Disampaikan oleh

Ahmad Atsari Sujud

Prinsip pengukuran
pH
Apakah pH?
Definisi pH
Prinsip pengukuran pH
Electrode calibration (adjustment)
Temperature compensation
Examples of acidic samples:
◼ Orange and lemon juice
◼ Vinegar
◼ ….. bitter taste
pH is a number that describes:
• derajat keasaman (degree of acidity)
expressed as concentration of hydrogen ions, H+,
delivered by substances dissolved in water.
 Acid and Bases
Asam larut dalam air untuk menghasilkan ion H+
HCl = H+ + Cl -
HNO3 = H+ + NO3-
HF = H+ + F –

Catatan: Asam tidak sama-sama terpisahkan (dissociate) dalam air

Basa larut dalam air untuk melengkapi ion OH-

NaOH = Na+ + OH-
KOH = K+ + OH-
NH4OH = NH4+ + OH-
Definisi
pH adalah suatu ukuran yang dapat
mendiskripsikan derajad keasaman
(H+) atau kebasaan (OH-) suatu
larutan.
▪ pH (Power of Hydrogen) merupakan derajat
atau tingkat keasaman suatu larutan. Melalui
pH kita dapat menentukan apakah suatu
larutan bersifat asam atau basa.
▪ Suatu larutan yang memiliki pH < 7
dikategorikan sebagai asam. Sedangkan
larutan yang memiliki pH > 7 dikategorikan
sebagai basa. Larutan yang memiliki pH = 7
bersifat netral, contohnya air murni.
▪ Yang menentukan sifat asam dalam suatu
larutan adalah banyaknya ion H+ di dalam
larutan tersebut. Berdasarkan fakta inilah,
konsep pH dibuat.
products with defined properties

lower costs

avoid damage to people, materials and

environment

regulatory requirements

protect equipment

new knowledge, R&D

pH Theory

What is pH?
Definition pH
Principle of pH measurement
Electrode calibration (adjustment)
Temperature compensation
 Definition of pH
pH value defined as:
logaritma negatif dari aktivitas ion hidrogen

pH = - log aH+
• logarithm x of a number n: n = 10x
examples: 100 = 10 * 10 = 102
10 = 10 101
1 = 100
0.1 = 1/10 10-1
0.01 = 1/100
10-2
• activity a = concentration c
pH scale is determined by dissociation (penguraian) of water, H2O:
–
H2O = H+ + OH

Hasil perkalian konsentrasi kedua ion tersebut adalah konstan:

cH+ * cOH- = 10-14 (25 oC)

 –
H2O = H+ + OH I = cH+ * cOH- = 10-14

neutral: [H+] = [OH-]

[H+] = 10–7 mol/L pH 7.0 (water)

acidic: [H+] > [OH-]

[H+] > 10–7 mol/L pH < 7 (cuka)

alkaline: [H+] < [OH-]

[H+] < 10–7 mol/L pH > 7 (sabun)
Range pH H+ concentration OH- concentration
(mol/L) (mol/L)

0 1 0.00000000000001
1 0.1 0.0000000000001
2 0.01 0.000000000001
acid 3 0.001 0.00000000001
4 0.0001 0.0000000001
5 0.00001 0.000000001
6 0.000001 0.00000001
neutral 7 0.0000001 0.0000001
8 0.00000001 0.000001
9 0.000000001 0.00001
10 0.0000000001 0.0001
alkaline 11 0.00000000001 0.001
12 0.000000000001 0.01
13 0.0000000000001 0.1
14 0.00000000000001 1
 Food

Egg white Photographic developer

Orange juice Milk of magnesia Lime
Cheese Water
Lemon juice Milk
Beer Borax

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

HCl NaOH 4%
HCN 0.27% CaCO3 (sat)
0.37%
Acetic acid NH4OH 1.7%
H2SO4
0.6% NH4OH 0.017%
4.9 %
Potassium acetate 0.98%
Sodium bicarbonate 0.84%
Chemicals
What is pH?
Definition pH
Prinsip pengukuran pH
Electrode calibration (adjustment)
Temperature compensation
 Principle of pH Measurement

glass reference
pH diukur dengan potensiometri electrode electrode

The measuring system is: pH Meter

– pH glass electrode
– reference electrode
E = EGlas - ERef

Selisih potensial = fungsi larutan yang diukur.

