Electrochemical Impedance and

its Applications in Energy-

Storage Systems
OLEH:
RAHMA ASRIANI (2010247295)
FICHO ANGGRIAWAN (2110247722)
WIDI MULIA NASUTION (2110247661)
 Introduction

k
Metode Pengukuran Elektrokimia

Keadaan Tunak
Keadaan tidak Tunak
2. Impedansi Elektrokimia dan Proses Elektrokimia

2.1 Impedansi

Ketika sinyal sinusoidal potensial

diterapkan di sirkuit elektronik tradisional
arus respons juga akan sinusoidal dengan
respoon harmonik

Namun, nilai dan sudut fasa dari arus respons

akan ditentukan oleh sifat sirkuit

Impedansi adalah besaran vektor

 2.2 Kapasitansi Lapisan Ganda
Ketika elektroda direndam dalam elektrolit, muatan mulai menumpuk di
antarmuka karena perbedaan energi Gibbs

Elektroda yang melibatkan transfer muatan

antarmuka dapat dianggap sebagai
kapasitor "dibocorkan”

Impedansi kapasitor lapis ganda menampilkan

penyimpangan dari kapasitor murni

Pajkossy melaporkan bahwa perilaku

kapasitansi lapisan ganda yang ideal diamati
pada elektroda Pt dengan permukaan yang dikasarkan
2.3 Impedansi Proses Elektrokimia

 Arus sistem elektrokimia secara eksponensial bergantung pada potensial.

 Proses antarmuka elektrokimia secara inheren bersifat nonlinier
 Persamaan yang digunakan dalam EIS untuk sistem elektrokimia

 Perubahan konsentrasi antarmuka (CS) tidak mungkin mengikuti harmonik

gangguan sinyal yang sama
2.4. Proses Transfer Massal
Transfer muatan di dekat antarmuka elektroda dikendalikan oleh difusi
 Persamaan impedansi Warburg

Pers. 32

 Untuk elektroda baterai, impedansi Warburg tidak mewakili difusi dengan

baik

Pers. 23
Elemen Warburg semi tak terbatas dapat digunakan
untuk perhitungan koefisien difusi

Pers.24
2.4.1. Koefisien Difusi Proton di dalam Kristal Elektrolit Mangan Dioksida (EMD) pada
Kedalaman Pelepasan yang Berbeda

MnO2 telah digunakan sebagai bahan

katoda di sistem baterai misalnya EMD
Selama pengosongan dan pengisian ulang, sebagian besar elektroda baterai
mengembang dan berkontraksi
2.4.2. Perpindahan Massa Dalam Pori-pori Berbagai Ukuran, Elektroda Berpori, Dan Model Saluran Transmisi
Sebagian besar elektroda dalam sistem penyimpanan energi, baik tradisional maupun baru, dibuat dengan elektroda
berpori. Dibandingkan dengan elektroda datar, keuntungan dari elektroda berpori adalah untuk meningkatkan laju
reaksi elektrokimia dengan menyediakan area antarmuka yang besar. Namun, karena sifat keropos dari elektroda, di
mana pori-pori dengan berbagai ukuran terjalin ke dalam matriks elektroda, laju perpindahan massa di pori-pori
dengan berbagai ukuran berbeda.

Gambar 13, aksesibilitas luas permukaan pori tunggal pada

berbagai kedalaman dari lubang pori tergantung pada frekuensi
sinyal modulasi.Kemudian saluran transmisi daya yang
ditunjukkan pada Gambar 13 dapat dengan baik mewakili
resistensi yang terus meningkat dari pembukaan pori hingga
panjangnya. Ketika sinyal AC dikenakan pada lubang pori,
meskipun frekuensinya tetap tidak berubah, amplitudo menurun
ke bawah pori.
 2.5. IMPEDANSI AC DAN PEMODELAN SIRKUIT SETARA UNTUK SISTEM BATERAI

Di hampir semua reaksi redoks dalam sistem penyimpanan energi, reaksi faradik berlangsung
pada elektroda berpori untuk memaksimalkan luas antarmuka. Pori-pori pada elektroda berpori
diisi dengan elektrolit, perpindahan massa terjadi pada matriks elektroda berpori. Oleh karena
ituModel TML dapat diterapkan untuk mensimulasikan elektroda berpori, karena reaksi transfer
muatan terjadi pada permukaan pori-pori dengan berbagai ukuran.

