TINJAUAN PUSTAKA

A. Teori Umum
Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari materi dan atributnya
berdasarkan cahaya, suara atau partikel yang dipancarkan, diserap
atau dipantulkan oleh materi tersebut. Spektroskopi juga dapat
didefinisikan sebagai ilmu yang mempelajari interaksi antara cahaya
dan materi. Dalam catatan sejarah, spektroskopi mengacu kepada
cabang ilmu dimana "cahaya tampak" digunakan dalam teori-teori
struktur materi serta analisa kualitatif dan kuantitatif. Dalam masa
modern, definisi spektroskopi berkembang seiring teknik-teknik baru
yang dikembangkan untuk memanfaatkan tidak hanya cahaya
tampak, tetapi juga bentuk lain dari radiasi elektromagnetik dan non-
elektromagnetik seperti gelombang mikro, gelombang radio, elektron,
fonon, gelombang suara, sinar x dan lain sebagainya (Suarsa, 2015).

Prinsip
Spektrofotometri infra merah merupakan suatu metode
mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang
berada pada daerah panjang gelombang 0,75 – 1000 μm. radiasi
elektromagnetik dikemukakan pertama kali oleh james clark maxwell,
yang menyatakan bahwa cahaya secara fisis merupakan gelombang
elektromagnetik, artinya mempunyai vektor listrik dan vektor magnetic
yang keduanya saling tegak lurus dengan arah rambatan
(Suarsa,2015).
Spektrometer inframerah, pada prinsipnya mirip dengan
spektrometer UV-Visible, memungkinkan para ahli kimia untuk
mendapatkan spektra serapan senyawa yang merupakan cerminan
unik dari struktur molekul mereka. Suatu contoh dari spektrum seperti
itu adalah dari agen perasa vanillin, yang ditunjukkan di bawah ini
(Chaplin,2013)
Proses Absorbsi
Setiap frekuensi cahaya, termasuk inframerah, mempunyai energy
tertentu. Apabila frekuensi cahaya yang dilewatkan diserap oleh
senyawa yang diinvestigasi, berarti energi tersebut ditransfer pada
senyawa. Besarnya energi yang diserap senyawa akan
mempengaruhi kondisi molekul senyawa tersebut. Energi radiasi
inframerah berhubungan dengan energi yang dibutuhkan untuk
terjadinya vibrasi dari suatu ikatan.(Dachriyanus, 2004).
Pada suhu di atas nol mutlak, semua atom dalam molekul berada
dalam getaran terus menerus dengan hormat satu sama lain. Ketika
frekuensi getaran tertentu sama dengan frekuensi radiasi IR diarahkan
pada molekul, molekul menyerap radiasi. Setiap atom memiliki tiga
derajat kebebasan, sesuai dengan gerakan di sepanjang salah satu
dari tiga Cartesian mengkoordinasikan sumbu (x, y, z) Sampel
kemudian dapat menyerap radiasi dan menghasilkan spektrum.
Hanya permukaan sampel yang dianalisis, karena sinar menembus
hanya beberapa mikrometer ke dalam sampel. Itu kedalaman
penetrasi sebanding dengan panjang gelombang, dan karenanya,
suatu peningkatan kedalaman penetrasi diamati pada panjang
gelombang yang lebih tinggi (lebih rendah bilangan gelombang).
Intensitas radiasi yang diserap tergantung pada jumlah sampel yang
bersentuhan dengan permukaan elemen IRS dan jumlah titik kontak
yang dimiliki radiasi dengan elemen sampel antarmuka. Dengan
demikian, meningkatkan jumlah refleksi meningkatkan intensitas dari
penyerapan IR Kapasitas setiap komponen untuk menyerap radiasi IR
adalah konstan. (Sherman, 1998).
Kapasitas ini disebut absorptivitas molar. Selain itu, Intensitas pita
serapan tertentu dalam kaitannya dengan yang lain adalah konstan,
karena intensitas suatu pita absorpsi berbanding lurus untuk tingkat
perubahan pada momen dipol dari getaran tertentu. Perubahan besar
dalam momen dipol atom selama getaran akan terjadi menghasilkan
band yang intens. Dengan demikian, gugus fungsi sangat polar,
seperti yang mengandung halogen, akan menunjukkan pita
penyerapan yang kuat. Sebuah pita serapan yang kuat juga dapat
dihasilkan oleh adanya beberapa gugus fungsional dalam molekul,
seperti gugus CH2 dalam paraffin lilin, yang masing-masing memiliki
energi getaran yang sama, sehingga aditif efek dibuat.. (Derrick dkk,
1999).
Radiasi inframerah (IR) dari semua panjang gelombang
ditransmisikan dari sumber. Beberapa panjang gelombang radiasi IR
akan diserap oleh sampel dan beberapa dari mereka akan melewati
(mereka ditransmisikan). Radiasi IR yang ditransmisikan diukur oleh
detektor yang menghasilkan spektrum IR unik untuk sampel yang
diinginkan. Spektrum ini mewakili penyerapan dan transmisi IR dari
molekul itu. Tidak ada dua molekul unik yang akan menghasilkan
spektrum IR yang sama, sehingga spektroskopi IR menjadi alat yang
sangat berguna untuk karakterisasi dan kuantifikasi molekul.
(Cromacademy, 2009).