pH glass electrode reference electrode

S7 Connector
Filling port

Platinum lead-off wire

Reference electrolyte

Screen Reference system

Internal buffer
Membrane glass Diaphragm
Screw Cap, S7 or MultiPin head

Refill opening, Safe Lock

Reference electrolyte

ARGENTHAL Reference System

Silver Ion Trap

Ceramic junction

Integrated temperature probe

Classical types of membranes

Round

Spherical

Cylindrical

InLab422 InLab428 InLab429

Special types of membranes

Sharp
(puncture electrode)
for medium solid products

Micro
for small samples

Flat
InLab427
for surface

InLab423 InLab426
Different Diaphragm

Ceramic
ceramic frit,
chemical inert connection,
slow electrolyte flow
approx. 1 mL / 24 h
For clear solutions.

Ground-glass
ground-glass junction
with movable PTFE-ring.
Fast electrolyte flow
approx. 4 mL / 24 h
For suspensions and oils.
InLab420
InLab412
Reference
®
ARGENTHAL / Silver ion trap

For chloride- or sulfide containing samples

Silver wire

Ag/AgCl cartridge (ARGENTHAL®)

AgCl free
Reference
Glass wool
electrolyte
Silver ion trap (based on Bi)

Silver ion free

Diaphragm Reference electrolyte

no AgCl or Ag2S precipitation in diaphragm

Polymer electrolyte with open junction

For dirty samples:

solid state
electrolyte

open junction

Temp sensor
• Pengukuran pH didasarkan pada perbedaan potensial listrik
antara dua elektroda, satu elektroda berfungsi sebagai reference
dan yang lain berfungsi sebagai elektroda pengukur.
• Jika elektroda dicelupkan ke dalam larutan, maka elektroda akan
memberikan perubahan potensial listrik sesuai dengan
konsentrasi ion Hidronium dalam larutan, sedangkan potensial
listrik dalam reference adalah tetap.
What is pH?
Definition pH
Principle of pH measurement
Electrode calibration (adjustment)
Temperature compensation
 E = Eo + 2.3 RT/F • log aH+ = Eo – 2.3 RT/F • pH

E Measured potential
Eo Standard potential
R Universal gas constant
T Temperature (Kelvin)
F Faraday constant
2,3 RT/F Nernst potential (slope)
aH+ H+ activity of solution

Potential difference for 1 pH = 59.16 mV (at 25 °C)

1. Zero-point adjustment Buffer pH 7.00
+ mV

Before calibration
After calibration
pH
4 7 9

Zero-point = pH 6.9

- mV
2. Slope adjustment Buffer pH 4.00

+ mV

Before calibration

pH
4 7 9
After calibration

Slope = 58.9 mV/pH

- mV
Conditions

❖ Gunakan selalu buffer pH standar yang

fresh. Gunakan larutan buffer yang sama
hanya sekali, jika tidak, tidak ada jaminan
untuk nilai larutan buffer yang benar.
❖ Bersihkan elektroda setelah pengukuran.
❖ Ukursuhunya. Khususnya untuk pH meter
yang memiliki kompensasi suhu otomatis.
How frequently should electrode be calibrated?
• Tergantung pada jenis sampelnya. Sampel yang diukur kotor dan cenderung
tidak berair ... Perlu sering dikalibrasi.

• Tergantung pada akurasi yang diinginkan. Untuk pengukuran yang sangat

akurat ... minimal setiap hari.

• Tergantung pada kualitas elektroda. Elektroda lama ... kalibrasi lebih sering.

• Setelah perubahan elektrolit.

• Setelah membersihkan diafragma yang tersumbat.

• Setelah penyimpanan lama atau penyimpanan tidak semestinya.

What is pH?
Definition pH
Principle of pH measurement
Electrode calibration (adjustment)
Temperature compensation
Bagaimana suhu mempengaruhi pengukuran pH?

