Pengantar Organometalik

Senyawa organometalik adalah senyawa yang mengandung ikatan karbon dengan logam, C-M. Bagian organik dapat berupa alkil (R), karbonil (CO), aromatik atau senyawa cincin heteroatom. Logam transisi dapat membentuk senyawa organometalik melalui orbital d-nya yang overlap dengan orbital p atau p* dari molekul organik tak jenuh. Elektron ikatan dapat berasal dari spesi organik atau dari logam. ML atau ML p-bonding

H2C Cu Fe OC Cr CO CO H2C

CH2 Ni CH2

CH2 H2C

Dunia simbol
n: menyatakan ada n atom karbon dari ligan yang berikatan dengan atom pusat. Contoh:

(3-C7H7)Fe(CO)3
(OC)3Fe

mk : ligan yang berikatan dengan k atom logam (bridging ligand) Contoh:

O C (OC) 3Fe C O Fe(CO) 3

Fe2(m2-CO)2(CO)6

Aturan 18-elektron
Analog dengan aturan oktet pada struktur titik Lewis, pada senyawa LT berlaku aturan 18-elektron. Komplek yang stabil akan terbentuk jika elektron valensi dari atom pusat + elektron dari ligan + muatan = 18 Contoh:

Mn(CO)5Br Mn(I) 6 e 5 x CO 5 x 2 e Br- 2 e Total 18 e

Ni(CO)4 Ni(0) 10 e 4 x CO 4 x 2 e Total 18 e

Fe(Cp)2
Fe

Fe(II) 6 e 2 x Cp- 2 x 6e total 18 e

Pelanggaran aturan 18-e

1. Tidak semua kompleks yang stabil mengikuti aturan 18-e. Logam gol. 9 dan 10, seperti Rh(I), Ir(I), Pd(II) dan Pt(II), membentuk kompleks 16-e berbentuk yang stabil. IrCl(CO)(PPh3)2 dan PtCl2(C2H4)2. Biasanya terjadi pada komplek dengan bulky ligands; jenuh secara koordinasi sebelum tercapai 18-e. Memungkinkan terbentuknya suatu komplek yang reaktif.

Contoh:

Ti

Ti(C5H5)2 tidak teramati

Ti

Ti(C5Me5)2 stabil kristal orange

Science, published online Sept. 22

Complex binuclear
OC OC OC CO Cr CO OC OC CO Mn CO OC Mn CO CO OC OC CO Fe CO CO OC OC OC Co CO Co CO

CO Ni CO

OC Cr(CO)6

OC OC CO Mn2(CO)10

Fe(CO)5

C C O O Co2(CO)8

OC CO OC

Ni(CO)4

Kompleks karbonil dari Mn dan Co tidak dapat mencapai 18-e, tetapi dengan membentuk dimer konfigurasi 18-e dapat dicapai. Bagaimana dengan komplek besi ini ?

O C Fe OC Fe

CO

C O Fe2(m2-CO)2(CO)2(C5H5)2

Cp ligands Phosphine ligands Hydride and dihydrogen complexes Carbonyl complexes Alkyl complexes Alkene complexes Allyl complexes Alkyne complexes Alkylidene complexes Fischer Carbene complexes

Kompleks Hidrida

Kompleks dihidrogen
Kompleks dihidrogen memiliki molekul H2 yang bertindak sebagai ligan s-donor dua elektron.

Kompleks dihidrogen

Mo(CO)3(PMe3)2(H2) Mo(PMe3)5(H)2

Kompleks Karbonil
Kompleks karbonil adalah kompleks yang memiliki karbon monoksida sebagai ligan. Ligan CO memiliki sinergi antara ikatan s dan p yang dapat terbentuk dengan logam transisi.

