Reaksi Substitusi Nukleofilik

Kepolaran dan kereaktifan

❖Halogen lebih elektronegatif dari C.

❖Ikatan karbon—halogen bersifat polar, sehingga karbon bermuatan sebagian positif.
❖Karbon tersebut mudah diserang nukleofil.
❖Halogen dapat lepas dengan membawa 1 pasang electron dari ikatan.

2
Klasifikasi Alkil Halida

CH3 CH3
CH3CHCH2 Br CH3CH2CH Br
* *
Alkil halida primer Alkil halida sekunder
CH3
CH3C* Br
CH3
Alkil halida tersier

3
Dihalida

❖Dihalida geminal : 2 atom halogen terikat Br

pada karbon yang sama. CH3 CH Br
Dihalida geminal
❖Dihalida vicinal: 2 atom halogen terikat pada
karbon yang berdekatan.
Br CH2CH2 Br

Dihalida vicinal

4
Momen Dipol
❖Keelektronegatifan halida:
F > Cl > Br > I
❖Panjang ikatan bertambah seiring bertambahnya ukuran halogen:
C—F < C—Cl < C—Br < C—I
❖Momen dipol ikatan:
C—Cl > C—F > C—Br > C—I
1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
❖Momen dipol molekul bergantung pada geometri molekul.

5
Preparation of Alkyl Halides

❖ Halogenasi pada alkana melalui reaksi radikal bebas.

❖ Halogenasi pada allilik melalui reaksi radikal bebas.

6
Halogenasi Alkana

❖Brominasi terjadi sangat selektif :

3o karbon > 2o karbon > 1o karbon

7
Halogenasi Allilik

❖Radikal allilik terstabilkan oleh resonansi.

❖Brominasi terjadi secara baik pada atom C sp3 dekat dengan ikatan
rangkap (allilik).

8
Mekanisme Reaksi

❖Mekanisme melibatkan penstabilan radikal allilik oleh resonansi.

❖Kedua radikal allilik dapat berekasi dengan bromin.

9
Reaksi Substitusi

❖ Atom halogen pada alkil halide digantikan oleh nukleofil (Nuc-).

❖ Karena halogen lebih elektronegatif dibandingkan karbon, ikatan C-X putus secara
heterolitik melepaskan X-.

10
 Reaksi Eliminasi

❖Reaksi eliminasi menghasilkan ikatan rangkap (produk alkena).

❖Alkil halida kehilangan satu atom hidrogen dan 1 atom halogen.
❖Disebut juga sebagai reaksi dehidrohalogenasi (-HX).

11
Reaksi Mekanisme SN2

❖ Reaksi substitusi bimolekular.

❖ Reaksi berlangsung serentak: pemutusan ikatan dan pembentukan ikatan
baru berlangsung secara bersamaan.
❖ Orde reaksi 1 untuk setiap reaktan.
❖ Terjadi inversi Walden.

12
Diagram Energi SN2

❖ Reaksi SN2 merupakan reaksi 1 tahap.

❖ Keadaan transisi memiliki energi paling tinggi.
13
Pemanfaatan Reaksi SN2

14
SN2: Kekuatan Nukleofilik
❖ Semakin kuat nukleofilik maka reaksi semakin cepat.
❖ Basa kuat merupakan nukleofilik kuat, tapi tidak semua nukleofilik kuat
adalah basa.

15
Kebasaan vs Kenukleofilikan

❖ Kebasaan bergantung pada kemampuan menarik suatu proton.

❖ Kenukleofilikan bergantung pada kemampuan menyerang karbon
elektrofil.
16
Kecenderungan Kenukleofilikan
❖ Suatu nukleofilik bermuatan negatif lebih kuat dibandingkan bentuk
netralnya.
OH- > H2O HS-> H2S NH2- > NH3

❖ Kenukleofilikan menurun dari kiri ke kanan (tabel periodik).

OH- > F- NH3 > H2O

❖ Kenukleofilikan meningkat dari atas ke bawah (tabel periodik) karena

ukuran dan polaritasnya semakin bertambah.
I- > Br- > Cl-

17
Pengaruh Kepolaran

Orbital atom yang lebih besar dapat lebih mudah bertumpang tindih dengan orbital aom C.
18
 Pengaruh Pelarut: Pelarut Protik

❖ Pelarut protik polar memiliki H asam (O—H or N—H) yang dapat mengsolvasi
nukleofilik sehingga berkurang kenukleofilikannya.
❖ Kenukleofilikan dalam pelarut protik meningkat seiring meningkatnya ukuran atom.