1. nilai pH larutan yang diukur

(Larutan yang sama pada suhu, T berbeda memiliki nilai pH yang
berbeda)
2. Slope of electrode
(pH sensitive membrane glass of electrode)
3. Isothermal point of electrode
(Zero-point can drift at different temperatures)
According to Nernst‘s law E = Eo + 2,3 RT/F • log aH+

slope dari electrode bergantung pada suhu.

oC mV/pH oC mV/pH
+ mV
0 54.2 50 64.1
10 56.2 60 66.1
pH
7
20 oC 20 58.2 80 70.1
25 oC
25 59.2 90 72.1
40 oC
- mV 30 60.1 100 74.0
40 62.1 110 76.0

Hukum Nernst hanya mempertimbangkan ketergantungan suhu elektroda, BUKAN

ketergantungan suhu sampel.
Conclusion
pH meter or titrator: temperature compensation for slope of
electrode.
No compensation for temperature dependence of pH value of
sample.

Exception: Standard buffers

Temperature dependence of buffers
(METTLER TOLEDO, MERCK, etc.) stored in pH meters and
titrators.
Storage and cleaning
pH electrodes
 Storage
KCl 3 mol/L or
buffer solutions pH 4 or 7,
HCl diluted (approx. 0.1 mol/L)

Never store electrode

in distilled water or dry.
• Shortens lifetime.
• Needs conditioning before use.

Jangan pernah menyimpan elektroda dalam air suling atau kondisi kering.
 Replace/refill reference electrolyte regularly.
E.g. every 2 weeks
▪Electrolyte level in electrode must be higher
than in sample solution.
If electrolyte level lower than sample solution, then
sample will contaminate reference system.

▪ No air bubbles behind junction.

Vertical shaking of electrode.
 Which electrolyte?
for aqueous solution 3 mol/L KCl
for non aqueous solution 1 mol/L LiCl in
ethanol

• Test: if you don’t know….

Mix 1 mL sample and 1 mL electrolyte.
OK, if no turbidity or no precipitation.
A reaction between electrolyte and sample with precipitation blocks
diaphragm,
electrode won’t work.
 Cleaning diaphragm
blocked with AgCl: with concentrated
ammonia

blocked with AgS: with 8 % thiourea in 0.1

molar HCl
ME-51340070

blocked with protein: with 5 % pepsin in 0.1 molar HCl

ME-51340068

other contamination in ultrasonic bath with water

or 0.1 molar HCl
Treat one hour, rinse with distilled water and do a new calibration.
 Cleaning electrode
After each measurement rinse electrode with distilled
water.

Never wipe the

membrane with
a paper towel.

Jangan pernah menyeka membran

dengan tisu kertas.
Approximate lifetime of pH electrode under ideal
conditions (good storage, maintenance, and
measurement in aqueous solutions, pH range 1 to 12).

at ambient temperature 1 - 3 years

at 90°C 3 - 9 months
at 120 °C few weeks
 Dry electrode
Dry membrane:
Re-conditioning in 0.1 mol/L HCl during 12 hours.

◼ Electrode out of specs

Reactivation of membrane:
Place electrode in reactivation solution (NH4HF2)
for 1-2 minutes. (ME-51340073)
If an electrode is not performing well :
◼ Membrane dehydrated, contaminated or damaged

◼ Electrolyte contaminated or missing

◼ Air bubbles behind ceramic junction or membrane

◼ Diaphragm (junction) contaminated

◼ Crystallized KCl blocking outlet of electrolyte

◼ Electrode worn out (out of specs)

⚫ Standard Kimia
Adalah bahan acuan bersertifikat yang
sifatnya disertifikasi melalui suatu
prosedur yang memberinya
ketertelusuran ke satuan dasarnya.
Dimana setiap nilai yang dicantumkan
dalam sertifikat disertai pula dengan
ketidakpastian pada tingkat
kepercayaan tertentu.
Instruksi kerja ini digunakan untuk mengkalibrasi pH meter
dengan metoda perbandingan langsung maupun simulasi. PH
meter yang dikalibrasi dapat berupa pH digital maupun analog.
ASTM D 1293-99 (Reapproved 2005), Standard test method for pH of
water
ASTM E 70-07, Standard Test Method for pH of Aqueous Solutions
With the Glass Electrode
BS 6438 : Part 2 : 1984, Electrochemical Analyser, Part 2. Method for
specifying performance of pH analysers
AS 2300.1.6-1989 Method of chemical and physical testing for the
dairying industry. Method 1.6 : general method and principles-
Determination of pH, Appendix B
APHA 4500-H+B Electrometric Method
NATA Technical Note 21, 1994, pH meters – Calibration and Electrode
Performance Checks
Peralatan Standar : Peralatan bantu :
* pH Simulator. * Aquades.
* D V M. * Gelas beker.
* Decade Resistor. * Botol semprot.
* DC Power supply. * Kertas tissue.
* Buffer pH. * Termometer
Rangakaian Kalibrasi dengan Simulator

