Adisi Halogen pada Alkena dan alkuna

Brom dan klor dapat mengadisi dengan ikatan rangkap 2 ataupun rangkap 3.

Br Br

H3CHC CHCH3 + Br2 H3CHC CHCH3

2-butena merah 2,3-dibromobutana
tak berwarna

Br Br

H3CC CCH3 + 2 Br2 H3CC CCH3

2-butuna merah
Br Br
2,2,3,3-tetrabromobutana
tak berwarna

F2 dan I2 bukan reagen untuk adisi alkena, karena tidak cocok F2 akan meledak dan I2
produknya tidak stabil sehingga yang cocok hanya Brom dan klor.

Alkena yang lebih tersubtitusi akan lebih reaktif terhadap X2 dari pada yang kurang tersubtitusi.
H2C CH2 RHC CH2 R2C CH2 R2C CHR R2C CR2

naiknya reaktivitas adisi X2 atau HX

Tabel Reaktivitas relative beberapa alkena terhadap Br 2 dalam methanol

Senyawa Laju realatif

CH2=CH2 1,0
CH3CH2CH=CH2 97
Cis-CH3CH2CH=CHCH3 4.300
(CH3)2C=C(CH3)2 930.000

A. Serangan Elektrofilik dari X2.

Areaksi X2 dengan alkena mirip dengan HX.

Manakah sumber elektrofil dalam X2
Bila X2 mendekati electron2 pi, terimbas polarisasi dalam molekul X2 itu oleh tolak
menolak antara electron pi dan electron-elektron dalam molekul X2.
  
X X

H  H terpolarisasi
oleh elektron phi

H H

Maka ikatan X-X akan semakin terpolarisasi, ikatan itu semakin lama semakin lemah dan
akhirnya patah. Hasilnya sebuah ion halide dan ion organohalogen yang bermuatan positif yang
disebut ion halonium.
Ion halonium bukanlah sebuah karbokatian sederhana, melainkan bertitian, persis sama dengan
zat antara dalam oksimerkuri.

Adisi X2 pada etilena (alkena simetris lainnya), ion halonium bertitian tidak simetris, dengan X
terikat sama kuat pada masing2 karbon

Br Br
Br Br
- Br- bukannya
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2

sebuah ion bromonium

bertitian

Jika alkena tak simetris, sebagian besar muatan teremban oleh C yang lebih tersubtitusi
Dan berlaku kestabilan karbokation.

Br
Br Br
H3CHC CH2 - Br-
H3CHC CH2
propena 
sebuah ion bromonium tak bertitian

B. Serangan-Anti dari X

Ion antara bertitian bermuatan positif dan berenergi tinggi (karbokation).

Reaksi menjadi lengkap oleh serangan nukleofil (Br-), menyerang dari bawah, tidak dapat
menyerang dari atas karena sudah diblokade oleh titian Br. Penyerangan (Br-) dari sisi
yang berlawanan, hasilnya suatu anti adisi Br2 terhadap ikatan rangkap.
 
Br H
Br
H H H3C
C C C C

H3C H H
Br
H
Br- 1,2-dibromopropana

Mekanisme Umum:
Tahap 1 (lambat):
 X

R2C CHR + X2 R2C CHR + X-



Tahap 2 (cepat):

 X X

R2C CHR + X- R2C CHR



C. Bukti untuk Anti –Adisi

Reaksi Brominasi alkena dan alkuna adalah stereo-selektif yaitu secara melimpah
menghasilkan satu produk stereoisomer dimana reaksi-reaksi sebetulnya diharapkan
menghasilkan praduk dua atau lebih.
Misalnya : sikloheksana dibrominasi produknya adalah 1,2 dibromo sikloheksana,
Jika zat antaranya karbokation biasa (sederhana), maka terbentuk produk baik cis maupun
trans 1,2 dibromosikloheksana.
 titian di sisi atas

Br

+ Br2 H

H
Br-
Br
H

H
Br
trans-1,2-dibromosikloheksana
(95%)
dan bukan
serangan Br- disini
akan menghasilkan isomer cis
Br
H
serangan Br- disini
akan menghasilkan isomer trans
H

Suatu hasil serupa dijumpai pada reaksi asam asetilenadikarboksilat dibrominasi dengan satu
ekuivalen brom, maka hanya terbentuk produk asam (E)-2,3-dibromobutenadioat. Seandainya
karbokation sederhana (zat antara) maka produknya akan dalam bentuk (E) maupun (Z)
isomer.

