Electroanalytical Chemistry

Disusun oleh
Sulfikar
Jurusan Kimia FMIPA UNM
 Pendahuluan
• Metode elektroanalitik Pengukuran potensial
mencakup pengukuran listrik yang terbentuk
arus listrik yang antara sepasang elektroda
mengalir di antara yang direndam dalam
sepasang elektroda larutan yang diukur/diuji
yang direndam di dalam (metode potensiometri)
larutan yang diukur/uji
(metoda voltametri dan i,v ~konsentrasi analit.
amperometri),
atau
 Pendahuluan
• Merupakan penerapan • Reduksi: membutuhkan
proses reduksi oksidasi elektron
yang terjadi pada • Oksidasi: menghasilkan
permukaan atau di elektron
dalam 2 elektroda.
• Tempat terjadinya
• Satu elektroda tempat reduksi disebut katoda
terjadi reduksi, satunya
lagi tempat terjadi
oksidasi • Tempat terjadinya
oksidasi disebut anoda
 Pendahuluan
• Reaksi reduksi saja dan
reaksi oksidasi saja, disebut
setengah-reaksi.
• Masing-masing elektroda
dengan setengah reaksinya,
disebut setengah sel.
• Elektroda, atau setengah-sel
ini bisa ditempatkan
terpisah atau tidak.
• Jika ditempatkan terpisah,
mesti ada penghubung
antara kedua elektroda agar
terjadi difusi ion (transfer
muatan), yaitu jembatan
garam.
• Jembatan garam
dibutuhkan hanya jika
reaktan atau produk pada
katoda atau anoda saling
bereaksi.
• Jika kedua elektroda
terhubung, maka disebut
sel elektrokimia.
 Pendahuluan
Elektroda di tempat yang Elektroda di tempat terpisah
sama
 Sel Elektrokimia
• Sel Galvani: reaksi redoks • Sel elektrolisis:
yang terjadi melepaskan memerlukan energi listrik
energi listrik secara dari luar untuk memicu
spontan. Misalnya baterai reaksi reduksi atau
oksidasi.
• Elektron dilepaskan pada
anoda, tempat terjadi • Anoda (+) positif
oksidasi. • Katoda (-) negatif
• Anoda (-) negatif
• Katoda (+) positif
 Termodinamika Sel
Pada P dan T tetap, Jika
Perubahan energi bebas yang • E > 0 → ΔGP,T < 0, reaksi sel
terjadi dalam proses berlangsung spontan
elektrokimia suatu sel:

= -nFE
• E < 0 → ΔGP,T > 0, reaksi sel
ΔGP,T
berlangsung tidak spontan
n = jumlah elektron yang
dipindahkan pada reaksi • E = ΔGP,T = 0, (mis. Baterai
redoks yang sudah mati) reaksi sel
F = Konstanta Faraday berada pada keadaan
E = voltase sel
setimbang.
 Kecenderungan terjadinya reaksi =
Potensi
• Setiap setengah-reaksi • Metode potensiometri
mempunyai mengukur perbedaan
kecenderungan (potensi) potensi tersebut dan
yang berbeda untuk berdasarkan potensi ini,
terjadi. menghitung konsentrasi
• Misalnya: analit.
Na, Mg, Al dalam air.
• Untuk itu, dibuatlah tabel
standar potensi reduksi.

• Mengapa bukan potensi

oksidasi??
 Tabel Standar Potensi Reduksi
• Tidaklah mungkin mengukur
voltase (potensi) suatu sel
setengah-reaksi.
Namun, jika salah satu
setengah reaksi dijadikan
sebagai referensi, maka
voltase setengah reaksi
lainnya dapat ditentukan
relatif terhadap reaksi
referensi tersebut.
Disepakati, reduksi H+ pada
keadaan standar ([1M],25 0C,
1 atm)
E=0
Berdasarkan reaksi reduksi H+
ini, voltase setengah reaksi
lainnya ditentukan.
→ Tabel standar potensi
reduksi
Tabel Standar Potensi Reduksi
 Kecenderungan terjadinya reaksi redoks

E˚Cl2 = +1.35827 lebih positip daripada E˚ Ag(I) = +0.7996.

Jadi, reaksi reduksi gas Cl2 lebih cenderung terjadi
daripada reaksi reduksi Ag+. Oleh itu, jika gas klorida
direaksikan dengan padatan perak, akan menyebabkan
teroksidasinya padatan perak.
 Menghitung potensi reaksi redoks

1. Tulis setengah-reaksinya dengan 3. Seimbangkan muatan, samakan

arah yang sesuai dengan reaksi jumlah elektron di kedua
penuhnya. setengah-reaksi, kemudian
tambahkan kedua pers. reaksi
tersebut. Juga tambahkan nilai
2. Lihat pada Tabel Potensi potensi reduksi standarnya (E0).
Reduksi. Untuk reaksi oksidasi, Jangan mengalikan nilai potensi
tanda + atau – pada tabel, harus reduksinya karena nilai potensi
diganti dengan tanda tidak bergantung pada jumlah
mol reaktan dan produk
sebaliknya.
Esel = Ekatoda + Eanoda

4. Jika E0sel +, reaksi berlangsung spontan ke kanan sesuai penulisan

reaksi penuhnya, jika -, reaksi arah sebaliknya yang berlangsung
spontan.
 Termodinamika Sel
1. Untuk setengah-reaksi berikut:
Potensi sel yang kita
hitung tadi adalah
berdasarkan keadaan Persamaan Nernst:
standar (E0), P = 1 atm,
T = 250C, [1M].

