Chemical

Bonding and
Polymer
Structure
The chemical and structural aspects
of polymers at three different levels:
1. The chemical structure (atomic composition)
of the monomer (primary structure)
2. The single polymer chain (secondary level)
3. Aggregation of polymer chains – kelompok
rantai polimer (tertiary structure)
CHEMICAL BONDING
1. Primary bonds
a. Ionic
b. Covalent
c. Metallic
2. Secondary bonds
a. Dipole
b. Hydrogen
c. Induction
d. van der Waals (dispersion)
THE IONIC BOND
Ikatan ion (atau ikatan elektro kovalen)
adalah jenis ikatan kimia yang dapat
terbentuk antara ion-ion logam dengan non-
logam (atau ion poliatomik seperti
amonium) melalui gaya tarik-menarik
elektrostatik. Dengan kata lain, ikatan
ion terbentuk dari gaya tarik-menarik antara
dua ion yang berbeda muatan.
 Na + Cl→ Na+ + Cl−
(Na) dengan konfigurasi elektron (2,8,1) akan lebih stabil jika melepaskan 1
elektron sehingga konfugurasi elektron berubah menjadi (2,8).
Sedangkan (Cl), yang mempunyai konfigurasi (2,8,7), akan lebih stabil jika
mendapatkan 1 elektron sehingga konfigurasinya menjadi (2,8,8).
Jadi agar keduanya menjadi lebih stabil, maka natrium menyumbang satu e
dan klorin akan kedapatan satu e dari natrium. Ketika natrium kehilangan
satu elektron, maka natrium menjadi lebih kecil.
Sedangkan klorin akan menjadi lebih besar karena ketambahan satu e. Oleh
karena itu ukuran ion positif selalu lebih kecil daripada ukuran sebelumnya,
namun ion negatif akan cenderung lebih besar daripada ukuran sebelumnya.
Ketika pertukaran elektron terjadi, maka Na akan menjadi bermuatan positif
(Na+) dan Cl akan menjadi bermuatan negatif (Cl-).
Kemudian terjadi gaya elektrostatik antara Na+ dan Cl- sehingga membentuk
ikatan ionik.
THE COVALENT BOND
Ikatan kovalen adalah sejenis ikatan kimia yang memiliki
karakteristik berupa pasangan elektron yang saling terbagi
(pemakaian bersama elektron) di antara atom-atom yang
berikatan. Singkatnya, stabilitas tarikan dan tolakan yang
terbentuk di antara atom-atom ketika mempergunakan
bersama elektron dikenal sebagai ikatan kovalen.
 C. DIPOLE FORCES
Molekul polar memiliki distribusi atau kerapatan elektron yang
tidak merata dikarenakan pada molekul polar memiliki
perbedaan keelektronegatifan yang besar.
Perbedaaan keelektronegatifan ini menyebabkan suatu atom
terbagi menjadi dua muatan (dipol), satu ujung memiliki
muatan positif dan ujung lainnya bermuatan negatif.
Terdapat kecenderungan bahwa ujung positif akan berdekatan
dengan ujung negatif atom lain yang berada di dekatnya.2
Keadaan ini disebabkan adanya gaya tarik-menarik yang
disebut dengan gaya tarik dipol – dipol.
Gaya dipol-dipol merupakan gaya yang bekerja antara molekul
– molekul polar, yaitu antara molekul yang memiliki momen
dipol. Semakin besar momen dipolnya, maka semakin kuat
gayanya.
C. DIPOLE FORCES
D. HYDROGEN BOND
Gaya tarik menarik antara suatu pasangan dari sebuah
atom elektronegatif dan sebuah atom hidrogen yang terikat
dengan nitrogen, oksigen, atau fluorin.
Ikatan hidrogen sering digambarkan sebagai suatu interaksi
dipol-dipol elektrostatik yang kuat. Namun, juga memiliki
sejumlah ciri ikatan kovalen: mempunyai arah, lebih kuat
dari interaksi van der Waals, menghasilkan jarak antaratom
yang lebih pendek dari jumlah jari-jari van der Waals,
Umumnya melibatkan pasangan dalam jumlah terbatas,
yang dapat ditafsirkan sebagai sejenis valensi.
D.Hydrogen
HYDROGEN BOND
bonds are relatively stronger than dipole bonds
Relative Interaction Energies for
Different Types of Bonds Found in
Polymers
E. Gaya
INDUCTION FORCES
antarmolekul, yang disebut gaya induksi, ada di antara dipole
permanen dan induksi.
E. INDUCTION FORCES
Gaya induksi terjadi diantara molekul polar dan molekul nonpolar.
Hal ini terjadi karena molekul polar tersebut menginduksikan dipolnya
pada molekul nonpolar, sehingga muatan-muatan negatif pada molekul
nonpolar akan terkumpul pada satu sisi molekul nonpolar didekat sisi
positif molekul polar.
Kondisi ini dapat menghasilkan suatu dipol sesaat yang menghasilkan
gaya tarik-menarik diantara molekul-molekul tersebut.
F. VAN DER WAALS (DISPERSION) FORCES

