2340 C.

Metode Titrimetri EDTA

1. General Discussion
a. Prinsip: Ethylenediaminetitraacetic acid dan garam natriumnya (EDTA) membentuk
kompleks kelat larut bila ditambahkan ke larutan kation logam tertentu. Jika sejumlah
kecil pewarna seperti Eriochrome Black T atau Calmagite ditambahkan ke larutan air
yang mengandung ion kalsium dan magnesium pada pH 10.0 ±0.1, warna larutan menjadi
merah wine. Jika EDTA sebgai titran, kalsium dan magnesium akan menjadi kompleks,
dan ketika semua magnesium dan kalsium telah dikomplekskan, larutan berubah dari
merah anggur menjadi biru, menandai titik akhir titrasi. Ion magnesium harus ada untuk
menghasilkan titik akhir yang memuaskan. Untuk memastikan hal ini, sejumlah kecil
garam magnesium EDTA yang secara kompleksometri netral ditambahkan ke buffer; ini
secara otomatis memasukkan magnesium yang cukup dan meniadakan blank correction.
Ketajaman endpoint akan meningkat seiring dengan peningkatan pH. Namun, pH
tidak dapat dinaikkan karena bahaya pengendapan kalsium karbonat, CaCO 3, atau
magnesium hidroksida, Mg(OH)2, dan karena zat warna berubah warna pada nilai pH
tinggi. Pada nilai pH 10.0 ±0,1 adalah nilai kompromi dari pabrik. Batas 5 menit
ditetapkan selama durasi titrasi untuk meminimalisir kecenderungan pengendapan
CaCO3.
b. Gangguan: Beberapa ion logam menyebabkan kepudaran atau endpoint yang tidak jelas
atau dengan stokiometri EDTA. Kurangi gangguan ini dengan menambahkan inhibitor
beracun atau berbau busuk. Hal ini bekerja hanya apabila magnesium yang disubstitusi
untuk logam berat tidak berkontribusi secara signifikan terhadap kekerasan total. Dengan
konsentrasi logam berat atau polifosfat di bawah yang ditunjukkan pada Tabel 2340:I,
gunakan inhibitor I atau II. Ketika konsentrasi logam berat yang lebih ada, tentukan
kalsium dan magnesium dengan metode non-EDTA (Lihat pada bagian 3500-Ca dan
3500-Mg) dan dapatkan kekerasan dengan perhitungan.

Nilai pada Tabel 2340: I sebagai pedoman kasar dan berdasarkan penggunaan sampel 25
mL yang diencerkan menjadi 50 mL.
Bahan organic yang tersuspensi atau koloid juga dapat mengganggu endpoint.
Hilangkan ganggguan ini dengan menguapkan sampel hingga kering menggunakan
penangas uap dan panaskan menggunakan muffle furnace dengan suhu 550 ℃ sampai
 bahan organik teroksidasi sempurna. Larutkan residu dalam 20 mL 1N asam klorida
(HCl), netralkan sampai pH 7 dengan 1N natrium hidroksida (NaOH), dan buat hingga 50
mL menggunakan air suling; dinginkan hingga suhu kamar dan lanjutkan dengan
prosedur umum.
c. Peringatan titrasi : lakukan titrasi pada suhu ruangan mormal. Perubahan warna menjadi
lambat apabila sampel mendekati suhu beku. Dekomposisi indikator menjadi menjadi
masalah dalam air panas.
Pada pH tertentu dapat menciptakan lingkungan yang kondusif untuk pengendapan
CaCO3 meskipun titran perlahan-lahan melarutkan endapan tersebut, endpoint yang
melayang sering kali memberikan hasil yang rendah. Penyelesaian titrasi dalam 5 menit
meminimalisir CaCO3 mengendap. Tiga metode berikut juga mengurangi kehilangan
pengendapan:
1) Encerkan sampel dengan aquadest untuk mengurangi konsentrasi CaCO 3 hal sederhana
ini telah digabungkan dalam prosedur. Jika pengendapan terjadi pada pengenceran 1+1
lakukan modifikasi 2) atau 3). Menggunakan sampel yang terlalu kecil menyebabkan
kesalahan sistematis karena kesalahan pembacaan buret.
2) Jika perkiraan kekerasan diketahui atau ditentukan pada titrasi awal, tambahkan 90%
atau lebih titran ke sampel sebelum menyesuaikan pH dengan buffer.
3) Asamkan sampel dan aduk selama 2 menit untuk mengeluarkan CO 2 sebelum
penyesuaian pH. Tentukan alkalinitas untuk menunjukkan jumlah asam ditambahkan.
d. Quality Control: praktik QC yang dianggap sebagai bagian integral dari masing-masing
metode dirangkum dalam tabel 2020: I dan II
2. Reagents
a. Larutan Buffer
1) Larutkan 16,9 g ammonium chlorida (NH 4Cl) dalam 143 mL ammonium hydroxide
pekat (NH4OH). Tambahkan 1.25 g garam magnesium EDTA (tersedia secara komersial)
dan encerkan menjadi 250 mL dengan air suling.
2) Jika garam magnesium EDTA tidak tersedia, larutkan 1,179 g garam disodium dari
ethylenediaminetetraacetic acid dihydrat (analytical reagent grade) dan 780 mg
magnesiumsulfat (MgSO4.7H2O) atau 644 mg magnesium chloride (MgCl.6H2O) dalam
50 mL air suling. Tambahkan larutan ini ke 16.9 g NH 4Cl dan 143 mL NH4OH pekat
kemudian campurkan dan encerkan hingga 250 mL dengan air suling. Untuk mencapai
akurasi yang tinggi sesuaikan dengan kesetaraan yang tepat melalui penambahan
sejumlah kecil EDTA atau MgSO4 atau MgCl2.