Setelah berinteraksi dengan sampel (atau kosong), radiasi infra

merah didispersikan oleh monokromator ke dalam komponen
frekuensi individualnya dan informasi di mana frekuensi diserap dapat
diperoleh dengan menggunakan detektor array fotodioda
(Cromacademy, 2009)
Komponen dasar spektrofotometer IR sama dengan UV tampak ,
tetapi sumber, detektor dan komponen optiknya sedikit berbeda. Mula-
mula sinar infra marah di lewatkan melaui sampel dan laritan
pambanding kemudian di laewatkan pada monokromator untuk
menghilangkan sinar yang tidak diinginkan. Berkas ini kemudian
dididspersikan melalui prisma atau gratting. Dengan melewatkannya
melalui slit, sinar akan di fokuskan pada detektor. Alat IR biasanya
dapat merekam sendiri absorbansinya sendiri (Suarsa, 2015)
Pada temperatur diatas temperatur nol absolut, semua atom di
dalam molekul bervibrasi antara satu dengan lainnya. Ketika frekuensi
dari vibrasi spesifik sama dengan frekuensi dari radiasi inframerah
yang mengenai langsung pada molekul, molekul tersebut akan
menyerap radiasi. Setiap molekul mempunyai darajat kebebasan
sebesar jumlah derajat kebebasan atom-atomnya. Setiap atom di
dalam koordinat cartesius mempunyai tiga derajat kebebasan yang
menyatakan kedudukan relatifnya terhadap atom-atom lainnya di
dalam molekul. Syarat suatu gugus fungsi dalam suatu senyawa
dapat terukur pada spektra IR adalah adanya perbedaan momen dipol
pada gugus tersebut. Vibrasi ikatan akan menimbulkan fluktuasi
momen dipol yang menghasilkan gelombang listrik. Untuk pengukuran
menggunakan IR biasanya berada pada daerah bilangan gelombang
400-4500. Daerah pada bilangan gelombang ini disebut daerah IR
sedang, dan merupakan daerah optimum untuk penyerapan sinar IR
bagi ikatan-ikatan dalam senyawa organik ( Harjono, 1992).
Jenis Vibrasi
Terdapat dua jenis vibrasi molekul yaitu vibrasi ulur (stretching)
dan tekuk (bending) (Suarsa, 2015)
1. Vibrasi regangan (Streching), adalah peristiwa bergeraknya atom
terus sepanjang ikatan yajng menghubungkannya sehingga akan
terjadi perubahan jarak antara keduanya, walaupun sudut ikatan
tidak berubah. Vibrasi regangan ada dua, yaiut regangan simetri
(unit struktur bergerak bersamaan dan searah dalam satu bidang
datar) dan regangan asimetri (unit struktur bergerak bersamaan
dan tidak searah tetapi masih dalam satu bidang datar).
2. Vibrasi Bengkokan (Bending)
Jika sistem tiga atom merupakan bagian dari sebuah molekul
yang lebih besar, maka dapat menimbulkan vibrasi bengkokan
atau vibrasi deformasi yang mempengaruhi osilasi atom molekul
secara keseluruhan. Vibrasi bengkokan ini terbagi menjadi empat
jenis, yaitu: Vibrasi goyangan(rocking), vibrasi guntingan
(Scissoring), vibrasi kibasan (Wagging), vibrasi pelintiran
(Twisting).
Menurut Dachriyanus, 2004 :