Jika orientasi dari dipol yang berfluktuasi dalam molekul

yang berdekatan berada dalam keselarasan yang tepat,
maka atraksi antarmolekul terjadi. Kekuatan yang menarik
ini disebut sebagai gaya van der Waals (dispersi).
F. VAN DER WAALS
(DISPERSION) FORCES
Gaya Van der Waals merupakan gaya tarik menarik listrik yang relatif lemah
akibat kepolaran molekul yang permanen atau terinduksi.
Kepolaran permanen terjadi akibat kepolaran di dalam molekul, sedangkan
kepolaran tidak permanen terjadi akibat molekul terinduksi oleh partikel
lain yang bermuatan sehingga molekul bersifat polar sesaat secara spontan.
Konsep gaya tarik menarik antar molekul ini digunakan untuk menurunkan
persamaan zat-zat yang berada dalam fase gas. Gaya ini terjadi karena
adanya gaya tarik menarik antara inti atom dengan elektron atom lain yang
disebut gaya tarik menarik elektrostatis (gaya coulomb) yang umumnya
terdapat pada senyawa polar.
Pada molekul non polar gaya Van Der Waals timbul karena adanya dipol-
dipol sesaat atau gaya London.
Berdasarkan kepolaran partikelnya
gaya Van Der Waals dibagi menjadi :
Interaksi ion-dipol (molekul polar)
Interaksi dipol-dipol
Interaksi ion-dipol terinduksi
Interaksi dipol-dipol terinduksi
Typical Melting
Temperatures for Some
Substances with
Different Types of
Chemical Bonding
PRIMARY STRUCTURE
Therefore, basic to understanding the structure of the
monomer vis-á-vis the structure and properties of the resulting
polymer is a fundamental understanding of:
The nature of bonds in monomers (chemical bonding)
The type of monomers that are capable of forming polymers
(functionality of monomers)
The mode of linking of monomers (polymerization mechanisms)
The chemical composition of monomers and the properties
conferred on monomers as a result of their chemical
composition
A. POLARITY OF MONOMERS
Even among covalent molecules, the degree of polarity
varies depending on the electronegativities
Electronegativities of Some Elements
Effect of symmetry on polarity
of molecules
SECONDARY
STRUCTURE
CONFIGURATION
Polarity of
monomers and
their associated
polymers
Diene Polimerization
Tacticity
 Conformation
Isomersime konformasi adalah sebuah bentuk
stereoisomerisme dari molekul-molekul dengan
rumus struktural yang sama namun
konformasi yang berbeda oleh karena rotasi atom
pada ikatan kimia. Konformer yang berbeda dapat
saling berubah dengan melakukan rotasi pada
ikatan tunggal tanpa memutuskan ikatan kimia.
Molekul polimer dapat berasumsi sejumlah besar
atau terbatasnya konformasi tergantung pada:

