REAKSI SUBSTITUSI

Roy Andreas, Ph.D

1
 Ligand Substitution Reactions
• Y + M-X → Y-M + X
• Displacement of one Lewis base by
another one
• Important terms:
leaving group X
entering group Y

• [Co(OH2)6]2+ + Cl- → [CoCl(OH2)5]+ + H2O

2
 Termodinamika : Konstanta Pembentukan Bertahap dan
Keseluruhan (non assessable)

 Salah satu reaksi paling penting dalam kimia koordinasi adalah reaksi
perpindahan ligand:
 MLnX + Y → MLnY + X
 Y adalah gugus datang (ligan)
 X adalah gugus pergi
 L adalah ligan pengamat
 Konstanta kesetimbangan untuk reaksi tunggal ini adalah
 K = [MLnY][X]/ [MLnX][Y]
 Umumnya Kf atau konstanta pembentukan bertahap dimana [X] terserap
dalam konstanta kesetimbangan K.

3
 Klasifikasi Reaksi Kimia Anorganik
• 1. Reaksi yang melibatkan perubahan
kulit koordinasi/co-ordination shell.
– 1.1. reaksi adisi
– 1.2. reaksi disosiasi
– 1.3. reaksi substitusi
– 1.4. reaksi penataulangan
• 2. Reaksi yang melibatkan perubahan
bilangan oksidasi.
• 3. Reaksi yang melibatkan perubahan
ligan saat koordinasi. 4
 Mekanisme Reaksi Substitusi
contoh: R3SiCl + OH
- R3SiOH + Cl
-

[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)5L]n+

 1. Dissociative (D)
+Y Intermediate
LnM— X → LnM— + X → LnM— Y dg CN lebih
rendah
 2. Associative (A)
Intermediate
LnM— X + Y → LnM— X → LnM— Y + X
dengan CN
Y lebih tinggi

 3. Interchange (I)
LnM— X + Y → LnM X → LnM—Y + X Ligan datang
membantu
reaksi tanpa
Y intermediate
terdeteksi 5
 MEKANISME SUBSTITUSI
DISSOCIATIVE ASSOCIATIVE

D ID IA A

Dissociative Dissociative Associative Associative

interchange interchange
(Pertukaran (Pertukaran
Dissosiatif) asosiatif)
Intermediate Intermediate tidak terdeteksi Intermediate
terdeteksi terdeteksi

SN1 Lim SN2 Lim

(substitusi nukleofilik orde 1) (substitusi nukleofilik orde 2)
6
Gambar struktur akan lebih Membantu
L L
+Y L
L L Disosiasi L L
+Y L L
M M +X
M
L X L
+X L Y
L L
L
Kompleks oktahedral biasanya mengalami substitusi ligan
secara disosiasi
Asosiasi Y
L L +Y L L L L
M M M +X
L X L L L Y

Kompleks square planar biasanya mengalami substitusi

ligan secara Asosiasi

7
 Mekanisme Reaksi Substitusi
kemiripan dengan reaksi SN1 dan SN2

• Masihkah anda mengingat tentang reaksi substitusi SN1 dan SN2 ?

• Q: carbon tipe apa yang sering kehilangan gugus pergi sebelum diserang
nukleofil (SN1) pada reaksinya?
• A : pusat carbon sp3 ! Anggaplah pusat carbon sp3 merupakan pusat
karbon 4 koordinat dan merupakan bilangan koordinasi tertinggi yang bisa
dicapai carbon. Maka gugus pergi akan hilang sebelum diserang nukleofilik.
Jika tidak akan terbantuk intermediate koordinasi 5 yang memiliki energy
yang tinggi (carbon sp3 juga dapat beraksi secara SN2 tergantung pengaruh
gugus pergi dan substituent lainnya)
R1 R1
R1 nuc-
X nuc
R2 R2 R3 R3
R3 - +X- R2
+X

R1 R1 R1

nuc- X nuc Y nuc

R2 +X- R2
R3 R2 R3 R3 8
 Mekanisme Reaksi Substitusi
Masih tentang kemiripan dengan reaksi SN1 dan SN2

• Yang mengalami retensi stereokimia?

• –SN2
• Yang dipercepat oleh gugus fungsi yang meruah pada carbon?
• SN1
• Yang dipercepat oleh gugus donor electron?
• SN1

• Perbandingan ini akan berlaku pula pada reaksi substitusi anorganik

• Hal ini menunjukan bahwa apa yang dipelajari di kimia organik
dapat diterapkan disini pula.