1. Peregangan Ikatan (Bond Stretching)

Pada suatu ikatan kovalen, atom tidak terikat dengan suatu
hubungan yang rigid. Dua atom yang berhubungan satu sama lain
disebabkan karena kedua inti atom terikat pada pasangan
elektron yang sama. Kedua inti ini bisa mengalami vibrasi
kedepan-kebelakang dan atau kesamping-keatas satu sama lain.

Energi yang terlibat pada vibrasi tergantung pada panjang

ikatan dan massa atom-atom yang saling berikatan. Ini berarti
bahwa setiap ikatan yang berbeda akan tervibrasi dengan cara
yang berbeda dan jumlah energi yang berbeda pula. Pada
dasarnya, ikatan-ikatan akan bervibrasi sepanjang waktu. Apabila
ikatan tersebut diberi sejumlah energi yang tepat sama dengan
besarnya energi pada ikatan maka energi ini akan menyebabkan
vibrasi pada keadaan yang lebih tinggi. Jumlah energi yang
dibutuhkan bervariasi pada setiap ikatan sehingga setiap ikatan
akan menyerap pada frekuensi yang berbedabeda pada radiasi
inframerah.
2. Pengerutan Ikatan (Bond Bending)
Seperti halnya peregangan, ikatan juga bisa bergerak naik-turun
(bend).
 Ikatan bisa bervibrasi naik-turun sepanjang waktu dan jika
diberikan energi yang tepat pada ikatan ini maka vibrasinya akan
semakin kuat. Naik turunnya suatu ikatan melibatkan sejumlah
energi sehingga setiap ikatan akan menyerap energi pada
frekuensi yang berbeda-beda dari radiasi inframerah.

Faktor-Faktor Komplikasi
Berbagai vibrasi yang dikemukakan diatas disebut vibrasi
pokok (Fundamental) Vibrasi Pokok ini terjadi karena eksitasi dari
ground state ke excited state yang berenergi paling rendah.
Biasanya dalam spectrum ir terdapat banyak peak, artinya peak
yang ada jauh lebih banyak daripada jumlah peak yang diharapkan
dari vibrasi pokok, hal ini disebabkan karena munculnya (Gandjar,
2013):
1. Peak overtone
Terjadi karena eksitasi dari ground state ke exited state yang
berenergi lebih tinggi. Pita overtone muncul pada frekuensi
sebesar kelipatan dari frekuensi pita vibrasi pokok. Jadi
misalnya dalam spectrum ir ada pita vibrasi pokok pada 800 cm.
kemungkinan besar akan dapat dilihat pita overtone pada 2 x
800 cm-1, dengan intesitas yang lebih lemah.
2. Peak kombinasi
Pita kombinasi terjadi apabila dua vibrasi pokok dalam suatu
molekul mengalami coupling. Pita kombinasi ini akan muncul
pada frekuensi sebesar jumlah dari frekuensi vibrasi pokok
masing-masing. Jadi misalnya dua vibrasi pokok pada 500 dan
800 cm-1 mengalami coupling, maka pita kombinasinya akan
muncul pada (500 + 800) cm-1
 3. Peak selisih
Terjadinya pita selisih, sama dengan terjadinya pita kombinasi.
Hanya saja pada pita selisih ia muncul pada frekuensi sebesar
selisih dari kedua vibrasi pokok yang mengalami coupling. Jadi
misalnya kedua vibrasi pokok tersebut pada 1500 dan 400 cm -1
maka pita selisih akan muncul pada (1500-400) cm-1

