REAKSI

OKSIDASI-REDUKSI
Yuni Krisnandi

1
 Pendahuluan
• Kelas utama ke - 3dalam reaksi kimia
Reaksi redoks 
elektron transfer dari satu spesi ke spesi lain.
• Kita akan analisa practicalitiy –nya dengan memperhatikan
aspek termodinamik dan kinetik.
• Reaksi yang terjadi pada suhu sangat tinggi (elevated) 
Analisa termodinamik; kinetik tidak terlalu penting.
• Reaksi redoks dalam larutan pada T ~ suhu kamar 
pengaruh termodinamik dan kinetik diperhitungkan.
• Potensial elektroda dari spesi elektroaktif memberikan data
termodinamik
• Bagaimana menggunakan teknik diagram untuk merangkum
trend kestabilan tingkat oksidasi, termasuk pengaruh pH.
• Overpotensial dikenalkan sebagai pendekatan untuk
menangani faktor- faktor kinetik.
2
Pendahuluan....
• Reduksi: elektron bertambah (gain) Reaksi REDOKS
• Oksidasi: elektron berkurang (loss)

• Spesies yang mensuplai elektron: agen pereduksi /

reduktant/reduktor
• Spesies yang melepaskan elektron: agen pengoksidasi/
oksidant/ oksidator
• Transfer elektron sering diikuti oleh transfer atom, dan kadang
sulit diamati ke mana elektron pergi/ berasal.
• Cara paling aman-dan-mudah untuk menganalisa reaksi
redoks: mengamati perubahan bilangan oksidasi (biloks) lihat
bab Ikatan kimia! ; dan tidak melihat transfer elektron yg
sebenarnya.
– Oksidasi
biloks suatu unsur naik
– Reduksi
biloks suatu unsur turun
3
 Sub topik yang akan ditinjau
I. Ekstraksi unsur
1. Ekstraksi secara reduksi
2. Ekstraksi secara oksidasi
II. Potensial reduksi
1. Setengah-reaksi redoks
2. Faktor-faktor kinetik
III. Kestabilan redoks dalam air
1. Reaksi dengan air
2. Disprrporsionasi
3. Oksidasi dengan oksigen atmosfir
IV. Presentasi diagram dari data potensial
1. Diagram latimer
2. Diagram frost
3. Ketergantungan pH
V. Efek pembentukan kompleks pada potensial
4
 I. Ekstraksi Unsur
1. Ekstraksi unsur secara reduksi
 Umumnya terjadi pada suhu sangat tinggi
 Dibutuhkan reduktor, biasanya unsur karbon (C, CO)
∆
MgO( s ) + C ( s ) 
→ Mg (l ) + CO ( g )

Aspek termodinamik dari ekstraksi

Reaksi berlangsung spontantbila: energi bebas reaksi Gibbs < 0 (negatif)
∆r Gө = -R.T.lnK
Sehingga harga ∆r Gө yg negatif ≈ K >1  reaksi disukai

NOTE: pada proses komersial, kesetimbangan sulit diperoleh, bahkan

proses dgn K<1 dapat dimungkinkan terjadi bila produk terus diambil
dari wadah reaksi.
Reaksi berlangsung cukup cepat pada T>>, sehingga reaksi yg
disukai scr termodinamik dapat terjadi.
5
Untuk memperoleh (-) ∆r Gө untuk reaksi oksida logam dengan C atau CO:
a. C(s) + ½ O 2(g)  CO(g) ∆rGө (C, CO)
b. ½ C(s) + ½ O 2(g)  ½ CO 2 (g) ∆rGө (C, CO2)
c. CO(g) + ½ O 2(g)  CO2 (g) ∆rGө (CO, CO2)
HARUS mempunyai ∆r Gө yang lebih negatif dari reaksi:
d. xM(s atau l) + ½ O 2 (g)  MxO(s) ∆rGө (M, MxO)
Pada kondisi reaksi yang sama, sehingga:

