PENGARUH KOMPLEKSITAS GUGUS ALKIL DAN KARBOKSILAT PADA NILAI ERROR PREDIKSI VAPOUR LIQUID PROPERTY SENYAWA ESTER

Bayu Triwibowo (2311201009), Ibnu Eka Rahayu.P (2311201002) Pasca Sarjana Jurusan Teknik Kimia Instittut Teknologi Sepuluh November Surabaya ABSTRAK Senyawa ester sebagai senyawa yang digunakan secara luas dalam berbagai kepentingan industri memungkinkan untuk terus dikembangkan dengan variasi gugus alkil maupun gugus karboksilat yang menyusunnya. Untuk pengembangan tersebut property termodiamis dapat diprediksi dengan berbagai metode baik Joback, Constantinou & Gani,Wilson-Jasperson, Marrero Pardillo. Pemilihan metode yang paling tepat dilakukan dengan cara membandingkan % error data prediksi dengan data termodinamis yang diperoleh dari literatur. Dengan karakter khusus yang dimilikinya, untuk senyawa ester yang memiliki kompleksitas tinggi di gusus alkil, metode joback memberikan akurasi yang baik sedangkan untuk metode marrero pardillo memberikan akurasi yang cukup baik pada senyawa ester yang memilki kompleksitas di gugus karboksilat. Kata Kunci: Ester, Vapour Liquid Property

1.

LATAR BELAKANG Senyawa ester adalah senyawa yang sangat populer, dengan penggunaan sebagai pelarut, bahan baku industry tekstil, petrokimia maupun sebagai esen makanan. Berbagai kebutuhan terhadap senyawa ini memberi kesempatan pengembangan dan modifikasi gugus fungsi-nya sehingga memberikan kemungkinan diperoleh senyawa ester dengan gugus yang baru untuk kebutuhan yang lebih luas lagi. Setiap senyawa baru membutuhkan perlakuan yang berbeda dalam proses dan pemanfaatan sesuai dengan property senyawa tersebut, dan semua senyawa baru memiliki kecenderungan yang hampir sama dengan gugus yang identik, sehingga kecendrungan-kecendrungan tersebut sebenarnya dapat diketahui dengan menganalisa senyawa yang sudah ada saat ini. Beberapa property yang sering dibutuhkan adalah temperatur kritis (Tc), Tekanan Kritis (Pc), dan Volume Kritis (Vc). Sedangkan Secara umum kecendrungan dan sifat senyawa ester sendiri dipengaruhi oleh gusus Alkil dan Karboksilat yang menyusunnya. Berdasar atas kondisi tersebut, maka analisa terhadap error yang muncul pada prediksi Vapour liquid property khususnya terhadap perubahan gugus alkil dan karboksilat sangat dibutuhkan untuk menentukan metode apa yang paling cocok digunakan pada prediksi property, jika ingin di buat senyawa ester dengan gugus yang baru sesuai dengan kebutuhan manusia.

2.

PERUMUSAN MASALAH 1. Mempelajari prinsip dasar yang digunakan untuk prediksi Vapour Liquid Property khususnya metode Joback, Constantinou & Gani, WilsonJasperson, Marrero Pardillo 2. Menganalisa kecendrungan error yang diperoleh dari setiap metode untuk perhitungan property Pc, Tc dan Vc senyawa ester pada perubahahan gugus alkil 3. Menganalisa kecendrungan eror yang diperoleh dari setiap metode untuk perhitungan property Pc, Tc dan Vc senyawa ester pada perubahahan gugus karboksilat TUJUAN 1. Diperoleh analisa metode yang paling cocok untuk prediksi Vapour Liquid Property senyawa ester pada berbagai kondisi gusus alkil berdasarkan perubahan berat molekul 2. Diperoleh analisa metode yang paling cocok untuk prediksi Vapour Liquid Property senyawa ester pada berbagai kondisi gusus alkil berdasarkan perubahan isomernya 3. Diperoleh analisa metode yang paling cocok untuk prediksi Vapour Liquid Property senyawa ester pada berbagai kondisi gusus karboksilat berdasarkan perubahan berat molekul 4. Diperoleh analisa metode yang paling cocok untuk prediksi Vapour Liquid Property senyawa ester pada berbagai kondisi gusus karboksilat berdasarkan perubahan isomernya

3.