Ikatan Hidrogen
lkatan hidrogen, terutama dalam senyawa yang mengandung
gugus hidroksi O—H dan N—H memberikan pengaruh dalam spektra
inframerah. Kebanyakan pekerjaan rutin kimia organik menggunakan
pelarut-pelarut nonpolar yang relatif tidak mengadakan ikatan (CCl4,
SC2. CHCl3). Penggunaan pelarut-pelarut yang lebih polar seperti
aseton atau benzena akan mempengaruhi serapan-serapan O-H dan
N—H. Gugus-gugus karbonil atau cincin-cincin aromatik dalam
molekul yang sama seperti halnya gugus O-H atau N—H dapat
mengalami pergeseran oleh akibat intramolekul. Adanya ikatan
hidrogen didalam molekul menyebabkan bergesernya serapan ke
kanan (ke panjang geIombang yang lebih rendah). Spektrum
inframerah alkohol pada konsentrasi yang rendah menunjukkan
sebuah serapan yang tajam pada 3650 cm-1 di samping adanya
serapan Iebar tambahan pada 3350 cm-1. Alkohol dan fenol dalam
fase yang pekat (cair atau dalam KBr. pellet) mcngadakan ikatan
hidrogen yang kuat. Iazim dalam bentuk asosiasi polimer yang
dinamik dalam dimer. trimer atau tetramer dan semuanya akan
memberikan serapan yang
melebar sekitar 3400 cm-1.

Asosiasi dari senyawa-senyawa

yang memiliki gugus O—H. R=
alkil; fenil. Perpanjangan ikatan
O — H dalam ikatan hidrogen.

Ikatan hidrogen dalam enol dan selat sangat kuat dan frekuensi
vibrasi O — H str yang teramati sangat rendah (turun hingga 2800 cm-
1). Karena ikatan hidrogen ini tidak mudah putus oleh pelarut-pelarut
inert, maka O — H str bebas tidak dapat tampak pada konsentrasi
yang rendah.
 Dalam enol dan dalam selat seperti metil salisilat, ikatan hidrogen
tidak hanya dipengaruhi frekuensi vibrasi O—H tetapi juga
mempengaruhi vibrasi C—O. Faktor utama disini adalah kebasaan
dari gugus C=O; hingga makin besar kebasaannya akan lebih kuat
ikatan hidrogen yang dapat dibentuk. Keadaan terprotonasi
menunjukkan bahwa ikatan C=O telah dinaikkan karakter ikatan
tunggalnya dan panjangnya bertambah. Tendensi yang sama terjadi
pada ikatan hidrogen yang mengakibatkan penurunan frekuensi
vibrasi.

Ikatan hidrogen terhadap gugus karbonil akan memperpanjang ikatan

C=O hingga menurunkan tetapan gaya rentang k akibatnya akan
menurunkan frekuensi serapan. Penurunan frekuensi C=O dapat juga
terjadi pada ester seperti ditunjukkan pada metil salisilat yang
disebabkan ikatan hidrogen intramoekul.
Contoh ikatan hidrogen intramolekul lain terdapat pada β-diketon
enolat yang memberikan serapan lebar dan jelas pada 1640 cm -1 atau
lebih rendah. Tautomer keto menyerap pada frekuensi yang lebih
tinggi bila dibandingkan terhadap serapan pada keton normal
(Hardjono,2018)