Faktor Sterik
Apakah polimer itu amorf atau kristal
Apakah polimer dalam keadaan larutan, keadaan
cair, atau keadaan padat
Helical
conformation
s of isotactic
vinyl
polymers
MOLECULAR WEIGHT
Istilah molekul raksasa, makromolekul, dan polimer tinggi
digunakan untuk menggambarkan molekul polimer untuk
menekankan ukurannya yang besar.
Kekuatan ikatan yang sama (intra-dan intermolecular) beroperasi
di kedua bahan berat molekul rendah dan tinggi.
Sifat mekanis yang penting (kekuatan tarik dan tekan,
perpanjangan putus, modulus, kekuatan impak) dan sifat lainnya
(titik pelunakan, larutan dan viskositas leleh, kelarutan)
bergantung pada berat molekul dengan cara yang pasti.
Pada berat molekul sangat rendah, hampir tidak ada kekuatan.
Sifat optik dan listrik, warna, dan kepadatan tidak tergantung
pada berat molekul.
Change of physical properties
with molecular weight.
TERTIARY STRUCTURE
 TERTIARY STRUCTURE
Bahan padat polimerik yang diberikan adalah agregat dari sejumlah besar
molekul polimer. Tergantung pada struktur molekul, proses agregasi molekul
terjadi pada dasarnya oleh salah satu dari dua susunan molekul yang
mungkin, yang mengarah ke bahan kristal atau amorf.
Namun, terlepas dari jenis pengaturan molekuler, kekuatan yang bertanggung
jawab untuk agregasi molekul adalah gaya ikatan sekunder antarmolekul.
Energi ikatan keseluruhan karena gaya ikatan sekunder berkisar 0,5 hingga 10
kkal / mol dibandingkan dengan kekuatan ikatan primer, yang merupakan
urutan 50 hingga 100 kkal / mol.
Tetapi ketika molekul cukup besar, gaya atraktif yang dihasilkan dari kekuatan
ikatan intermolekuler sekunder dapat membangun sampai tingkat yang
sedemikian, dalam beberapa kasus, mereka menjadi lebih besar daripada
kekuatan valensi primer yang bertanggung jawab untuk ikatan intramolekul.
Besarnya kekuatan ikatan sekunder ini, ditambah dengan belitan fisik yang
tinggi antara rantai, menentukan banyak sifat polimer. Struktur tersier
berkaitan dengan sifat kekuatan ikatan sekunder antarmolekul dan dengan
tatanan struktural dari polimer yang dihasilkan.
 SECONDARY BONDING FORCES
(COHESIVE ENERGY DENSITY)
Seperti yang kami katakan sebelumnya, ikatan sekunder
terdiri dari dipol, induksi, van der Waals, dan ikatan
hidrogen. Kekuatan dipole hasil dari daya tarik antara dipol
permanen yang terkait dengan kelompok kutub. Gaya
induksi timbul dari daya tarik antara dipol permanen dan
induksi, sementara gaya van der Waals (dispersi) berasal
dari gangguan waktu dari awan elektronik dari atom yang
berdekatan. Ikatan hidrogen sangat penting dalam
menentukan sifat polimer seperti poliamida, poliuretan, dan
poliurea. Secara umum, besarnya energi ikatan menurun
dari ikatan hidrogen ke ikatan dipole menjadi gaya van der
Waals (dispersi).
SECONDARY BONDING FORCES
(COHESIVE ENERGY DENSITY)

Densitas energi kohesif (CED), adalah energi

total per satuan volume yang dibutuhkan
untuk memisahkan semua kontak
antarmolekul
COHESIVE ENERGY DENSITY

ΔEv = molar energy of vaporization

VL = molar volume of the liquid
Hubungan CED dengan
Solubilitas Parameter

Sebagai pendekatan dan dalam kehadiran

interaksi kuat seperti ikatan hidrogen,
polimer dengan 1 akan terlarut
dalam polimer 2 jika :
COHESIVE ENERGY DENSITY
Contoh Soal:
Tabel di bawah ini menunjukkan densitas dan
Entalpi Uap dua pelarut: methylethyl ketone and
acetone
Yang mana yang lebih dapat melarutkan
Polystyrene pada T kamar ?
Diketahui CED for polystyrene is 75 cal/cm3.
Assumsi T kamar 27°C.
Penyelesaian:
B. CRYSTALLINE AND AMORPHOUS
STRUCTURE OF POLYMERS