Mononuclear Metal Carbonyls

M(CO)x M(CO)x hydrophobic (lacking affinity for hydrophobic (lacking affinity for water, i.e. water insoluble), volatile, soluble water, i.e. water insoluble), volatile, soluble in non in non-polar solvents. polar solvents. e.g. V(CO)6 Oh

Cr(CO)6
Mo(CO)6 W(CO)6 Fe(CO)5 Ru(CO)5 Ni(CO)4

Oh
Oh Oh tbp tbp Td

Mononuclear Metal Carbonyls

Stable homoleptic carbonyls of transition metal elements can be predicted using the 18-e rule. Eg. Vanadium V0 6xCO 5e12eM = Cr, Mo, & W 3d4 4s2 M0 = 6 e6xCO = 12 eTotal = 18 eStable M(CO)6 stable

total
Stable

17eV(CO)6-

Mn, Tc, Re M0 7, need 11 e- to be 18 ePossibilities 1. M(CO)52. M(CO)6+ 3. (CO)5M-M(CO)5 Metal-metal bond donates 1e to each metal

Sintesis kompleks karbonil

Kompleks Alkil
Ligan alkil adalah ligan s-donor, 2 elektron dan 1.

R C M R R

Ligan alkil dapat bertindak sebagai ligan jembatan:

Sintesis Kompleks Alkil

Reaksi metatesis

Sintesis Kompleks Alkil

Atom pusat sebagai nukleofilik

Fe OC CO

+ RX
OC

Fe R

+ NaX
CO

Adisi Oksidasi (Oxidative addition)

Insersi

LnM X + CH2=CH2 M CH2-CH2X

Dekomposisi Kompleks Alkil

Eliminasi b-H

LnMCH2-CH2-R LnMH + CH2=CHR

Eliminasi reduksi (reductive elimination) R LnM X LnM + RX

Kompleks Alkena

Ligan alkena: netral, 2 elektron.

Fakta adanya p-back bonding

M
ikatan s

Ligan Alil (Allyl)

Contoh: M = Ni, didapat NiC1 dan NiC3 adalah 2,03 A, dan NiC2 1,98 A.

Kompleks Alkuna
Alkuna (alkyne): netral, 2 atau 4 elektron.

Adanya ikatan s dan p-back bonding menyebabkan:

Ikatan s dan pback bonding. Dapat dianggap sebagai ligan 2, 4 elektron.

ikatan s, menggunakan 2 elektron.

kontribusinya sangat kecil.

Ligan siklopentadienil, Cp
Metallocenes Senyawa Sandwiched

Cp2V Color m.p. d count # unpaired M-C distance (Angstroms) purple 162 15 3 2.28

Cp2Cr red 172 16 2 2.17

Cp2M n amber 193 17 5/1* 2.38

Cp2Fe orange 173 18 0 2.06

Cp2Co purple 173 19 1 2.12

Cp2Ni green 173 20 2 2.20

Struktur resonansi ikatan Cp-M.

Cp Derivatives: C5Me5, Cp* donor elektron yang lebih baik daripada Cp.

Ligan fosfin, PR3 Ligan fosfit, P(OR)3

Netral, 2 elektron

Ligan fosfin polidentat

Modus Ikatan Ligan Fosfin Utamanya s-donor Tetapi dapat membentuk p-backbond Menggunakan orbital s* Adanya gugus penarik elektron pada fosfin meningkatkan p-aseptor.

Reaksi terkatalisa organometalik

Katalis adalah zat yang dapat mempercepat reaksi, tetapi tidak terpakai dalam reaksi. Siklus katalitik Beberapa tahap reaksi yang berulang dalam suatu siklus dimana dan katalis terpakai, produk terbentuk dan katalis dihasilkan kembali. Contoh: Reaksi hidrogenasi alkena terkatalisa:
H3C C H2 R L Rh Cl H L Rh Cl L Cl Sol R L Rh Sol Cl L R H H R Sol L Rh L L H H Sol H2