(a-d) MxO(s) + C(s)  xM(s atau l) + CO(g)

∆rGө (C, CO) – (M, MxO)
(b-d) MxO(s) + ½ C(s)  xM(s atau l) + ½ CO 2(g)
∆rGө (C, CO2) – (M, MxO)
(c-d) MxO(s) + CO(g)  xM(s atau l) + CO2(g)
∆rGө (CO, CO2) – (M, MxO)
akan memiliki ∆rGө yg (-)
reaksi berjalan spontan.
6
 Diagram Ellingham

• ∆rGө = ∆rHө - T ∆rSө

• H dan S sampai
pendekatan tertentu tidak
tergantung pada T 
slope dari garis pada
diagram ≈ - ∆rSө untuk
reaksi yg relevan.

7
 Rangkuman
• Untuk T di mana garis (C,CO) berada
di bawah garis (M,MxO), C dapat
digunakan untuk mereduksi M,MxO
dan oksidasi C CO
• Untuk T di mana garis (C,CO2)
berada di bawah garis (M,MxO), C
dapat digunakan untuk mereduksi
MxO dan oksidasi C CO2
• Untuk T di mana garis CO, CO2
berada di bawah garis (M,MxO), C
dapat digunakan untuk mereduksi
MxO dan oksidasi C CO2

8
 Proses Pirometalurgi

Penggunaan
Diagram Ellingham

Diagram Ellingham merangkum

T-dependence dari ∆fGө MxO,
sehingga bisa digunakan untuk
menentukan T di mana reduksi
oleh C atau CO menjadi spontan.

9
2. Ekstraksi secara oksidasi
• Halogen adalah unsur paling penting yang diekstrak dengan proses
oksidasi.
– 2Cl-(aq) + 2H2O(l)  2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)
∆rGө = + 422 kJmol-1
dibutuhkan proses elektrolisis
– F2 diperoleh secara elektrolisis dari campuran anhidrat KF dan
HF
– Br2 dan I2 diperoleh dengan oksidasi kimawi dari halida aqueous
dengan Cl2.
• Perolehan Sulfur dari oksidasi H2S
Proses Claus
Tahap 1: 2 H 2 S + 3O2 → 2SO2 + 2 H 2O

Tahap 2: 2 H 2 S + SO2     
→ 3S + 2 H 2O
Katalis oksida , 300o C

10
 II. Potensial Reduksi
1. Setengah-reaksi redoks

Reaksi redoks dapat dianggap gabungan dari 2 setengah-reaksi

(konseptual) dimana electron loss (oksidasi) dan electron gain (reduksi)
ditunjukkan secara eksplisit.
½ reaksi reduksi 2H +(aq) + 2e-  H2(g) senyawa menerima e-
½ reaksi oksidasi Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- senyawa kehilangan e-

Spesi teroksidasi dan tereduksi dalam ½-reaksi membentuk pasangan

redoks, ditulis sbb: spesi teroksidasi/spesi tereduksi
Contoh: H+/H2 dan Zn2+/Zn, dan biasanya fasa tidak ditulis.

Untuk kemudahan, semua reaksi-setengah dituliskan sebagai bentuk

reduksi. Sehingga reaksi-setengah oksidasi Zn2+/Zn ditulis:
Zn2+(aq) + 2 e  Zn(s), E° = - 0,763 V

Reaksi redoks (gabungan) = perbedaan dari persamaan kimia dari dua

reaksi-setengah reduksi
11
Potensial Standar

• Karena reaksi kimia keseluruhan = perbedaan 2 reaksi-setengah

reduksi, maka ∆rGө = perbedaan ∆rGө dari kedua reaksi-setengah
reduksi tersebut.
• Kita tetapkan salah satu reaksi-setengah mempunyai ∆rGө = 0, dan
harga lainnya relatif terhadap hara tsb. Atas kesepakatan bersama,
setengah-reaksi yang dipilih adalah reduksi ion hidrogen:
2H+(aq) + 2e-  H2(g) ∆ r Gө = 0 pada setiap T.
• Dengan pilihan tsb, ∆rGө untuk reduksi ion Zn2+ ditemukan secara
experimen sbb:
Zn2+(aq) + H2(g)  Zn(s) + 2H+(aq), ∆rGө = +147 kJmol-1
• Karena reaksi-setengah reduksi H+ memberikan sumbangan 0 thd
energi reaksi Gibbs, maka:
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) ∆rGө = +147 kJmol-1