Simpan larutan 1) atau 2) dalam plastic atau wadah kaca borosilicate untuk
penyimpanan kurang dari satu bulan. Tutup rapat untuk mencegah hilangnya ammonia
(NH3) atau karbon dioksida (CO2). Keluarkan larutan penyangga dengan pipet yang
dioperasikan dengan bulp. Buang larutan penyangga ketika 1 atau 2 mL larutan buffer
ditambahkan ke sampel gagal menghasilkan pH 10.0 ±0.1 pada end point titrasi.

3) Alternatif larutan “penyangga tanpa bau” juga tersedia secara komersil. Larutan
tersebut mengandung garam magnesium EDTA dan memiliki kelebihan tidak berbau
serta lebih stabil daripada NH 4Cl-NH4OH karena reaksi terjadi lebih lambat tetapi
mungkin tidak cocok apabila metode ini diotomatiskan. Siapkan salah satu buffer dengan
mencampurkan 55 mL HCl pekat dengan 400 mL aquadest perlahan-lahan sambal
diaduk, tambahkan 300 mL 2-aminoethanol (bebas alumunium dan logam yang lebih
berat). Tambahkan 5.0 g garam magnesium EDTA dan encerkan menjadi 1 L dengan air
suling.
b. Agen Pengompleks: Untuk sebagian besar air, tidak diperlukan agen pengompleks.
Kadang- kadang air yang mengandung ion pengganggu memerlukan agen pengompleks yang
sesuai untuk memberikan perubahan warna yang jelas tajam pada end point. Berikut list yang
sesuai dengan standar pabrik:

1) Inhibitor I: Sesuaikan sampel asam ke pH 6 atau lebih tinggi dengan buffer atau 0,1 N
NaOH. Tambahkan 250 mg natrium sianida (NaCN) dalam bentuk bubuk. Tambahkan buffer
yang cukup untuk menyesuaikan ke pH 10.0 ±0.1 (Perhatian: NaCN sangat beracun. Lakukan
tindakan pencegahan ekstra dalam penanganannya, lihat bagian 1090). Buang larutan yang
mengandung inhibitor ini sesuai dengan semua peraturan pemerintah yang berlaku (lihat
Bagian 1100C), lakukan tindakan pencegahan khusus untuk mencegah kontak dengan asam,
yang dapat melepaskan hidrogen sianida beracun yang mudah menguap.)