Tugas Thermodinamika

4. TINJAUAN PUSTAKA 4.1. SENYAWA ESTER Ester merupakan senyawa turunan asam alkanoat, dengan mengganti gugus hidroksil (OH) dengan gugus OR1. Sehingga senyawa alkil alkanoat mempunyai rumus umum:R-COOR1. R dan R1 merupakan gugus alkil, bisa sama atau tidak. Contoh : 1. CH3COOCH3, R = R1 yaitu CH3 2. CH3CH2COOCH3, R = CH3CH2(C2H5) dan R1=CH3 Untuk memberi nama senyawa ester, disesuaikan dengan nama asam alkanoat asalnya, dan kata asam diganti dengan kata dari nama gugus alkailnya.
Rumus Struktur CH3COOCH3 CH3COOCH2CH3 CH3-CH2-COO-CH2-CH3 CH3-CH2-COO-CH2CH2CH3 Nama IUPAC Metil Etanoat Etil etanoat Etil Propanoat Propil Propanoat

titik kritis. Volume kritis perlu diketahui untuk menghitung molar kritis. Volume kritis (Vc) adalah volume dari satu mol sebuah bahan pada suhu kritis dan tekanan kritis. 4.3 METODE PREDIKSI VAPOUR LIQUID PROPERTY a. METODE JOBACK

Metode ini menggunakan informasi struktur dan molekul sebagai sebuah grup fungsional untuk menghitung critical properties sebagai fungsi dari penjumlahan grup-grup tersebut. Metode ini mengasumsikaan bahwa tidak ada interaksi antara grup tersebut. Jadi sebagai dasar dari perhitungan, metode Joback hanya akan mempertimbangkan struktur. Untuk menghitung Tc, titik didih (Tb) sangat diperlukan, bila Tb tidak diketahui maka akan dapat diestimasi dengan melihat struktur dari zat tersebut. Metode Joback sendiri sangat sederhana secara perhitungan. Namun, memiliki kelemahan yakni sangat sedikit data mengenai kontribusi gugus. Selain itu dalam menghitung titik didih normal, metode ini tidak memperhatikan aspek kontribusi dan interaksi antar grup.

Senyawa senyawa ester antara lain mempunyai sifat-sifat sebagai berikut : 1) Pada umumnya mempunyai bau yang harum, menyerupai bau buah-buahan. 2) Senyawa ester pada umumnya sedikit larut dalam air 3) Ester lebih mudah menguap dibandingkan dengan asam atau alkohol pembentuknya. 4) Ester merupakan senyawa karbon yang netral 5) Ester dapat mengalami reaksi hidrolisis 6) Ester dapat direduksi dengan H2 menggunakan katalisator Ni dan dihasilkan dua buah senyawa alkohol. 7) Ester khususnya minyak atau lemak bereaksi dengan basa membentuk garam (sabun) dan gliserol. Reaksi ini dikenal dengan reaksi safonifikasi / penyabunan. 4.2. Tc, Pc, dan Vc Temperatur kritis (Tc) dari sebuah bahan adalah sebuah titik suhu dimana fase cairan dan uap tidak bisa dibedakan. Pada saat mendekati temperatur titik kritis, properti gas dan cairan menjadi sama, fase ini disebut Fluida superkritikal. Diatas titik kritis cairan tidak dapat terbentuk dengan menambah tekanan, tetapi dengan menambah tekanan yang cukup bahan padat bisa terbentuk. Tekanan kritis (Pc) adalah tekanan uap pada

b. METODE CONSTANTINOU & GANI

Metode ini menghitung critical properties secara grup contribution method. Dalam metode ini, Constantinou dan Gani memperhitungkan sebuah grup yang lain yang disebut dengan second order grup dimana grup ini akan memiliki kontribusi tersendiri terhadap first order grup. Akan tetapi untuk komponen dengan kompleksitas rendah error perhitungan cukup dievaluasi dengan memperhatikan first order grup.

Tugas Thermodinamika

c.

METODE WILSON AND JASPERSON

Metode ini menghitung critical properties dengan 3 cara yakni orde nol, orde satu, dan orde dua. Orde nol menghitung critical properties dengan faktor analisis berupa titik didih, berat molekul, dan densitas yang diketahui memiliki akurasi rendah. Untuk orde 1 dan 2, kemudian dipertimbangkan mengenai kontribusi dari jumlah atom.

untuk perhitungan untuk masing-masing senyawa yang telah di pilih 3. Menghitung estimasi Tc, Pc, Vc untuk setiap senyawa dengan menggunakan metode joback, Constantinou & Gani, Wilson-Jasperson, Marrero Pardillo 4. Membadingkan % error absolut antara estimasi dengan data standar 5. Melakukan analisa dari berbagai kecendrungan data, grafik yang diperoleh.