p
H
S
i
m
ul
a
t
o
r p
H
M
e
t
er

p
H
7
.
0
0
Rangakaian Kalibrasi dengan Buffer pH

p
H
M
et
e
r

p
H
7
.0
0
1. Memasang bagian output dari pH simulator ke bagian input pH meter.
2. Sesuaikan rentang ukur dan mode antara pH simulator dan pH meter.
3. Nyalakan pH simulator dan pH meter selama 20 menit.
4. Set pH simulator pada kedudukan pH 7 (E= 0 mV, suhu konpensasi 25 °C),
pada Rout Low. Saat yang bersamaan set pH meter pada pH7, suhu 25 °C,
dan slope pada 100 %. Kemudian set pH simulator pada kedudukan pH 7
(suhu 25 °C) pada Rout high. Untuk penunjukan ini, penunjukan pH meter
tidak menyimpang lebih dari ± 0.1 pH. Lihat manual alat tersebut.
5. Untuk kedudukan ini (pH simulator, pH 7, Rout high) set pH meter tepat
pada kedudukan pH 7, tunggu ± 30 menit. Setelah 30 menit, untuk pH
meter yang baik penunjukannya tetap pada pH 7.
6. Bila ada penyimpangan sedikit, atur kembali pada kedudukan pH 7.
Atur pH simulator pada pH 14 (E = -414.116 mV), catat penunjukan pada
pH meter, atur pH meter hingga penunjukan tepat pada pH 14 (dgn
pengaturan slope).
7. Atur pH simulator pada kedudukan 0 s/d. pH 14. Pada saat yang
bersamaan catat penunjukan pada pH meter. Nilai konversi pH/mV lihat
tabel atau gunakan persamaan :
 R.T . ln10
E= [V ]
F
dengan :
E adalah tegangan DC yang dihasilkan untuk setiap kenaikan 1 pH.
R adalah konstanta universal gas (8.31441 J.mol-1.°K-1)
T adalah suhu konpensasi dalam Kelvin
F adalah konstanta Faraday (96484.56 C mol-1)

8. Test skala suhu konpensasi dengan mengubah suhu konpensasi pada

pH simulator dan mencocokan dengan pH meter yang sedang
dikalibrasi.
1. Celupkan elektroda pada Buffer pH 7, kemudian atur pH meter (Zero
offset) sehingga penunjukannya tepat pada pH 7, tunggu ± 10 menit.
Untuk elektroda yang baik, respon penunjukannya < dari 15 detik.
2. Cuci elektroda dengan air destilasi dan keringkan, kemudian celupkan
pada buffer 4 atau 10, atur penunjukan pada pH meter (calibrate, slope,
atau Gain control),sehingga penunjukannya tepat pada pH 4 atau 10 (dgn
mengatur sensitivitas/slope).
3. Setelah melalui pencucian dan pengeringan, celupkan bertahap
elektroda buffer pH 1 s/d 14. Catat penunjukan pada pH meter, dan
ulangi sebanyak 5 kali.
1. Untuk alat yang hanya mempunyai satu range , pengambilan data
Kalibrasi minimal 3 titik pada skala berangka dari 0 % sd. 100 %

2. Pembacaan berulang minimal lima kali dilakukan pada skala penuh .

3. Untuk alat yang mempunyai multi range, beberapa range hanya dilakukan
Kalibrasi pada sekala penuh, salah satu range dilakukan Kalibrasi minimal
3 titik pada skala berangka dari 0 % sd. 100 % .
Model Matematis.

C = Std − Alat
dengan :
C = Koreksi
Std = Pembacaan Nilai Standar
Alat = Pembacaan Nilai Penunjukan Alat
• Ketidakpastian baku Standar

• Ketidakpastian baku Pembacaan alat yang dikalibrasi

• Ketidakpastian baku selisih pembacaan berulang Standar dan

Alat

• Ketidakpastian pengaruh suhu

Ketidakpastian standar diperoleh dari sertifikat kalibrasi standar (Ub1) yang
digunakan.