2) Inhibitor II: Larutkan 5,0 g sodium sulfide nonahydrate (Na 2S9H2O) atau 3,7 g Na2S5.H2O
dalam 100 mL air suling. Keluarkan udara dengan sumbat karet yang terpasang erat. Inhibitor
ini akan lebih berbahaya apabila melalui oksidasi udara. Ini menghasilkan endapan sulfat
yang mengaburkan end point saat konsentrasi logam berat yang cukup besar hadir. Gunakan 1
mL dalam 3b di bawah ini.

3) MgCDTA, Garam magnesium dari 1, 2-cyclohexanediaminetetraacetic acid: Tambahkan

250 mg per 100 mL sampel dan larutkan sepenuhnya sebelum menambahkan larutan buffer.
Gunakan agen pengompleks ini untuk menghindari penggunaan inhibitor beracun atau berbau
saat zat pengganggu terdapat dalam konsentrasi yang mempengaruhi titik akhir tetapi tidak
akan berkontribusi secara signifikan pada nilai kekerasan. Sediaan komersial yang
menggabungkan buffer dan agen pengompleks tersedia. Campuran semacam itu harus
menjaga pH 10,0 ±0,1 selama titrasi dan dan memberikan titik akhir yang jelas dan tajam saat
sampel dititrasi.

c. Indikator: banyak jenis larutan indicator yang dapat digunakan untuk analisis dan memiliki
nilai yang akurat. Kesulitan utama pada larutar indicator adalah kerusakan larutan apabila
waktu penyimpanannya cukup lama yang menyebabkan titik akhir tidak jelas. Misalnya
larutan basa Eriochrome Black T sensitif terhadap oksidan dan larutan berair atau alkohol
tidak stabil. Secara umum, gunakan indikator paling sedikit yang memberikan titik akhir yang
tajam. Merupakan tanggung jawab analis untuk menentukan secara individual konsentrasi
indikator optimal.

1) Eriochrome Black T: Garam natrium dari asam 1-(1-hidroksi-2-naftilazo)-5-nitro-2-naftol-

4-sulfonat; No. 203 dalam Indeks Warna. Larutkan 0,5 g pewarna dalam 100 g 2,2´, 2”-
nitrilotriethanol (juga disebut triethanolamine) atau 2-methoxymethanol (juga disebut
ethylene glycol monomethyl ether). Tambahkan 2 tetes per 50 mL larutan yang akan dititrasi.
Sesuaikan volume jika diperlukan.

2) Calmagite: 1-(1-hidroksi-4-metil-2-fenilazo)-2-naftol-4-asam sulfonat. Larutan ini stabil

dalam larutan air dan menghasilkan perubahan warna yang sama seperti Eriochrome Black T,
dengan titik akhir yang lebih tajam. Larutkan 0,10 g Calmagite dalam 100 mL air suling.
Gunakan 1 mL per 50 mL larutan untuk dititrasi. Sesuaikan volume jika perlu.

3) Indikator 1 dan 2 dapat digunakan dalam bentuk bubuk kering untuk menghindari indikator
berlebih. Campuran kering olahan dari indikator ini dan garam inert tersedia secara komersial.
Jika perubahan warna titik akhir indikator ini tidak jelas dan tajam, biasanya diperlukan agen
pengompleks yang sesuai. Jika penghambat NaCN tidak mempertajam titik akhir, indikator
mungkin rusak.
 d. Standard Tintran EDTA 0.01 M: Timbang 3,723 g disodium ethylenediaminetetraacetate
dihydrate analytical reagen-grade, juga disebut (ethylenedinitrilo)tetraacetic acid disodium
salt (EDTA), larutkan dalam air suling, dan encerkan hingga 1000 mL. Standarisasi terhadap
larutan kalsium standar (2e) seperti yang dijelaskan dalam 3b di bawah. Karena titran
mengekstrak kation penghasil kekerasan dari wadah kaca lunak, simpan dalam botol kaca
polietilen (lebih disukai) atau borosilikat. Ganti rugi kerusakan bertahap dengan
restandardisasi berkala dan dengan menggunakan faktor koreksi yang sesuai.

