8/25/2020

Coordination chemistry:
reactions of complexes

Coba - 1 :
• Senyawa kompleks tetrasianonikelat(II) dapat
mengalami pertukaran ligan secara cepat (waktu
paro sekitar 3 detik).
[Ni(CN)4]2+ + 4C*N-  [Ni(C*N)4]2+ + 4 CN-
(t ½ 3 detik)
• Kompleks ini mempunyai harga tetapan disosiasi
sangat rendah (Kd = 1 x 10-22)
• Kompleks ini juga mempunyai harga tetapan
pembentukan sangat besar (Kf = 1 x 1022).

Apa kesimpulannya……Secara Kinetik dan

termodinamika?

1
 8/25/2020

Coba - 2 :
• Senyawa kompleks [Co(NH3)6]3+ secara spontan
dapat berubah menjadi senyawa lebih stabil
[Co(H2O)6]3+ dengan harga tetapan
kesetimbangan sangat besar (Keq = 1025).
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+  [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+
Keq = 1025
• Pada suhu kamar, reaksi tersebut berlangsung
beberapa hari, untuk mencapai setimbang dan
ternyata konsentrasi Co(NH3)6]3+ sangat rendah.

Kesimpulannya … Secara Kinetik dan

termodinamika??

Kesimpulan :
Secara kinetika, senyawa kompleks
[Ni(CN)4]2- bersifat labil karena
mengalami pergantian (pertukaran)
secara cepat dan terus-menerus).
Secara termodinamik, senyawa
kompleks [Ni(CN)4]2- bersifat stabil
karena tidak mudah terdisosiasi (tidak
mudah terurai).

2
 8/25/2020

Kesimpulan :
• Kompleks [Co(NH3)6]3+ secara kinetika
bersifat inert (lembam) karena laju
pembentukannya relatif lama (perlu
beberapa hari).
• Secara termodinamik, kompleks
[Co(NH3)6]3+ bersifat tidak stabil karena
secara spontan berubah menjadi
spesies lain yang lebih stabil
[Co(H2O)6]3+

Review Reaksi Substitusi

• Reaksi substitusi adalah reaksi di mana 1 atau
lebih ligan dalam suatu kompleks digantikan oleh
ligan lain. Karena ligan memiliki pasangan
elektron bebas sehingga bersifat nukleofilik
(menyukai inti atom), maka reaksi tersebut juga
dikenal sebagai reaksi substitusi nukeofilik (SN).
• Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi
dapat dibedakan menjadi :
– SN1
– SN2

3
 8/25/2020

SN1 : substitusi nukleofilik orde-1

• Mekanisme reaksi diawali dengan pemutusan
salah satu ligan, ini berlangsung lambat sehingga
merupakan tahap penentu reaksi (rate
determining step).
• Dengan demikian konstanta laju reaksi (k) hanya
dipengaruhi oleh jenis kompleks dan sama sekali
tidak dipengaruhi oleh jenis ligan pengganti.
Contoh :
• [Co(CN–)5(H2O)]2- + Y– ↔ [Co(CN–)5(Y–)]2- + H2O

[Co(CN–)5(H2O)]2- + Y– ↔ [Co(CN–)5(Y–)]2- + H2O

Mekanisme reaksi :
[Co(CN–)5(H2O)]2- ↔ [Co(CN–)5]2- + H2O (lambat)

[Co(CN–)5]2- + Y– ↔ [Co(CN–)5(Y–)]2- (cepat)

Persamaan laju reaksi : r = k ([Co(CN–)5(H2O)]2-)

4
 8/25/2020

SN1 : substitusi nukleofilik orde-1

• Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan
maupun pembentukan ikatan.
• Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan
terganti sudah hampir putus sudah terjadi
pembentukan ikatan (walaupun sangat lemah)
antara ion pusat dengan ligan pengganti.
• Dengan demikian tahap penentu utama laju
reaksi adalah pemutusan ikatan antara ion pusat
dengan ligan terganti dan hanya sedikit
dipengaruhi oleh pembentukan ikatan antara ion
pusat dengan ligan pengganti.

Harga k terutama ditentukan oleh jenis ion

kompleks, namun jika jenis ligan pengganti
divariasi ternyata memberikan sedikit pengaruh
seperti tersaji pada tabel berikut

ligan pengganti (Y–) k

[Ni(H2O)6 ]2+ [Co(H2O)6]2+
SO42- 1,5 2
Glisin 0,9 2,6
Diglisin 1,2 2,6
imidazol 1,6 4,4

5
 8/25/2020

SN2 : substitusi nukleofilik orde-2

• Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan
maupun pembentukan ikatan.
• Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti
baru mulai melemah sudah terjadi pembentukan
ikatan yang sudah hampir sempurna antara ion pusat
dengan ligan pengganti.
• Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi
adalah pembentukan ikatan antara ion pusat dengan
ligan pengganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh
pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan
terganti.

SN2-lim : substitusi nukleofilik orde-2

• Mekanisme reaksi diawali dengan
pembentukan ikatan yang sempurna antara
ion pusat dengan ligan pengganti, dilanjutkan
dengan pemutusan ligan terganti.
• Dengan demikian zat antara (intermediate)
merupakan kompleks koordinasi 5. Konstanta
laju reaksi (k) dipengaruhi baik oleh jenis
kompleks maupun oleh jenis ligan pengganti.