6. HASIL PERHITUNGAN & PEMBAHASAN

Dari seluruh datata yang setimasi yang di peroleh dari hasil perhitungan dan error saat dibandingkan dengan data standar maka untuk senyawa ester dengan gugus karboksilat dan alkil yang tidak terlalu kompleks diperoleh bahwa Metode Joback memiliki akurasi yang paling tinggi diantara tiga metode yang lain.

d. METODE MARRERO AND PARDILLO Metode ini menghitung critical properties dengan memperhitungkan ikatan kimia (bond/pair) diantara grupgrup yang memberikan kontribusi dalam perhitungan critical properties.

5.

METODOLOGI

Untuk menganalisa error prediksi Vapour Liquid Property pada berbagai variasi gusus alkil dan karboksilat untuk senyawa ester dilakukan dalam beberapa langkah yaitu : 1. Menentukan senyawa ester yang akan dijadikan sampel perhitungan, dalam hal ini di pilih 30 senyawa dari C2H4O2 samapi C9H18O2 dengan berbagai variasi gusus alkil dan karboksilatnya. Senyawa-senaya tersebut adalah yang di 2. Mengumpulkan data Tc,Pc, Vc yang telah di bakukan serta data standar lain yang dibutuhkan

Variasi dari perubahan gugus karboksilat memiliki pengaruh tersendiri untuk perhitungan Tc pada metode Joback dan metode Marrero-Pardillo. Untuk gugus alkil yang sama, semakin bertambahnya jumlah atom pada gugus karboksilat akan mengasilkan error perhitungan yang semakin kecil. Sehingga jika semakin kompleks gugus karboksilat maka semakin akurat prediksi yang dilakukan.

Tugas Thermodinamika

Kondisi sebaliknya diperoleh jika ditinjau dari penambahan kompleksitas dari gugus alkil untuk gugus karboksilat tetap. Semakin kompleks gugus alkil dalam senyawa akan menghasilkan error perhitungan yang semakin besar.

Metode Wilson-Jasperson juga memiliki kecenderungan memberikan error yang lebih tinggi ketika di dalam senyawa ester memiliki gugus iso-alkil.
Rumus HCOOCH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCOOCH3 CH3CH2COOCH2CH3 CH3COOCH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCOOCH2CH3 CH3CH2CH2COOCH2CH3 (CH3)2CH2CH2CHCOOCH3 BM 102 102 102 116 116 116 130 130 130 130 130 130 144 144 144 Tc 18,71% 17,81% 0,17% 10,02% 12,75% 0,38% 13,91% 9,28% 9,94% 9,48% 10,99% 0,21% 7,43% 7,74% 1,92% Pc 66,06% 50,75% 7,27% 62,64% 54,16% 2,98% 59,53% 58,10% 64,36% 64,36% 59,68% 2,69% 58,12% 54,40% 13,29% Vc 68,23% 53,98% 0,78% 48,13% 47,75% 3,56% 46,92% 38,53% 40,20% 40,20% 39,53% 1,09% 35,64% 34,99% 9,94%

Sebagai perbandingan untuk error perhitungan metode Wilson-Jasperson dan Contantinou-Gani tidak stabil karena sangat dipengaruhi oleh kompleksitas senyawa ester yang dapat dilihat bahwa setiap penambahan berat molekul memiliki implikasi yang berbeda. Untuk metode Constantinou & Gani, error perhitungan akan semakin besar untuk setiap penambahan berat molekul yang berbanding terbalik dengan metode Wilson-Jasperson.

CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCOOCH2CH2CH3 CH3CH2COOCH2CH(CH3)2 (CH3)2CH2CHCOOCH2CH3 CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2COOCH2CH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH3 CH3CH2COOCH2CH2CH2CH2CH3