1. Crystallization Tendency
2. Structural Regularity
3. Chain Flexibility
4. Polarity
5. Bulky Substituents
1. Crystallization Tendency
(Kecenderungan Mengkristal)
Kekuatan ikatan sekunder, bertanggung jawab untuk ikatan
antarmolekul dalam polimer.
Kekuatan efektif pada jarak molekuler yang sangat pendek. Untuk efek
kekuatan maksimal dalam proses agregasi molekul dalam membentuk
kristal, molekul harus datang sedekat mungkin.
Kecenderungan polimer untuk mengkristal, oleh karena itu, tergantung
pada besarnya gaya ikatan intermolekul yang melekat serta fitur
strukturalnya.
2. Structural Regularity
Fitur struktural dari molekul polimer yang dapat menghambat proses ini tentu akan
mengurangi kristalinitas.
Contoh kasus Polyethylene
Polietilen adalah nonpolar, dan tarik antarmolekul disebabkan oleh gaya van der Waals
yang relatif lemah. Rantai dapat dengan mudah mengasumsikan konformasi zigzak
planar yang dicirikan oleh rangkaian ikatan trans dan karenanya dapat menghasilkan
periode identitas pendek sepanjang panjang rantai polimer.
Rotasi di sekitar ikatan C-C dihambat oleh penghalang energi gabungan sekitar 2,7
kkal /mol.
Dengan demikian, meskipun molekul polietilena dipegang bersama oleh kekuatan van
der Waals yang lemah, keteraturan struktural tinggi yang memungkinkan pengepakan
erat dari rantai yang digabungkan dengan fleksibilitas rantai terbatas menyebabkan titik
leleh yang tak terduga tinggi (Tm = 135 ° C), relatif tinggi. kekakuan, dan kelarutan suhu
kamar rendah.
Namun, karena penyimpangan struktur, seperti dengan low-density polyethylene (LDPE),
nilai dari properti ini menunjukkan pengurangan yang signifikan. Titik leleh kristal dari
polietilen, misalnya, berkurang 20 sampai 25 ° C dari polimer linear ke polimer
bercabang.
3. Chain Flexibility (Fleksibilitas Rantai)
Penyelarasan molekul polimer adalah prasyarat penting
untuk pemanfaatan kekuatan ikatan antarmolekul yang
efektif.
Selama kristalisasi, pengarahan dan pengepakan rantai yang
seragam ini ditentang oleh agitasi termal, yang cenderung
menginduksi gerakan segmental, rotasi dan vibrasi.
Hambatan energi potensial yang menghambat rentang
rotasi ini dari 1 hingga 5 kkal / mol, urutan besarnya sama
dengan gaya kohesi molekuler.
Oleh karena itu, diharapkan bahwa polimer yang rantainya
fleksibel akan lebih rentan terhadap agitasi termal daripada
yang memiliki struktur rantai kaku atau kaku.
4. Polarity (Polaritas)
Ketika molekul bergabung dan agregat menjadi padatan
kristalin, memungkinkan ikatan yang signifikan antara
rantai yang berdekatan.
Akibatnya, molekul polimer dengan kelompok-kelompok
tertentu yang mampu membentuk ikatan antarmolekul
yang kuat, terutama jika kelompok-kelompok ini terjadi
secara teratur tanpa memaksakan strain valensi pada rantai,
dapat dikristalisasi.
5. Bulky Substituents
(Kelompok Bulk)
Mobilitas getaran dan rotasi dari rantai intrinsik fleksibel dapat dihambat oleh
substituen besar; tingkat kekakuan tergantung pada ukuran, bentuk, dan interaksi
timbal balik dari substituen.
Sebagai contoh, polimer vinil dengan substituen kecil seperti polipropilena [-CH3]
dan polistiren [-C6H5] dapat mengkristal jika kelompok-kelompok liontin ini
ditempatkan secara teratur pada rantai polimer seperti dalam bentuk isotaktik
dan syndiotactic mereka.
Dalam bentuk-bentuk ataktik mereka, kelompok-kelompok liontin yang secara
acak dibuang mencegah pengepakan erat rantai-rantai itu menjadi kisi-kisi kristal.
Bentuk-bentuk atactic dari polimer-polimer ini oleh karena itu adalah amorf.
Substituen besar atau besar, di sisi lain, meningkatkan jarak rata-rata antara rantai
dan, dengan demikian, mencegah pemanfaatan kekuatan ikatan intermolekuler
yang efektif dan menguntungkan.
Jadi polimer seperti poli (metil akrilat) dan poli (vinil asetat) dengan kelompok
liontin besar ..... masing-masing, tidak dapat mengkristal bahkan jika kelompok
liontin ditempatkan secara teratur (bentuk isotaktik dan syndiotactic).