3. CONTOH MENGGUNAKAN ANALISIS IMPEDANSI AC

3.1. Analisis Impedansi AC Baterai Lithium Ion
3.1.1. Lapisan Antarmuka Elektrolit Padat (SEI) dan Resistansi
Internal
Untuk mencegah interaksi kimia antara anoda dan elektrolit, misalnya pelarut, SEI penghantar ionik
yang terisolasi secara elektronik tetapi terbentuk selama siklus pembentukan awal dari baterai Li-ion
yang baru dibuat. Ketebalan lapisan SEI dapat bervariasi dari beberapa hingga puluhan atau ratusan .[
Gambar 18A menunjukkan plot Nyquist dari data eksperimen
dan Gambar 18B menunjukkan rangkaian ekivalen yang
digunakan untuk pemasangan numerik .
3.1.2. Kondisi Baterai dan Status Pengisian Daya

Gambar 19 menunjukkan rangkaian ekivalen yang digunakan

untuk non pemasangan kuadrat terkecil linier
3.2. Aplikasi Impedansi AC dalam Penelitian Sel Bahan Bakar

Keunggulan
- Suhu operasi rendah
- Kepadatan daya tinggi
- Aplikasi luas
(kendaraan, sistem tenaga
stasioner)

pembangkit listrik
ramah lingkungan

Impedansi AC telah menjadi alat diagnostik utama dalam sel bahan bakar
Memberikan informasi tentang :

1. Kinetika transfer muatan elektrokimia pada permukaan katalitik

2. Transportasi massal di lapisan katalitik
3. Evaluasi kontribusi individu dari setiap komponen (lapisan katalitik dan membran)
4. Pemantauan kondisi operasi sel bahan bakar secara real-time.
3.2.1. Evaluasi Kinerja Katalis dan Mekanisme Reaksi
Impedansi AC Memisahkan proses laju yang berbeda dalam domain frekuensi dan memberikan wawasan
tentang proses antarmuka
Bahan bakar cair potensial untuk PEFC karena:
Kepadatan energinya yang tinggi
Elektrooksidasi metanol melibatkan
Penyimpanan yang nyaman
dualangkah berkelanjutan
Sifat transportasi

Keemahan
kinetika elektrooksidasi metanol yang lambat
keracunan katalis anoda

Mengatasi
Diperlukan elektrokatalis dengan aktivitas tinggi dan daya
tahan yang baik
Resistensi transfer muatan dari elektrooksidasi methanol sebagai fungsi dari potensial elektroda
 Spektrum impedansi AC mengungkapkan bahwa tiga proses terjadi dengan
potensi polarisasi yang meningkat.

Selain mengevaluasi aktivitas elektrokatalitik dan mekanisme

reaksi Impedansi AC juga telah digunakan untuk menyelidiki
ORR. (Reaksi reduksi oksigen (ORR) adalah reaksi katoda vital
dalam PEFC)

Impedansi AC juga digunakan untuk mempelajari degradasi

katalis, sifat transpor ion dari lapisan katalis dan pemanfaatan
katalis.

Model sirkuit
 3.2.2. Diagnosis Perakitan Elektroda Membran dan Sistem Sel Bahan
Bakar
◦ Membran-elektroda perakitan (MEA) adalah komponen Kunci dari PEFC
◦ Untuk mengoptimalkan komposisi elektroda dan mengurangi biaya produksi MEA, Wagner dkk. menyiapkan MEA yang
berbeda menggunakan bubuk katalis yang berbeda, katalis yang didukung karbon dan tidak didukung dengan kandungan
elektrolit penghantar proton (Nafion) yang berbeda.

Kinerja elektrokimia yang sesuai dari MEA ini

dicirikan dengan merekam kurva arus tegangan
dan spektrum impedansi AC.
• Impedansi AC diukur secara langsung antara katoda dan anoda tanpa
memasukkan elektroda referensi tambahan.
• Resistensi transfer muatan anoda dan katoda dapat dipisahkan dengan
mengubah kondisi operasi sel (misalnya, umpan gas, pelembapan, suhu,
rapat arus atau voltase, dll.) atau dengan mengubah salah satu dari
kedua elektroda dengan menjaga semua syarat dan ketentuan lainnya
tetap konstan.
• Dengan demikian, mereka percaya bahwa frekuensi sekitar 10 kHz
dikaitkan dengan resistansi transfer muatan anoda
 Kelemahan dari pengukuran dua elektroda ini adalah :

Impedansi masing-masing elektroda tidak dapat diperoleh secara langsung

Untuk sel bahan bakar membrane elektrolit polimer bertenaga hidrogen (PEMFC), kontribusi anoda diabaikan karena
kinetika elektrokimia yang cepat dari reaksi oksidasi hidrogen pada permukaan Pt

Spektrum impedansi AC
ditentukan oleh katoda dan membran. Namun, anoda mungkin
berkontribusi secara substansial dalam beberapa kasus, seperti
anoda hidrogen pada kepadatan arus tinggi atau mengadopsi
reaksi anoda lain (misalnya, metanol), yang tidak dapat
membedakan kontribusi anoda dan katoda.
Selain mempelajari kinerja MEA dan pengaruh
berbagai kondisi operasi,
Impedansi AC juga telah banyak digunakan dalam
banyak aspek lain, seperti estimasi in situ keadaan dan
umur sel bahan bakar
3.3. Aplikasi Impedansi AC dalam Penelitian Superkapasitor Elektrokimia

◦ Superkapasitor elektrokimia adalah perangkat penyimpanan energi listrik yang memiliki kemampuan luar biasa dan dapat
menyediakan kepadatan daya tinggi selama beberapa detik dibandingkan dengan baterai isi ulang.
Dibagi menjadi 2 kategori :
• Resistansi ohmik internal elektroda berperan dalam
mempengaruhi kemampuan laju superkapasitor.
• Untuk meningkatkan konduktivitas elektronik dari bahan
elektroda, Huang dkk memperkenalkan karbon nanotube
(CNT) ke dalam kain karbon aktif melalui deposisi uap kimia.