12
 Potensial standar
• ∆rGө dapat diukur dengan menggunkan sel Galvani
(sel elektrokimia di mana reaksi kimia digunakan
untuk menghasilkan arus listrik)
• Beda potensial di antara dua elektroda sel tsb diukur,
dan bila cocok, dikonversikan menjadi energi Gibss
dengan persamaan:
∆rGө = -νFEө,
• Eө = potensial standar / potensial reduksi standar,
dalam volts (V)
• Karena ∆rGө reduksi H+ diset ke 0, Eө dari H+/H2 juga 0 pada setiap
suhu 2H+(aq) + 2e-  H2(g) Eө(H+,H2) = 0
• Zn+/Zn, di mana ν =2, dan ∆rGө pada 25oC = +147 kJmol-1 :
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) Eө(Zn+,Zn) = -0.76 V
• Perbedaan (a-b) adalah:
2H+(aq) + Zn(s)  Zn2+(aq) + H2(g) Eө = +0.76 V
• Berdasarkan persamaan ∆rGө = -νFEө, reaksi disukai bila Eө>0
• Dengan Eө = +0.76 V, Zn memiliki kecenderugnant ermodinamik untuk
mereduksi H+ pada kondisi standar 13
Deret elektrokimia

14
Persamaan Nernst
• Untuk mengetahui kecenderungan suatu reaksi untuk berlangsung
pada arah tertentu pada komposisi acak, kita perlu mengetahu
lambang (+ atau -) dan harga dari ∆rG pada komposisi tersebut.
• Untuk informasi ini, kita pergunakan hasil termodinamika:
∆rG = ∆rGө + RT ln Q, Q= quotient reaksi [Re d A ]a ' [Ox B ]b '
aOxA + bRedB  a’RedA + b’OxB Q=
[Ox A ]a [Re d B ]b
• Reaksi berlangsung spontan pada kondisi ∆rG<0.
• Persamaan Nernst: RT
°
E=E − ln Q
νF
• Reaksi berlangsung spontant bila: E>0, ∆rG<0. Pada kesetimbangan
E=0 dan Q=K, sehingga pada temperatur T:
νFE o
ln K =
RT

15
2. Faktor-faktor Kinetik

verpotensial
•
verpotensial merupakan tambahan potensial yang dibutuhkan agar
satu pasangan dapat direduksi oleh pasangan yang lain pada
kecepatan yang dapat diterima (normal).
•
ontoh:
– pasangan yang memiliki potensial yang lebih rendah daripada
potensial hidrogen pada suatu pH lebih daripada 0,6 V
menyebabkan reduksi ion H+ menjadi H2 pada laju yang
signifikan.
– Serupa, potensial yang lebih tinggi daripada potensial pasangan
O2, H+ / H2O pada suatu pH oleh lebih daripada 0,6 V dapat
melakukan oksidasi air.
•
otensial addisi dari 0,6 V disebut overpotensial, potensial di luar
16
potensial zero-current (equilibrium) yang harus ada sebelum reaksi
berlangsung pada laju yang signifikan.
Transfer elektron
• Transfer elektron dalam larutan biasanya terjadi dengan transfer
elektron lingkaran-luar (outer-sphere) Proses di mana perubahan
minimal terjadi pada lingkaran koordinasi dari pusat redoks (atom
yang mengalamai perubahan bilangan oksidasi).

Outer-sphere redox reaction

17
 Inner-sphere redoks reaction

Single electron-transfer dapat

berlangsung melalui reaksi redoks
secara outer-sphere ataupun inner-
sphere redoks

18
Generalisasi empiris
• Mekanisme inner-sphere cukup umum untuk anionokso.
• Semakin tinggi bilangan oksidasi dari parent-element
dalam anionokso, semakin lambat reduksinya.
– ClO4-<ClO3-<ClO2-<ClO-
– ClO4-<SO42-<HPO42-
• Jari-jari atom pusat juga penting: semakin kecil ukuran
atom, semakin kecil laju reduksi
– ClO3-<BrO3-<IO3-
• Pembentukan dan dekomposisi molekul diatomik
biasanya lambat.

19
 III. Kestabilan Redoks di dalam Air
• Reaksi dengan air
- Air dapat bertindak sebagai oksidator, dengan tereduksi menjadi H2:
2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) E = -(0.059 V)pH
- Tetapi potensial yang dibutuhkan untuk reduksi ion hidronium
adalah sama
2H+(aq) + 2e-  H2(g) E=-(0.059 V)pH
Ini adalah reaksi yg dikenal sebagai reduksi air. Untuk menurunkan
persamaan ini, kita harus mengambil tekanan parsial H2 pada 1bar
dan ν=2 pada Persamaan Nernst.
- Air dapat pula bertindak sbg reduktor ketika teroksidasi menjadi O2:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l) E=1.23V-(0.059V)pH

Untuk menurunkan ketergantungan pH dari persamaan Nernst, kita

harus asumsikan tekanan parsial O2 = 1 bar dan ν=4. Variasi dari 3
potensialdengan pH ditunjukkan pada gambar 6.8. Spesies yang
dapat bertahan dalam air harus memiliki potensial di antara limit
yang ditentukan pada proses ini.
20
Daerah kestabilan air

21
a) Oksidasi oleh air
• M(s) + H2O(l)  M+(aq) + ½ H 2(g) + OH- (aq)
• M(s) + H+(aq)  M+(aq) + ½ H 2(g)
Reaksi tersebut disukai secara termodinamik ketika M = logam blok-s
selain Be atau logam seri-d pertama dari grup 4 s.d. grup 7 (Ti, Cr,
Mn).
• Sejumlah logam lain mengalami reaksi yang mirip tapi dengan
jumlah elektron yg ditransfer berbeda. Contoh dari grup 3:
2Sc(s) + 6H=(aq)  2Sc3+(aq) + 3H2(g)
• Ketika Eө dari Mn+/M adalah(-) logam tsb menjalani oksidasi dalam
1M asam dengan melepaskan H2. Tetapi, reaksi mungkin berjalan
pelan, dalam hal ini lebih tepat untuk mempertimbangkan peranan
overpotensial.
• Meskipun reaksi dari Mg da Al dengan kelembaban udara adalah
spontan, kedua metal ini dapat digunakan bertahun-tahun dala
kehadiran air dan oksigen.
• Mereka bertahan karena diproteksi melawan reaksi (passivated)
dengan lapisan oksida.

22
(b) Reduksi oleh air
• Air yang diasamkan adalah reduktor yang buruk kecuali terhadap
oksidator kuat (ex: Co3+(aq); Eo (Co3+,Co2+) = +1.92V; direduksi oleh
air sbb:
• 4 Co3+(aq) + 2H2O(l)  4 Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) Eo = +0.69V
• Eo ≈ overpotensial yg diperlukan untuk kecepatan reaksi yg
signifikan.
• Karena H+ diproduksi selama reaksi, keasaman yang rendah akan
menyukai oksidasi  [H+] berkurang, pembentukan produk >>.
• Oksidator lain yg dapat mengoksidasi air:
– Ag2+ (Eo = +1.23V)
– Ce4+/Ce3+ (Eo = +1.76V)
– (suasana asam) Cr2O72-/Cr3+ (Eo = +1.38 V)
– (suasana asam) MnO4-/Mn2+ (Eo = +1.51 V)