9
 Dissociative Mechanism, D

diikuti

• LnM is a true intermediate and can in principle be isolated

• Example
W(CO)6 → W(CO)5 + CO
W(CO)5 + PPh3 → (CO)5WPPh3

10
 Associative Mechanism, A

Intermediate LnMXY can in principle be isolated

Example
Important mechanism in many sqpl d8 complexes
[Ni(CN)4]2- + 14CN- → [Ni(CN)4(14CN)]3-
11
[Ni(CN)4(14CN)]3- → [Ni(CN)3(14CN)]2- + CN-
 Associative Mechanism, A

Rates of associative substitution reaction on sqpl d8

complexes

nucleophiles Y : H2O < Cl- < I- < H- < PR3 < CO, CN-

Rates of associative substitution reaction on sqpl d8

complexes

leaving groups X : CN-, CO < PR3 < H- < I- < Cl- < H2O

12
 Mekanisme Pertukaran (I)
Mekanisme melibatkan ligan datang pada tahap penentu laju.
-Y dapat mendorong scr lemah ligan pergi (X) =
Dissociative Interchange (ID)
-Y sudah terikat kuat sebelum ligan X pergi =
Associative Interchange (IA)

ML5X + Y ⇄ ML5X . Y

ML5X . Y → ML5Y + X

Intermediate tdk dapat diisolasi

13
 KINETIKA REAKSI SUBSTITUSI

DISOSIATIF (D)
k1
ML5X ⇄ ML5 + X
k-1

k2
ML5 + Y ML5Y

Pers. Laju
d[ML5] = k1[ML5X] – k-1[ML5][X] – k2[ML5][Y] = 0
dt

k-1[ML5][X] + k2[ML5][Y] = k1[ML5X]

[ML5] = k1[ML5X]
k-1[X] + k2[Y]

14
[ML5] = k1[ML5X]
k-1[X] + k2[Y]

d[ML5Y] = k2[ML5][Y]
dt

= k2k1[ML5X][Y]
k-1[x] + k2[Y]

15
 PERTUKARAN
k1
ML5X + Y ⇄ ML5X . Y
k-1

k2
ML5X . Y → ML5Y + X

K2 << k-1, reaksi kebalikan pada tahap 1 cukup cepat shg thp 1 tdk
bergantung pd thp 2. K1 = k1/k-1.

d[ML5X.Y] = k1[ML5x][y] – k-1[ML5X.Y] – k2[ML5x.Y] = 0

dt
[M]0 = [ML5X] + [ML5X.Y]
[Y]0 ≅ [Y]

Asumsi fraksi Y dlm ML5X.Y dan dlm ML5Y sangat kecil, shg =

k1([M]0 – [ML5X.Y])[Y]0 – k-1[ML5X.Y] – k2[ML5X.Y] = 0

16
 .

k1([M]0 – [ML5X.Y])[Y]0 – k-1[ML5X.Y] – k2[ML5X.Y] = 0

Sehingga persamaan menjadi :

d[ML5Y] = k2[ML5X.Y] = . k2K1[M]0[Y]0 .

dt 1 + K1[Y]0 + (k2/k-1)
≅ k2K1[M]0[Y]0
1 + K1[Y]0
k2/k-1 sangat kecil karena k2<<k-1

Ada dua macam mekanisme Pertukaran :

- Id (pertukaran dissociative)
- Ia (pertukaran associative)
17
 .

ASSOCIATION (A)

k1
ML5X + Y ⇄ ML5XY
k-1
k2
ML5XY → ML5Y + X

Hk. Laju

d[ML5Y] = k1k2[ML5X][Y] = K[ML5X][Y]

dt k-1 + k2

18
 Mekanisme Reaksi Substitusi
Ada dua macam mekanisme interchange, yaitu :
- Id (dissociative interchange)
- Ia (associative interchange)

Ia → ligan datang mulai membentuk ikatan dengan logam pusat

sebelum ikatan logam dengan gugus/ pergi benar-benar melemah.
ikatan antara ligan datang dan logam lebih penting
Pembentukan ikatan lebih penting dibanding pemutusan ikatan.

Id → Pemutusan ikatan Logam-gugus pergi lebih penting

Ikatan logam-gugus masuk sudah terbentuk sebelum ikatan
logam-gugus pergi putus sempurna
Pemutusan ikatan lebih penting dibanding pembentukan ikatan.
(gugus = ligan, agar terdengar lebih seperti “kimia organik”)

19