19
Pengaruh Pelarut: Pelarut Aprotik

❖ Pelarut polar aprotic tidak memiliki H asam sehingga tidak dapat

membentuk ikatan hydrogen.
❖ Contoh pelarut polar aprotic: asetonitril, DMF, aseton, dan DMSO.

20
Kemampuan Gugus Lepas
❖ Penarik elektron sehingga dapat mempolarisasi atom karbon.
❖ Stabil setelah lepas (bukan basa kuat).
❖ Dapat berpolarisasi sehingga menstabilkan keadaan transisi.

21
Struktur Substrat pada Reaksi SN2

❖ Laju eaksi SN2:

CH3X > 1° > 2° >> 3°

❖ Halida tersier tidak bereaksi melalui mekanisme SN2,

karena halangan ruangan.

22
Pengaruh Halangan Ruang Substrat Pada Reaksi SN2
❖ Nukleofilik menyerang dari arah belakang.

23
Stereokimia Reaksi SN2
❖ Reaksi SN2 menyebabkan terjadinya perubahan konfigurasi atom karbon
kiral (Walden inversion).

24
Reaksi SN1
❖ Reaksi SN1 merupakan reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler.
❖ Meliputi 2 tahap reaksi dengan pembentukan karbokation sebagai
intermediatnya.
❖ Laju orde pertama untuk alkil halide dan orde nol untuk nukleofil.
❖ Terjadi rasematisasi.

25
Mekanisme SN1 : Tahap 1

Pembentukan karbokation (tahap penentu laju)

26
Mekanisme SN1: Tahap 2

❖ Nukleofilik menyerang karbokation sehingga membentuk produk

❖ Jika nukleofiliknya netral maka akan ada tahap deprotonasi (jika
diperlukan).

27
Diagram Energi SN1
❖Pembentukan karbokation merupakan
proses endotermik.
❖Tahap 2 berlangsung cepat dan energi
aktivasinya rendah.

28
Laju Reaksi SN1

❖ Urutan reaktivitas sesuai dengan kestabilan karbokation (berlawanan

dengan SN2)
❖ 3° > 2° > 1° >> CH3X
❖ Lebih stabil karbokation yang memerlukan sedikit energi untuk
pembentukannya.
❖ Gugus lepas yang baik akan mempercepat laju reaksi.

29
Pengaruh Solvasi
❖ SN1 lebih mudah terjadi dalam pelarut polar protik, karena dapat
mensolvasi melalui interaksi ion-dipol secara kuat.

30
Struktur Karbokation

❖Hibridisasi karbokation berupa sp2 dengan bentuk segitiga planar.

❖Terdapat 2 bagian orbital p yang kosong.
❖Nukleofilik dapat menyerang ordital p kosong dari kedua sisi.
31
Stereokimia SN1

Reaksi SN1 menghasilkan campuran enansiomer. Biasanya lebih banyak produk inversi
dibandingkan produk dengan konfigurasi yang sama dengan reaktan (retention).

32
Penataulangan
❖ Karbokation dapat dapat mengalami penataulangan ke bentuk
karbokation yang lebih stabil.
❖ Perpindahan Hidrida: H- tetangga karbokation berpindah.
❖ Perpindahan Metil: CH3- tetangga karbokation berpindah bila tidak
ada hidrogen yang mungkin.

33
Perpindahan Hidrida dan Metil

34
Mekanisme SN1 atau SN2 ?

SN2 SN1
CH3X > 1º > 2º 3º > 2º
Nukleofil kuat Nukleofil lemah (dapat juga
pelarut)
Pelarut polar aprotik Pelarut polar protik.
laju = k[alkil halida][Nuk] Rate = k[alkil halida]
Terjadi inversi pada karbon Terjadi rasematisasi
kiral.
Tidak ada penataulangan Memungkinkan
penataulangan
35
Tuliskan produk untuk reaksi-reaksi berikut: