenarnya (pada umumnya)
gugus X yang bergerak, digunakan istilah migratory
insertion.

Kebalikan dari insersi disebut eliminasi

Insersi mengurangi electron count, elimination menambah

electron count.
Baik insersi maupun eliminasi tidak mengubah kedudukan
oksidasi

37
 Insertion in MeMn(CO)5

insertion agostic
TS

CO

CO adduct
η2-acyl

38
 INSERTION CARBONYL (ALKYL MIGRATION)

Reaksi CH3Mn(CO)5 dengan CO

39
 MEKANISME RX KEBALIKAN UTK MIGRASI CO & INSERSI
ALKIL

40
 MEKANISME RX KEBALIKAN UTK MIGRASI CO & INSERSI ALKIL

41
 .

Dari data eksperimen menunjukkan mekanisme 3 yang paling memungkinkan

(alkil migration) Jadi meskipun kelihatannya melibatkan insersi CO, tetapi
sebenarnya tidak melibatkan CO sama sekali, namun barbagai mekanisme
dapat terjadi

42
 Two Main Types

(A) 1,1 Insertion

Kedua ikatan pada molekul terinsersi terdiri atas
atom yang sama pada molekul tersebut

eg X = Me, AB = CO

(B) 1,2 Insertion

Ikatan pada molekul terinsersi terbuat dari atom
bersebelahan pada molekul tersebut

eg X = H, AB = H2C=CH2

43
 1,1 insertions
Pada 1,1-insertion, metal dan gugus X “bergerak"
ke atom yang sama dengan substrat yang
terinsersi.
Atom substrat yang terikat logam menambah
valensinya.
CO, isonitriles (RNC) and SO2 often undergo 1,1-
insertion.
Me M Me M
M
Me
M S Me
CO O SO2 O O

44 Insertion and elimination

 1,2-insertion of olefins
Insersi olefin ke suatu ikatan metal alkil membentuk
alkil baru.
Maka, reaksi tersebut membentuk terjadinya
oligomer atau polymer dari olefin.

Me
M M M

45
 1,2-insertion of olefins
Insersi olefin ke suatu ikatan metal alkil membentuk alkil
baru.
Maka, reaksi tersebut membentuk terjadinya oligomer
atau polymer dari olefin.
Best known polyolefins:

polyethene (polythene)

Polypropene

Polyolefins adalah salah satu kemikalia skala terbesar

yang diproduksi. Bersifat inert dan sifatnya dapat
diatur oleh pemilihan katalis dan comonomer
46 Insertion and elimination
 INSERSI YANG MELIBATKAN ALKENA

1,2-insersi C─C
M─H + C=C M H
β-eliminasi
L L
Cl─Pt─H + CH2=CH2 Cl─Pt─CH2
L L CH2─H
L L CF3
│
Cl─Pt─H + CF3C≡CCF3 Cl─Pt C

L L C─CF3
│
H

47
 Kenapa olefin terpolimerisasi?
Driving force: konversi π-bond ke σ-bond

One C=C bond: 150 kcal/mol

Two C-C bonds: 2×85 = 170 kcal/mol

Pelepasan energi: sekitar 20 kcal per mole of monomer
(independent of mechanism!)

Many polymerization mechanisms

Radical (ethene, dienes, styrene, acrylates)

Cationic (styrene, isobutene)

Anionic (styrene, dienes, acrylates)

Transition-metal catalyzed (α-olefins, dienes, styrene)

Transition-metal catalysis provides the best opportunities

for tuning of reactivity and selectivity

48 Insertion and elimination

 Mechanism of olefin insertion
Standard Cossee mechanism
R
M M M M
R R R
Green-Rooney variation (α-agostic assistance):

CH2P
M M M M
CH2P CH2P
H H
P
Interaction with an α C-H bond could facilitate tilting of the migrating alkyl
group
The "fixed" orientation suggested by this picture is probably incorrect
49
 Repeated insertion

Multiple insertion leads to dimerization,

oligomerization or polymerization.
M H

M Et
kprop
kCT
M Bu M H +
kprop
kCT
M Hx M H +
kprop
kCT
M Oc M H +
kprop

etc
50
 Applications of oligomers and
polymers

Ethene and propene come directly from crude oil
"crackers"

Primary petrochemical products, basic chemical feedstocks

Dimerization rarely desired

Making butene costs $$$ !

Oligomers: surfactants, comonomers

High added value, but limited market

Polymers: plastics, construction materials, foils and films

Very large market, bulk products

51
 General Features of Insertion
Reactions

(1) No change in formal oxidation state of metal centre, except if inserting ligand
(Y) is M=C or MC

(2) Groups must be adjacent (cis) to each other.

(3) Vacant coordination site is created during the forward reaction.

52
 Specific Examples of Migration Reactions

(1) Hydride Migrations

(2) Alkyl Migration

53
 REAKSI ELIMINASI HIDRIDA

Transfer atom hidrogen dari ligan ke logam.

Secara efektif dapat dianggap sebagai adisi oksidatif.
Yang paling umum adalah beta eliminasi dengan proton pada posisi
beta pada suatu ligan alkil tertransfer ke logam
Penting dalam reaksi organologam
Pada β-eliminasi, hanya kompleks alkil dengan β-hidrogen yang
mudah mengalami
Butuh vacant coordination site, maka kompleks yang coordinatively
saturated akan lebih stabil karena tak punya site kosong

54
β-Hydride Elimination

Note that in order to have a β-hydride elimination you MUST have a empty
orbital on the metal cisoidal (next) to the alkyl ligand. You also must have
β-hydrogens present on the alkyl.
Penting dalam dekomposisi
kompleks logam alkil

M M M
H H H

M
H
 ABSTRAKSI
Reaksi eliminasi dimana bilangan koordinasi dari logam tidak berubah
Abstraksi melibatkan substitusi ligan, biasanya karena pengaruh asam Lewis

57