Ub1
ub1 =
k

dengan k adalah nilai faktor cakupan dari sertifikat kalibrasi standar.

Derajat kebebasannya adalah :

1 100 2
b1 = ( )
2 R

dengan R adalah tingkat keraguan

Ketidakpastian pembacaan alat diperoleh dari Nilai Skala Terkecil (NST)
yang terbaca pada alat tersebut dengan asumsi distribusinya adalah segi-
empat.
1 NST
ub2 = 2
3
dengan derajat kebebasannya adalah :

1 100 2
b2 = ( )
2 R

dengan R adalah tingkat keraguan

 𝑢 𝑇𝑒𝑚𝑝

Suhu buffer pH standar diukur dengan thermometer yang

sudah dikalibrasi,
Didapatkan dari pengulangan pembacaan suhu
dan ketidakpastian thermometer standard.

2 2
𝑠𝑇 𝑆𝑒𝑟𝑡𝑖𝑓𝑖𝑘𝑎𝑡
𝑢 𝑇𝑒𝑚𝑝 = +
𝑛 𝑘

Derajat kebebasan (v) = 

Dimana :
Koefisien sensitifitas, c4 = pH/oC (lihat buffer yang digunakan)
Evaluasi ketidakpastian pembacaan berulang diperoleh dari rata-rata
koreksi (K) penunjukan alat yang dikalibrasi.
1 n
K =  Xi
n i =1
Simpangan baku dari koreksi rata-rata di atas adalah :
1 n
SD =  i
n − 1 i =1
( X − K ) 2

Ketidakpastian dari koreksi rata-rata di atas adalah :

SD
uE =
n
dengan derajat kebebasannya adalah :
E = n − 1
Ketidakpastian gabungan:
𝑢𝑐 𝐶 = 𝑐1 𝑢𝑏1 2 + 𝑐2 𝑢𝑏2 2 + 𝑐3 𝑢𝐸 2 + 𝑐4 𝑢 𝑇𝑒𝑚𝑝 2

dengan : c1 = 1, c2 = 1, c3 = 1, c4 = pH/oC

Derajat kebebasan Efektip: 𝜐𝑒𝑓𝑓

𝑢𝑐 4
=
𝑐1 4 . 𝑢𝑏1 4 𝑐2 4 . 𝑢𝑏2 4 𝑐3 4 . 𝑢𝐸 4 𝑐4 4 . 𝑢 𝑇𝑒𝑚𝑝 4
+ + 𝜐 + 𝜐
𝜐1 𝜐2 3 𝑇𝑒𝑚𝑝

Kemudian dicari nilai factor cakupan k dari tabel Student's t factor

untuk tingkat kepercayaan 95 %
Ketidakpastian Perluasan :

U (95) = k .uC
 Komponen Satuan Distribusi U Pembagi vi ui ci uici (uici)2 (uici)4/vi

Standard pH pH Normal 0.02000000 2 50 0.01 1 0.01 1.00E-04 2.00E-10

Rectangul
Resolusi alat pH 0.00050000 1.73 1.00E+10 2.89E-04 1 0.0002887 8.33E-08 6.94E-25
ar
Daya ulang
pH t-student 0.00447214 2.45 5 1.83E-03 1 0.0018257 3.33E-06 2.22E-12
Pembacaan
o Rectangul
Pembacaan suhu C 0.80000000 1.73 1.00E+10 4.62E-01 0.001 0.0004619 2.13E-07 4.55E-24
ar
Ketidakpastian baku gabungan, Uc (pH) 1.02E-02 Σ 1.04E-04 2.02E-10

Derajat kebebasan efektif, Veff 53.11

Faktor Cakupan, k 2.01

Ketidakpastian bentangan, U95% 0.020 pH

• Laporkan data-data hasil perhitungan koreksi terhadap
penunjukan pH meter.
• Tempatkan ketidakpastian perluasan pada tingkat
kepercayaan 95 % dengan factor cakupan k = 2.

Nilai Standard Pembacaan Alat

Koreksi (pH) Ketidakpastian U95% (pH)
(pH) (pH)
4.01 4.009 0.001

7.00 6.989 0.011 0.020

9.21 9.209 0.001