23
Reaksi disproporsionasi
- Karena Eo(Cu+,Cu) = +0.52V dan Eo(Cu2+,Cu+) = +0.16V, dan kedua
potensial berada dalam daerah kestabilan air, Cu+ tidak
mengoksidasi atau mereduksi air.
- Meskipun demikian, Cu(I) tidak stabil di larutan aqueous karena
dapat menjalani disproporsionasi
reaksi redoks di mana
biloks suatu unsur naik atau turun secara simultan.
- Unsur yang mengalami disproporsionasi bertindak sebagai
oksidator dan reduktor bagi dirinya sendiri.
2Cu+(aq)  Cu2+(aq) + Cu(s)
Merupakan selisih dari 2 setengah-reaksi sbb:
Cu+(aq) + e-  Cu(s) Eo = +0.52V
Cu2+(aq) + e-  Cu+(aq) Eo = +0.16V
Disproporsionasi ini spontan karena Eo = (0.52V) – (0.16V) =
+0.36V.
- Contoh lain:
5HClO(aq)  2Cl2(g) + ClO3-(aq) + 2H2O(l) + H+(aq)

24
 Oksidasi oleh oksigen Atmosfir
• Kemungkinan reaksi antara zat terlarut dengan O2 terlarut harus dipertim-
bangkan ketika larutan berada di wadah terbuka / berinteraksi dgn udara.
• Contoh: larutan yg mengandung Fe2+.
– Eo (Fe3+/Fe2+) = + 0.77V.
stabil di air
– Tapi karena kehadiran O2 dalam air, terjadi reaksi sbb:
4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq)  4Fe3+(aq) + 2H2O(l)
yg merupakan selisih 2 setengah-reaksi:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l) Eo=+1.23V – (0.059V)pH
Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) Eo=+0.77V
Pada pH=0
Eo=+0.46V
oksidasi Fe2+ oleh O2 berlangsung spontan.
Tapi, +0.46V adalah overpotensial yang terlalu kecil untuk reaksi yg
cepat, dan oksidasi atmosferik dri Fe(II) dalam larutan aqueous
berlangsung lambat bila tidak ada katalis.
Pada pH=7
E = (0.82V)-(0.77V) = +0.05V  reaksi berjalan kurang
spontan dan lebih tidak mungkin terjadi.
Sehingga: mungkin untuk menggunakan larutan Fe2+ di lab tanpa
pencegahan tertentu, cukup dengan mempertahankan pH pada daerah
asam-netral.
25
 IV. Diagram penulisan data Potensial
1. Diagram Latimer  berguna untuk
merangkum data kuantitatif unsur per
unsur
2. Diagram Frost  potret kualitatif dari
stabilitas relatif bilangan oksidasi
3. Ketergantungan pH

26
1. Diagram Latimer
• Pada Diagram Latimer untuk unsur, nilai numerik dari potensial
standar (volt) ditulis di atas garis horisontal menghubungkan spesi
dengan unsur pada keadaan oksidasi berbeda.
• Dimulai dari unsur dengan biloks tertinggi di sebelah kiri, berturut-
turut diikuti dengan unsur dengan biloks yang lebih rendah.
• Contoh:
diagram Latimer untuk Cl2 dalam larutan asam:
ClO4− +→ ClO3− +
1.20
→ HClO2 +
1.18
→ HClO +
1.65
→ Cl2 +
1.67
→ Cl −
1.36

+7 +5 +3 +1 0 −1

• Konversi diagram Latimer menjadi setengah-reaksi:

ClO 4− +→ ClO 3−

1.20

ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e-  ClO3-(aq) + H2O(l) Eo=+1.20V

27
…diagram Latimer
• Pada larutan basa (pH=14), diagram Latimer untuk klorin adalah:

ClO4− +→ ClO3− +

0.37
→ ClO 2− +
0.30
→ ClO − +
0.68
→ Cl2 +
0.42
→ Cl −
1.36

+0.89

• Note: nilai Eo Cl2/Cl- pada larutan basa = pada larutan asam karena
setengah-reaksi ini tidak melibatkan transfer proton.
• Dalam suasana basa, spesi yg dominan adalah OH- dan H2O,
sehingga spesies ini digunakan untuk menyeimbangkan setengah-
reaksi.
Contoh:
2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e-  Cl2(g) + 4OH-(aq) Eo=+0.42V

28
(a) Spesi tidak bersebelahan (nonadjacent)
ClO4− +→ ClO3− +
0.37
→ ClO 2− +
0.30
→ ClO − +
0.68
→ Cl2 +
0.42
→ Cl −
1.36

+0.89

• Untuk ClO-/Cl-, Eo = 0.89V

• Bila tidak tercantum secara eksplisit, dapat ditentukan
dengan menggunakan persamaan ∆rGө = -νFEө
∆rGө = ∆rGө’ + ∆rGө’’
-νFEө = -ν’FEө’ –ν’’FEө’’, ν = ν’+ ν’’ sehingga:
ν ' E ' +ν ' ' E ' '
o o
E =
o

v'+ν ' '

29
(b) Disproporsionasi
• Perhatikan disproporsionasi
2M+(aq)  M(s) + M2+(aq)
reaksi akan spontan bila Eo>0
• Untuk menganalisa kriteria ini menggunakan diagram
latimer, kita gambarkan reaksi tersebut dengan selisih
dua setengah-reaksi:
M+(aq) + e-  M(s) Eo(R)
M2+(aq) + e-  M+(aq) Eo(L)
posisi, R = kanan, L = kiri pada diagram Latimer
• Potensial standar dari reaksi keseluruhan =
Eo = Eo(R) - Eo(L); yang akan positif bila Eo(R)> Eo(L)

30
• Contoh aktual H2O2 memiliki tendensi untuk
disproporsionasi menjadi O2 dan H2O pada kondisi
asam: O + → H O +
0.70
→ H O
1.76
2 2 2 2

• Untuk membuktikan kesimpulan ini, kita dapat tulis dua

setengah-reaksi:
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e-  2H2O(l) Eo = +1.76V
O2(g) + 2H+(aq) + 2e-  H2O2(aq) Eo = +0.70V
Dan bentuk dari selisihnya:
2 H2O2(aq)  2H2O(l) + O2(g) Eo = +1.06V
• Karena Eo > 0, disproporsionasi ini berlangsung spontan.

31
 2. Diagram Frost
• Diagram Frost unsur X adalah pH=14
plot NE° untuk pasangan
X(N)/X(0) terhadap bilangan
oksidasi N unsur.
• Karena NE° proporsional
dengan energi bebas reaksi
untuk konversi spesies X(N)
unsur, Diagram frost dapat
juga energi bebas
pembentukan standar
terhadap bilangan oksidasi.

• Karenanya, tingkat oksidasi yang

paling stabil suatu unsur sesuai
dengan spesies yang terletak paling
rendah dalam diagram Frost.

32
(a) Interpretasi Diagram Frost
• Untuk interpretasi informasi kualitatif yang terdapat pada diagram
Frost, akan berguna untuk mengingat fitur-fitur di bawah ini.
– Slope dari garis yang menghubungkan 2 titik pada diagram Frost
adalah sama dengan potensial standar dari pasangan yang
dibentuk oleh 2 spesi yang diwakili oleh titik-titik tsb.
X(N’) + N’e-  X(0) ∆rGө’ = -N’FEo’
X(N’’) + N’’e-  X(0) ∆rGө’’ = -N’FEo’’
– Selisih dari 2 setengah-reaksi ini:
X(N’) + (N’-N’’)e-  X(N’’) ∆rGө = -(N’-N’’)FEo
∆rGө = ∆rGө’ - ∆rGө’’ = -F(N’Eo’-N’’Eo’’)
Dari kedua persamaan tersebut, diperoleh
N ' E o
'− N ' ' E o
''
Eo =
N '− N ' '