Katalisis Homogen
Tahap-tahap Katalitik Jenis-jenis reaksi yang terlibat dalam catalytic cycles 1. Koordinasi dan disosiasi ligan bertambah dan berkurangnya bilangan koordinasi (b.k) dalam suatu komplek Dalam suatu reaksi terkatalisa reaktan haruslah dapat dengan mudah terkoordinasi ke dalam kompleks (katalis) dan sebaliknya produk harus mudah terlepas dari katalis. Koordinasi ligan memerlukan adanya coordinative unsaturation (kekosongan koordinasi), untuk menampung masuknya ligan tambahan. Kekosongan koordinasi dapat terbentuk dengan lepasnya ligan atau perubahan cara terikatnya suatu ligan.
CoH(CO) 4 CoH(CO) 3 + CO

2. Insertion Penyisipan suatu ligan ke dalam ikatan M-L yang lain.

U M X M U X

U (unsaturated ligands) = CO, C2H4, C2R2, NO, CR2, CNR, RCN, O2, CO2 X = H, alkyl, aryl, OR, NR2

b.k berkurang satu dan terbentuk ikatan baru U-X. a. CO insertion

R M
b. Alkene insertion
H M CH2 CH2 M H2 C H C H2

CO

C O

Kebalikan dari reaksi ini adalah b-H ellimination

3. b-H Ellimination Perpindahnya atom H dari suatu ligan pada posisi-b ke atom pusat.

4. Oxidative addition Adalah penambahan molekul substrat ke dalam suatu kompleks, yang menyebabkan b.o dan b.k atom pusat bertambah 2 satuan.
L L L M L + AX L L L M X L A
A = H atau alkyl X = halida atau H

5. Reductive ellimination Kebalikan dari reaksi oxidative addition

A MLn LnM + AX

Contoh:

H3PP H3PP

H Pd CH2 H3C CH3CH3 + Pd(PPH 3)2

6. Transmetallation
L L

X Pd R + R'-M

L L Pd

R' + X-M R

terutama untuk Pd(II) Pd(II) R tidak boleh punya b-H R dapat semua alkyl M = Mg, Zn, Sn atau B

Contoh-contoh Reaksi Terkatalisa

1. Isomerisasi molekul tak jenuh CH2=CH-CH2R HCo(CO)4 CH3CH=CHR

HCo(CO) 4 CO (OC) 3Co R (OC) 3Co H R H R

(OC) 3Co

H R

2. Hidrogenasi Alkena
H C L3RhCl H2 C

H2C

R + H2

H3C

L = PPh3

H3C

C H2

L Cl

Rh

Sol L

H2 L H Rh

Cl L

H Rh

L Sol R Cl Sol L H Rh L H R

H L

Cl Sol

Hydroformylation: Alkene + CO + H2 Aldehyde

Rh(CO)(PPh 3)3H

H2 C

O C H2 CH H Rh Ph3P

PPh3 PPh3 CO R

H Ph3P Rh Ph3P OC C O CH2CH2R H Ph3P PPh3 H Rh CO R

H2 OC Rh Ph3P C O CH2CH2R OC OC Rh Ph3P PPh3 C CH2R H2 CO Ph3P PPh3 OC Rh C CH2R H2 PPh3

Mosanto Acetic Acid Process

Karbonilasi metanol terkatalisa yang menghasilkan asam asetat CH3OH + CO CH3COOH
katalis: komplek Rh, 180oC, 30 bar

H3C CH3OH I CH3I CO HI H2O I Rh I I CH3COOH CH3COI I OC Rh I I Rh I

CO CO

CH3 I I Rh I C O CO

CO CH3 C O CO

CO

Coupling Reactions
Contoh:

X + Bu3Sn
Mekanisme reaksi:

P(Ph 3)3 LiCl

X PdL2

L Pd

L Pd

L X

SnBu3X

Bu3Sn

Coupling Reactions

X +

SnBu3

P(Ph3)4

Intramolecular coupling

Me3Sn X

P(Ph 3)4

Tamao-Kumada-Corriu Coupling Reactions

N Ni R

N X

R'MgX

MgX2

N Ni R

N R'

O-

N Ni O

N O

R = CH3CH2-Ph R = CH3CH2

RX

N Ni O

N O

R-R'