Efek Elektronik
Jika kita meninjau deret MeOH, PhOH, MeCOOH, terihat bahwa
frekuensi O-H str menurun. Sedangkan dalam deret MeNH2, PhNH2,
MeCONH2, frekuensi N-H str naik. Hal ini terjadi akibat pengaruh
elektronik terhadap kekuatan ikatan yang berdekatan dengan ikatan
yang frekuensi sedang diamati.
Frekuensi vibrasi gugus karbonil C=O maupun ikatan C=C dapat
mengakibatkan pergeseran bila gugus-gugus tersebut mengadakan
ikatan dengan gugus lain hingga terjadi konjugasi. Bila gugus karbonil
C=O berikatan dengan gugus fenil atau dengan metil fenil eter pada
kedudukan para terhadap gugus karbonil (p –MeO) hingga terjadi
konjugasi. Kedua gugus yang mengikat gugus karbonil tersebut
bersifat penyumbang elektron (+M). Dalam struktur senyawa
tersebut, delokalisasi elektron-elektron pi (π) antara C=O dan cincin
menaikkan karakter ikatan C – O sebagai akibat menurunkan
frekuensi vibrasi.

Bila gugus karbonil mengikat gugus (p- NO2) yang bersifat penarik
elektron (-M), maka akan memberikan akibat yang berlawanan dan
memberikan frekuensi yang lebih tinggi.
Gugus C=C bila berikatan dengan gugus lain C = C hingga
mengalami konjugasi, maka frekuensi vibasi dari gugus C=C yang
sedang diamati akan mengalami penurunan frekuensi. Dalam hal ini
karakter ikatan rangkap dua karbon-karbon Csp2 akan berubah
menjadi karakter Csp2 berakibat menurunkan frekuensi.
 Dalam akil-eter, elektron-elektron yang tidak berkaitan dengan
oksigen menaikkan konjugasi +M hingga bertendensi untuk
menurunkan frekuensi C=O. Elektronegativitas oksigen berperan,
berlawanan, tetapi faktro +M masih sangat dominan. Dalam fenil
akibatnya konjugasi dengan C=O berkurang. Bila hal ini terjadi, maka
pengaruh elektronegativitas oksigen menjadi dominan dan frekuensi
vibrasi C=O bergerak lebih tinggi (Hardjono,2018)

Efek Medan

Keberadaan dua gugus dalam satu molekul sering kali saling

memengaruhi frekuensi vibrasi masing-masing gugus tersebut karena
terjadi interaksi ruang, yang dapat bersifat elektrostatik atau sterik.
Sebagai contoh, interaksi antara gugus karbonil dan atom klor dapat
terjadi pada α-kloroketon turunan steroid. Frekuensi vibrasi ikatan C=O
akan lebih besar jika atom klor berkedudukan ekuatorial daripada jika
berkedudukan aksial. Dalam hal ini, elektron-elektron tak berikatan pada
oksigen (dari karbonil) dan klor tolak-menolak jika letaknya dalam molekl
berdekatan sehingga keadaan hibridisasi oksigen berubah. Akibatnya,
terjadi pergeseran frekuensi vibrasi ikatan C=O (Gandjar, 2013)
 DAFTAR PUSTAKA

Chaplin Martin, 2013, “Infrared Spectroscopy” England

Cromaacademy, 2009, “ Introduction to Infrared Spectroscopy” Crawford

Scientific

Dachriyanus, 2004, “Analisis Struktur Senyawa Organik Secara Spektroskopi”

Lembaga Pengembangan Teknologi Informasi dan Komunikasi
(LPTIK) Universitas Andalas

Derrick R, dkk, 1999, “Infrared Spectroscopy in Conservation In Science” The

Getty Conservation Institute, Los Angeles

Gandjar,I.G.,dan Rohman, A., 2013. Analisis Obat Secara Spektrofotometri

dan Kromatografi, Pustaka Pelajar (Anggota IKAPI).Yogyakarta,
Indonesia.

Hardjono Sastrohamidjojo, 2018, “Dasar-Dasar Spektroskopi”, Gadja Mada

University Press, Yogyakarta

Sherman Hsu, 1998, “Infrared Spectroscopy”, Separation Sciences Research

and Product Development Mallinckrodt

Suarsa I Wayan, 2015, “ Spektroskopi”, Fakultas Matematika dan Ilmu

Pengetahuan Alam, Universitas Udayana