6
 8/25/2020

Contoh :
• [PtCl4]2- + X– ↔ [PtCl3X–]2- + Cl–

• Mekanisme :
• [PtCl4]2- + X– ↔ [PtCl4X–]2- (lambat)
• [PtCl4X–]2- ↔ [PtCl3X–]2- + Cl– (cepat)

• Persamaan laju reaksi : r = k ([PtCl4]2-)2(X–)

• Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral pada

umunya berlangsung melalui mekanisme SN1
(mekanisme disosiatif), sedang substitusi pada
kompleks bujursangkar (segiempat datar) pada umunya
berlangsung melalui mekanisme SN2 (asosiatif).
• Karena kompleks koordinat 6 sudah cukup crowded
dan tidak ada tempat lagi bagi ligan pengganti untuk
bergabung sehingga dihasilkan kompleks koordinat 7.
• Adapun untuk kompleks bujursangkar masih tersedia
ruangan yang cukup longgar bagi ligan pengganti untuk
bergabung membentuk intermediate berupa kompleks
koordinat 5.

7
 8/25/2020

Reaksi Redoks
• Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi
dimana terjadi perubahan bilangan oksidasi
pada ion-ion pusat nya.
• Berdasarkan mekanismenya dapat dibedakan
menjadi 2, yaitu
– mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)
– mekanisme bola luar (outer sphere mechanism).

a. Inner sphere mechanism

• Mekanisme bola dalam juga disebut mekanisme
perpindahan ligan karena perpindahan elektron
dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan
ligan.
• Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme
jembatan ligan karena kompleks teraktivasinya
merupakan kompleks dimana ligan yang akan
berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan.
• Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di
mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil.

8
 8/25/2020

Contoh :
• [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ↔

[Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+

• Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari

Cr(II) ke Co(III) disertai dengan perpindahan ligan Cl–
dari Co(III) ke Cr(II).
• Jika dalam reaksi digunakan [Co(NH3)5*Cl]2+ dan juga
ditambahkan Cl– ke dalam larutan tenyata yang
dihasilkan adalah [Cr*Cl(H2O)5]2+ dan bukan
[CrCl(H2O)5]2+ ,
• artinya Cl– yang terikat pada Cr adalah Cl– yang semula
terikat oleh Co

• Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa

kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan
yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan,
yaitu [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+.
• Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan
elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing
berubah menjadi Cr(III) ke Co(II).
• Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil
(karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co
membesar (karena muatan positif berkurang).
• Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl– lebih besar
dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl– dan setelah
ikatan putus Cl– terikat oleh Cr(III).

9
 8/25/2020

• Mekanisme :
• [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ ↔ [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+ + H2O

• [(NH3)5Co-Cl- Cr(H2O)5]4+ ↔ [(NH3)5Co]2+ + [Cl–Cr(H2O)5]2+

• [(NH3)5Co]2+ + 5H3O+ + H2O ↔ [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+

• Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut

adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih
konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan rangkap,
ternyata reaksi berlangsung lebih cepat :
– VI– > VBr– > VCl–
– V-CH=CH-CH-COO– > V-CH2-CH2-CH2-COO–

b. Outer sphere mechanism

• Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron
dan tidak disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga
dikenal sebagai mekanisme perpindahan electron.
• Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks yang
inert.
Contoh :

[*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- → [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-

• Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan

berlangsung lambat. Adapun elektron, dapat berpindah
dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari perpindahan
ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks
teraktivasi jembatan ligan

10
 8/25/2020

Dua kemungkinan mekanisme

• Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahan
elektron dari Fe(III) ke *Fe(II). Jika hal ini terjadi maka akan tejadi
kompleks *Fe(II) dengan ikatan logam-ligan yang terlalu pendek, dan
kompleks Fe(III) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu panjang.
Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi (tak stabil),
sehinga diduga tidak tejadi.
• Kedua kompleks terlebih dahulu membentuk ompleks yangh simetris.
Ikatan logam-ligan pada *Fe(II) agak mengkerut sedang pada Fe(III)
agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif sedikit.
Setelah kedua kompleks bergeometri sama (keadaan teaktivasi
elektron berrpindah dari Fe(III) ke *Fe(II) melalui ligan-ligan kedua
kompleks yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh fakta
bahwa jika perbedaan panjang ikatan logam-ligan dalam kedua
kompleks semakin besar tenyata ternyata reaksi berlangsung semakin
lambat.

Pengaruh Trans (Trans effect)

• Dalam reaksi substitusi pada kompleks
platinum teramati bahwa laju reaksi sangat
dipengaruhi oleh sifat gugus yang berada pada
posisi trans dari ligan terganti.
• Ligan-ligan dapat diurutkan berdasarkan
”pengaruh trans”, yaitu kemampuan
melabilkan ligan lain yang berada pada posisi
trans untuk siap digantikan.

11
 8/25/2020

• Dalam daftar berikut ligan diurutkan mulai dari

yang memiliki ”pengaruh trans” paling kuat,

CO, CN–, C2H4 > PR3, H–, RO > CH3–, SC(NH2)2 > C6H5,
NO2–, I–, SCN– > Br– > Cl– > NH3, Py, RNH2, F– > OH– >
H2O.

• Key point: A strong σ-donor ligand or π-acceptor

ligand greatly accelerates substitution of a ligand
that lies in the trans position.

 Selain efek trans, stabilitas ikatan logam-ligan

juga memegang peran penting dalam reaksi

12
8/25/2020

13