HO2C Br
HO2C C C CO2H + 1 Br2
asam butunadioat
(asam asetilenadikarnoksilat) Br CO2H
asam (E)-2,3-dibromobutenadioat
(70%)

D. Adisi Campuran.
Reaksi brominasi alkena lewat sebuah zat antara ion brominium yang disusul dengan
serangan ion bromide dan menghasilkan dibromida.
Dapatkah nukleofil lain bersaing dengan ion bromide dalan tahap kedua untuk
menghasilkan produk lain?
 Perhatikan : Reaksi brominasi (Br2) dalam larutan yang mengandung Cl- (NaCl). Berarti
dalam reaksi ini ada dua nukleofil (Br- dan Cl-), maka klalau kasusnya seperti ini memang
dijumpai produk dihalida campuran yaitu dibromoalkana juga ada bromokloroalkana.

Br

Br- H2C CH2Br

Br
1,2-dibromoetana
H2C CH2 + Br2 H2C CH2

Br
Cl-
H2C CH2Cl
1-bromo-2-kloroeatana

E. Adisi Halogen dan Air

Bila suatu alkena direaksikan dengan campuran Cl2 atau Br2 dalam air maka akan
terbentuk 1,2-holohidrin ( suatu senyawa dimana X dan OH terletak atom-atom karbon
yang berdampingan)

X
X2, H2O
H2C CH2 R2 C CH2
alkena
OH
suatu 1,2-halohidrin

Jalan reaksinya mirip dengan jalan untuk adisi halogen campuran.

Tahap 1: 
Br

(CH3)2C CH2 + Br2 (CH3)2CH CH2 + Br-



Tahap 2:

 Br Br
Br
-
-H
(CH3)2CH CH2 + H2O (H3C)2C CH2 (H3C)2C CH2


OH2 OH
1-bromo-2-metil-2-propanol
(73%)
Adisi Karbena kepada alkena
Struktur senyawa CH2 dalam spektroskopi ada yang disebut metilen, dan termasuk adalam zat
antara yang sangat reaktif yang disebut karbena (R2C:).

Terdapat 2 jenis metilen :

1. Metilen singlet, dengan karbon terhibridisasi sp2.

2. Metilen triplet, dengan karbon terhibridisasi sp

Metilen singlet lebih berguna dalam reaksi kimia organic.

orbital p kososng

satu e- dalam setiap orbital p

C 


H C H
3 
orbital sp terisi 

metilena singlet, :CH2

metilena triplet, HCH
(C adalah sp3)
(C adalah sp)

Gambar : Pengikatan dalam metilen singlet dan triplet

Metilen singlet dapat dibuat dengan fotolisis (pemaksapisahan oleh cahaya), diazometana (CH 2N2) suatu
senyawa reaktif dan tidak biasa.

H2C N N H2C N N H2C N N

struktur resonansi untuk diazometana

hv
CH2 + N N

Karbon dalam :CH2 dengan hanya 6 elektron valensi, bersifat elektrofilik dan mengadisi ikatan rangkap
(alkena) untuk menghasilkan suatu siklo propana tersubtitusi.

Reaksi bersifat sin-adisi yang stereospesifik. Jadi cis –alkena menghasilkan cis siklopropana dan trans
alkena menghasilkan trans siklopopana.
R R R R

C C + CH2
H H
metilena H H
cis singlet
suatu cis-dialkilsiklopropana
(meso)

H R R H H R

C C + CH2 +
R H
metilena H R R H
trans singlet
suatu trans-dialkilsiklopropana
(rasemat)

Dikloropropana dapat dibuat dengan diklorokarbena (Cl 2C:) yang terbentuk oleh reaksi antara basa kuat
dan kloroform. Pengubahan CHCl3 menjadi Cl2C: dihubungkan dengan reaksi eliminasi alkil halide (basa
menyerahkan HCl dari dala molekul itu. Reaksi eliminasi CHCl3 adalah alfa eliminasi bukan beta
eliminasi ( molekul yang mempunyai beta hydrogen akan lebih menyukai melepaskan beta hidrogennya,
tetapi CHCl3 tidak mempunyai beta hydrogen)

Tahap 1: Cl
Cl

(CH3)3CO + H C Cl (CH3)3COH HC Cl

Cl Cl
t-butoksida kloroform

Tahap 2:

Cl

HC Cl CCl2 + Cl

Cl diklorokarbena