33
• Sekarang pertimbangkan slope dari garis lurus yg
menghubungkan 2 titik pada diagram Frost:

N ' E o '− N ' ' E o ' ' N ' E o '− N ' ' E o ' '
E =
o
Slope =
N '− N ' ' N '− N ' '

♣ Slope = Eo dari pasangan yg

dihubungkan oleh garis lurus!!!

34
Contoh…
• Diagram Frost untuk O
garis tebal  larutan asam
garis putus-putus  larutan basa
• Pada titik di mana:
biloks = -1 (untuk H2O2), (-1)Eo = -0.70V;
biloks =-2 (untuk H2O), (-2)Eo = -2.46V.
∆ = -1.76V
Perubahan biloks O dari H2O2 ke H2O = -1
Maka, slope garis tsb = (-1.76V)/(-1)=1.76V
sesuai dengan nilai untuk H2O2/H2O pada diagram Latimer

35
Dari diskusi tersebut diperoleh…

• Makin tajam garis yg menghubungkan dua

titik pada diagram Frost, makin tinggi
potensial dari pasangan yg terkait
Gb 2
• Sehingga kita dapat menentukan spontanitas
reaksi dari dua pasangan dengan
membandingkan slope dari garis yg terkait.
Terutama (lihat Gb 3):
1.Oksidator dari pasangan dengan slope yg
lebih positif (Eo lebih positif) dapat
mengalami reduksi
2.Reduktor dari pasangan dengan slope yg
kurang positif (Eo kurang positif) dapat
mengalami oksidasi

36
Contoh…
• Ketajaman slope yg menghubungkan HNO3 ke biloks yg lebih
rendah menunjukkan bahwa asam nitrat adalah oksidator yg baik
pada keadaan standar.

37
(b) Disproporsionasi dan comproporsionasi

• Disproporsionasi berlangsung spontan bila spesi terletak

di atas garis lurus yang menghubungkan dua produk
spesi tersebut
• Contoh: NH2OH  NH3 + N2

38
Comproporsionasi …
• Comproporsionasi berlangsung spontan bila spesi intermediate
berada di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan

• Contoh: N pada NH4NO3 memiliki 2 ion dgn biloks: -3 (NH4+) dan +5

(NO3-)
• Reaksi comproporsionasi NH4NO3:
NH4+(aq) + NO3-(aq)  N2O(g) + 2H2O(l)
• Karena N2O (biloks +1) posisinya di bawah garis penghubung NH4+
ke NO3-, reaksi tsb berlangsung spontan
39
3. Ketergantungan pH
a) Diagram kondisional
• Diagram Latimer basa dinyatakan dalam Eө pada pH=14.
• Bisa dikonversi ke Diagram Frost dengan cara yg sama
dengan diagram Latimer asam.
• Dapat pula menunjukkan kestabilan suatu spesi
• Contoh:
1. pada diagram Frost untuk Nitrogen
– kestabilan NO2- terhadap disproporsionasi (pada larutan basa);
bandingkan dengan HNO2 (pada larutan asam)
– NO2- dapat diisolasi, sedangkan HNO2 tidak.