 Superkapasitor dirakit dengan kain karbon aktif yang

dicangkokkan CNT dan dianalisis menggunakan spektroskopi
impedansi AC.
 Sirkuit ekivalen yang terdiri dari tiga zona berurutan (larutan
antarmuka antara serat karbon, antarmuka antara kain
Impedansi AC memberikan informasi tambahan karbon dan kolektor arus, dan pori mikro karbon) digunakan
seperti pemahaman tentang struktur mikro agar sesuai dengan spektrum impedansi AC.
elektroda dan mengungkapkan faktor pembatas
untuk lebih meningkatkan kinerja.
 • Untuk menggambarkan perilaku impedansi AC dari superkapasitor, banyak model telah dikembangkan dalam
literatur, seperti koneksi resistansi serial (RS) dan kapasitansi (C), dan TLM.

Taberna dkk. Mengusulkan pendekatan alternatif dengan mempertimbangkan resistensi (R(ω.)) dan kapasitansi (C(ω.))
sebagai fungsi dari pulsasi (ω).

Menurut model kompleks mereka, bagian nyata dari kapasitansi (C) sesuai dengan variasi energi tersimpan yang tersedia
dengan frekuensi, dan bagian imajiner dari kapasitansi (C)mewakili disipasi energi selama penyimpanan muatan
4. Dekonvolusi Spektrum Impedansi Elektrokimia
4.1. Kualitas Data Impedansi AC (Relasi Kramers–Kronig)

Hubungan Kramers-Kronig (K-K) digunakan untuk membuktikan validitas data impedansi untuk memastikan bahwa
fenomena bergantung waktu nonlinier tidak mempengaruhi spektrum impedansi.
Uji validasi memverifikasi apakah keempat kondisi terpenuhi dalam seluruh rentang frekuensi, dan untuk mengidentifikasi
perlu titik data yang tidak sesuai dalam spectrum impedansi sehingga dapat dihilangkan dari spektrum yang
digunakan untuk analisis selanjutnya

Integrasi langsung dari persamaan K–K memungkinkan perhitungan bagian nyata dari
impedansi dari bagian imajiner dan sebaliknya.

Komponen impedansi yang dihitung kemudian dapat dibandingkan dengan yang

eksperimental
4.2. Distribusi Waktu Relaksasi (DRT): Untuk Mendekonvolusi Spektrum Impedansi Elektrokimia untuk
Mengidentifikasi
Proses Elektroda yang Sesuai
Ide dekonvolusi impedansi elektrokimia didasarkan pada fakta bahwa impedansi sistem elektrokimia dapat diartikan
sebagai model impedansi "umum" fundamental, yang terdiri dari distribusi kontinu R-C elemen dalam ruang waktu
relaksasi.
Sirkuit "umum" yang digunakan untuk Hubungan antara impedansi dan DRT-nya adalah
dekonvolusi juga merupakan sirkuit Voigt

Impedansi polarisasi dari rangkaian Voigt terbatas dapat

direpresentasikan sebagai:
Setelah spektrum impedansi dipasang sesuai dengan
rangkaian Voigt, indicator proses individu dipisahkan
berdasarkan kinetikanya (laju konstanta atau
konstanta waktu) yang diturunkan dari R–C elemen.
5. Kesimpulan dan Penutup

• Impedansi AC adalah teknik elektrokimia yang sangat kuat untuk penyelidikan sistem elektrokimia termasuk:
sistem penyimpanan energy

• Melalui simulasi rangkaian ekivalen, proses elektrokimia secara teoritis dapat diisolasi dan diselidiki, misalnya,
proses difusi, proses transfer muatan Faradik, dll. Namun, secara praktis, ini hanya diterapkan pada sistem
elektrokimia sederhana; karena kerumitan sistem baterai, sulit untuk memisahkan impedansi individu dari
beberapa proses di dalam baterai dengan rangkaian ekivalen semiempiris dan pemasangan nonlinier

• Impedansi AC merupakan salah satu metode elektrokimia yang paling kompleks. Setiap prediksi atau kesimpulan
dari spektrum impedansi AC tidak boleh dibuat ringan tetapi melalui analisis data yang sangat hati-hati bahkan
simulasi numerik.

• Metode K–K dan DRT yang diulas di Bagian 5 adalah teknik yang sangat berguna. Mereka tidak terkait dengan
proses elektrokimia dan fisik, sehingga tidak ada asumsi yang dibuat.