e. Standard calcium solution: Timbang 1.000 g CaCO3 anhidridat (standar primer atau reagen
khusus logam berat rendah, alkali, dan magnesium) dalam 500 mL Erlenmeyer.
Menggunakan corong tuangkan sedikit demi sedikit 1+1 HCl sampai semua CaCO 3 terlarut.
Tambahkan 200 mL air suling dan panaskan beberapa menit untuk menghilangkan CO 2.
Dinginkan, tambahkan beberapa tetes indicator Metil Merah dan sesuaikan dengan warna
intermediate orange dengan menambahkan 3N NH 4OH atau 1+1 HCl, Pindahkan secara
kuantitatif dan encerkan menjadi 1000 mL dengan air suling; 1 mL = 1.00 mg CaCO 3.

3. Prosedur

a. Perlakuan awal sampel air dan air limbah: gunakan asam nitrat-asam sulfat atau asam
nitrat-cemaran asam perklorat (bagian 3030)

b. Titrasi Sampel: Pilih volume sampel yang membutuhkan kurang dari 15 mL EDTA titran
dan titrasi lengkap dalam 5 menit, diukur dari waktu penambahan buffer. Encerkan 25,0 mL
sampel menjadi sekitar 50 mL dengan air suling dalam casserole porselen atau bejana lain
yang sesuai. Tambahkan 1 sampai 2 mL larutan buffer. Biasanya 1 mL sudah cukup untuk
menghasilkan pH 10.0 hingga 10.1. Tidak adanya perubahan warna titik akhir yang tajam
dalam titrasi biasanya berarti bahwa inhibitor harus ditambahkan pada titik ini (2340C.2b)
atau indikator telah memburuk. Tambahkan 1 sampai 2 tetes larutan indikator atau jumlah
yang sesuai dari formulasi indikator bubuk kering [2340C.3b]. Tambahkan titran EDTA
standar secara perlahan, sambil terus diaduk, sampai semburat kemerahan terakhir
menghilang. Tambahkan beberapa tetes terakhir dengan interval 3 hingga 5 detik. Pada titik
akhir, larutan biasanya berwarna biru. Cahaya matahari atau lampu pijar daylight sangat
disarankan karena lampu pijar biasa cenderung menghasilkan semburat kemerahan pada titik
akhir biru. Jika sampel yang cukup tersedia dan interferensi tidak ada, tingkatkan akurasi
dengan meningkatkan ukuran sampel, seperti yang dijelaskan dalam 3c dibawah ini.

c. Sampel dengan kekerasan rendah: Untuk cairan penukar ion atau air lunak lainnya dan
untuk air alami dengan kesadahan rendah (kurang dari 5 mg / L), ambil sampel yang lebih
besar, 100 hingga 1000 mL, untuk titrasi dan tambahkan buffer, inhibitor, dan indikator dalam
jumlah yang lebih besar secara proporsional. Tambahkan titran EDTA standar perlahan-lahan
dari microburet dan kosongkan, menggunakan air distilasi ulang, suling, atau deionisasi
dengan volume yang sama dengan sampel, yang telah ditambahkan buffer, inhibitor, dan
indikator dalam jumlah yang sama. Kurangi volume EDTA yang digunakan untuk blanko dari
volume EDTA yang digunakan untuk sampel.
4. Perhitungan
A x B x 1000
Hardness ( EDTA ) sebagai mgCaCO 3 /L=
mL sample
Dimana:
A = mL titrasi untuk sampel, dan
B = mg CaCO3 setara dengan 1.00 mL EDTA titran

5. Presisi dan Bias

Sampel sintetis yang mengandung total kekerasan 610 mg/L sebagai CaCO 3 disumbangkan
oleh 108 mg Ca/L dan 82 mg Mg/L, dan bahan tambahan berikut: 3.1 mg K/L, 19.9 mg Na/ L,
241 mg Cl- /L, 0,25 mg NO2 --N/ L, 1,1 mg NO3- - N/L, 259 mg SO42-/ L, dan total alkalinitas
42,5 mg/ L (disumbangkan oleh NaHCO 3) dalam air suling dianalisis di 56 laboratorium
dengan metode titrimetri EDTA dengan deviasi standar relatif 2,9% dan kesalahan relatif
0,8%.