Untuk keadaan tak 2. Untuk reaksi redoks berikut:

standar, potensi sel (E)
dihitung berdasarkan
Persamaan Nernst.

Untuk gas, konsentrasi (aktifitas) diganti dengan tekanan

 Potensi Sel
1. Hitung E untuk 2. Hitung E untuk
setengah-reaksi Cu/Cu2+//Ag+/Ag jika
berikut: [Cu2+] = 0.10 M dan
Fe3+/Fe2+ jika [Fe3+] = [Ag+] = 10-2 M pada
10-4 M dan Fe2+ = 10-1 250C
pada 250C?
Catatan: Sesuai konvensi IUPAC, sel elektrokimia selalu diatur
sedemikian rupa sehingga elektroda sebelah kanan adalah tempat
terjadinya reduksi, sedangkan elektroda sebelah kiri adalah tempat
terjadinya oksidasi. Beberapa buku ajar menggunakan rumus
Esel = Ekanan – Ekiri = Ereduksi – Eoksidasi, untuk menghitung potensial sel.
Jika menggunakan rumus ini, kita gunakan potensial standar setengah
reaksi sesuai yang tertera di tabel tanpa perlu mengubah tandanya.
 Potensi Sel
1. Pada titrasi, kita dapat
menggunakan konsentrasi
sebagai pengganti aktifitas,
karena titrasi melibatkan
perubahan potensial yang
besar. Kesalahan yang
disebabkan oleh penggunaan
konsentrasi dan bukan
aktifitas adalah kecil.
2. Kadang-kadang hasil
perhitungan Esel tidak sama
dengan hasil eksperimen. Hal
ini dapat disebabkan oleh:
a. penggunaan konsentrasi
bukan aktifitas pada larutan
yang memiliki kekuatan ion
yang besar.
b. pengaruh kesetimbangan
lain, seperti disosiasi,
asosiasi, pembentukan
kompleks, solvolisis.
 Contoh setengah reaksi dan
Persamaan Nernst-nya
1. Zn2+ + 2 e- ←→ Zn(s)
2. Fe3+ + e- ←→ Fe2+(s)
3. 2H+ + 2e- <--> H2(g)
4. MnO4 + 5e- + 8H+ →Mn2+
+ 4H2O
5. AgCl(s) + e- ←→ Ag(s) + Cl-
1. E = E0 - 0.0592/2 log
1/[Zn2+]
2. E = E0 – 0.0592/1
log[Fe2+]/[Fe3+]
3. E = E0 – 0.0592/2 log
pH2/[H+]2
4. E = E0 – 0.0592/5 log
[Mn2+]/([MnO4-][H+]8
5. E = E0 – 0.0592/1 log [Cl-]
 Contoh soal
1. Hit. Potensial elektroda suatu elektroda perak yang dicelupkan ke larutan NaCl
0.0500M untuk: (a) E0Ag+/Ag = 0.799V dan (b) E0AgCl/Ag = 0.222 V.

1. Hitung potensial dari elektroda platina yang dicelupkan ke dalam larutan:

a. 0.0263M dalam K2PtCl4 dan 0.1492M dalam KCl
b. Yang disiapkan dengan mencampur 25 mL 0.0832M VOSO4dengan 50 mL 0.01087 M
V2(SO4)3 dan pHnya adalah 1.00

2. Suatu gelas kimia diisi dengan larutan 0.0200M KMnO4, 0.00500M MnSO4, dan
0.500 M H2SO4; Satu gelas kimia lainnya diisi dengan 0.150 M FeSO4 dan
0.00150M Fe2(SO4)3. Kedua gelas dihubungkan dengan jembatan garam, dan
pada masing-masing gelas diberi elektroda platina. Elektroda tersebut
dihubungkan dengan kawat dan voltmeter. Berapa potensi tiap setengah-sel (a)
Sebelum reaksi dan setelah reaksi? Berapa potensi selnya pada saat (b) awal
reaksi? (c) setelah reaksi mencapai kesetimbangan? Kita anggap bahwa H2SO4
terionisasi sepenuhnya dan dalam volume yang sama di setiap gelas.
Jawab:

1. Ag+ + e- → Ag(s) E0 = 0.799 V

[Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.82 x 10-5/(0.0500) = 3.64 x 10-9
a. E = 0.799 – 0.0592 log 1/(3.64x10-6) = 0.299 V
b. E = 0.222 – 0.0592 log [Cl-] = 0.222 – 0.0592 log 0.0500 = 0.299 V

Referensi:
1. Pratyot Patnaik. Dean’s Analytical Chemistry, 2nd Edition. McGraw Hill.
2. Michael Cooke, Colin F. Poole. Encyclopedia of Separation Science. Academic Press.
2000.
3. FW. Fifield, D. Kealey. Principles and Practice of Analytical Chemistry. 5th Edition.
Blackwell Science. 2000.
4. Gary Christian. Analytical Chemistry. 5th Edition. John Wiley & Sons 2004.
5. John Kenkel. Analytical Chemistry for Technician. 3rd Ed. CRC Press. 2003.