40
2. Diagram Frost untuk fosfor
Menunjukkan perbedaan yg nyata dari anion okso fosfor sebagai
oksidator, dlm larutan basa dan asam
Eθ
H 3 PO4 −
→ H 3 PO3 −
0.28
→ H 3 PO2 −
0.50
→ P −
0.51
→ PH 3
0.06

E Bθ
PO43− −→ HPO32− −
1.12
→ HPO2− −
1.56
→ P −
2.05
→ PH 3
0.89

Poin penting mengenai anion okso: ketika direduksi, membutuhkan

pelepasan oksigen, dan reaksinya mengkonsumsi H+; semua anion
okso adalah oksidator yg lebih kuat dalam suasana asam daripada
dalam suasana basa

41
3. Potensial standar dalam larutan netral (pH=7)
dinyatakan dengan Ewө.
- Ewө ini sangat berguna dalam biokimia, karena
cairan sel dibuffer pada pH ≈7.
- Keadaan biokimia standar pada pH = 7
dinyatakan dgn E⊕ untuk potensial standar dan
∆rG⊕ untuk energi bebas Gibbs.
- Berdasarkan persamaan Nernst:
E⊕ = Eө + 7νH+(RT/F).ln10, pada 298K,
7(RT/F)ln10 = 0.414 V

42
 b) Diagram Pourbaix

• Peta kondisi potensial dan pH di mana

spesi stabil dalam air
• Diagram dapat pula dipakai untuk
membicarakan hubungan umum antara
aktivitas redoks dan keasaman
Brønsted.
• Pada diagram Pourbaix, daerah/region
menunjukkan kondisi dari pH dan
potensial reduksi di mana spesi stabil
secara termodinamik.
• Contoh: diagram Pourbaix untuk besi.
Berguna untuk diskusi spesi besi
dalam air alam

43
 Konstruksi diagram Pourbaix
1. Buat diagram E/N vs pH
2. Reaksi-reaksi yang terlibat:
a. Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) Eө=0.77V Fe3+ O2/H2O
tidak dipengaruhi pH: garis horisontal
+0.7
b. Fe3+(aq) + 3H2O(l) 
Fe(OH)3(s) + 3H+(aq)
bukan reaksi redoks, tapi tergantung pH +0.3 Fe2+
c. Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e- 

E/N
0 Fe(OH)3(s)
Fe2+(aq) + 3H2O(l)
reaksi redoks dan tergantung pH
-0.3
E= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]/[H+]3
= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]-(0.177 V)pH
-0.7 H2O/H2 Fe(OH)2(s)
d. Fe2+(aq) + 2H2O(l) 
Fe(OH)2(s) + 2H+(aq) 1 3 5 7 9 11 13
pH=9 membagi daerah di mana reaktan pH
atau produk stabil
e. Fe(OH)3(s) + H+(aq) + e- Fe(OH)2(s) +
H2O(l) Contoh lain:
E= Eө-RT/F.ln1/[H+]=Eө-(0.059V)pH http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/
pourbaix_construction.php 44
Air alam

45
Kestabilan logam terhadap korosi

Immun / inert
korosi
passivated
46
 V. Efek pembentukan kompleks pada potensial
• Pembentukan kompleks logam mempengaruhi potensial standar
karena kemampuan kompleks ML6 untuk menerima atau melepaskan
elektron berbeda daripada ketika L=H2O.
• Contoh:
1) [Fe(OH2)63+(aq) + e-  [Fe(OH2)6]2+(aq) Eө = +0.77V
bandingkan dengan
2) [Fe(CN)63-(aq) + e-  [Fe(CN)6]4-(aq) Eө = +0.36V
Heksasianoferrat(III) lebih tahan thd reduksi drpd heksaaquobesi(III).
• Proses yg terjadi pada reaksi 2:
(a) [Fe(CN)63-(aq) + 6H2O(l)  [Fe(OH2)63+(aq) + 6CN-(aq)
(b) [Fe(OH2)63+(aq) + e-  [Fe(OH2)6]2+(aq)
(c) [Fe(OH2)6]2+(aq) + 6CN-(aq)  [Fe(CN)6]4-(aq) + 6H2O(l)
• Penggantian ligan aquo dgn ligan siano menstabilkan
heksasianoferrat(III) > heksasianoferrat(II), sehingga secara
keseluruhan reaksi a dan b lebih menyukai reaktan pada reaksi total
[Fe(CN)63-(aq) + e-  [Fe(CN)6]4-(aq)
47