7. KESIMPULAN

Tugas Thermodinamika

Dari hasil perhitungan dan analisa data yang diperoleh maka dapat di tarik kesimpulan : 1. Metode Joback memiliki tingkat kecocokan tertinggi dari semua metode untuk senyawa ester 2. Metode Joback dan Marrero pardillo memiliki error yang jauh lebih kecil dibandingkan metode yang lain 3. Metode Joback memiliki error yang cenderung lebih kecil setiap penambahan gugus karboksilatnya yang berkebalikan dengan gugus alkilnya. 4. Metode Constantinou & Gani memiliki kecenderungan error yang lebih tinggi untuk Pc dan Vc pada setiap pertambahan BM senyawa ester 5. Metode Constantinou & Gani memiliki error yang cenderung sangat tinggi dalam hal senyawa ester yang memiliki gugus iso alkil 6. Metode Wilson memiliki kecenderungan error yang lebih rendah untuk Pc dan Vc pada setiap pertambahan BM senyawa ester 7. Metode Marrero memiliki kecenderungan error yang sama dengan metode Joback untuk senyawa ester dengan kompleksitas rendah. Saran : Khusus untuk senyawa ester yang tidak terlalu kompleks, metode Joback akan memberikan akurasi yang tinggi. Namun secara keseluruhan metode Marrero-Pardillo akan memberikan error yang lebih kecil karena dalam perhitungan, kontribusi grup dan interaksi antar grup yang di bedakan berdasarkan pair-nya juga di perhatikan DAFTAR PUSTAKA (1) Constantinou L., Gani R., "New Group Contribution Method for Estimating Properties of Pure Compounds", AIChE J., 40(10), 1697-1710, 1994

LAMPIRAN Notasi
Tc Tb Pc Vc Nk tck pck vck W N k , Mj Y N atom Nr = vapour liquid critical temperatur = atmosferik boiling temperatur = vapour liquid critical pressure = vapour liquid critical volume = jumlah grup type k dalam molekul = vapour liquid critical temperatur grup type k = vapour liquid critical pressure grup type k = vapour liquid critical volume grup type k = berat kontribusi tipa grup = jumlah grup type k dalam molekul (orde-1) dan type j (orde-2) = function in w-j methode = jumlah nomor atom dalam substansi = Jumlah ring compound = kontribusi grup orde 1 = kontribusi grup orde 2 = kontribusi grup orde 1 (tabel 2-3A, polling) = kontribusi grup orde 2 (tabel 2-3B, polling) = kontribusi grup (tabel 2-5, polling)

(2) Perry, Robert H. Perrys chemical engineers

handbook. 7th ed., The McGraw-Hill Companies, Inc., 1997. (3) Reid,R.C, Prausnitz J.M, dan Poling B.E., The Properties of Gases & Liquids, six Edition, MConstantinou & Ganiraw-Hill Book Company, 1987.

tc1k, pc1k, vc1k t2j, p2j, v2j tck, pck tcj, pcj tcbk, pcbk, vcbk

Tugas Thermodinamika

Tugas Thermodinamika

LAMPIRAN % ERROR SETIAP METODE ESTIMASI

No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 C2H4O2 C3H6O2 C3H6O2 C4H8O2 C4H8O2 C4H8O2 C5H10O2 C5H10O2 C5H10O2 C5H10O2 C5H10O2 C6H12O2 C6H12O2 C6H12O2 C6H12O2 C6H12O2 C6H12O2 C6H12O2 C6H12O2 C7H14O2 C7H14O2 C7H14O2 C7H14O2 C7H14O2 C7H14O2 C8H16O2 C8H16O2 C8H16O2 C8H16O2 C9H18O2 metil metanoat metil etanoat etil metanoat metil propanoat propil metanoat etil etanoat metil butanoat etil propanoat metil 2-metilpropanoat propil etanoat 2 metilpropil metanoat metil pentanoat etil butanoat propil propanoat etil 2-metil propanoat butil etanoat 2metilpropyl etanoat pentil metanoat 3 metil butil metanoat etil pentanoat etil 3-metil butanoat propil butanoat 2-metil propil propanoat propil 2 -metil propanoat 3-metil butil etanoat propil pentanoat 2-metil propil butanoat propil 3-metilbutanoat 3-metil butil propanoat 3metil butil butanoat avg Senyawa HCOOCH3 HCOOCH2CH3 CH3COOCH3 HCOOCH2CH2CH3 CH3CH2COOCH3 CH3COOCH2CH3 HCOOCH2CH2CH2CH3 CH3COOCH2CH2CH3 HCOOCH2CH(CH3)2 CH3CH2COOCH2CH3 (CH3)2CHCOOCH3 HCOOCH2CH2CH2CH2CH3 CH3COOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2COOCH2CH2CH3 CH3COOCH2CH(CH3)2 CH3CH2CH2COOCH2CH3 (CH3)2CHCOOCH2CH3 CH3CH2CH2CH2COOCH3 (CH3)2CH2CH2CHCOOCH3 CH3COOCH2CH2CH2CH2CH3 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 (CH3)2CHCOOCH2CH2CH3 CH3CH2COOCH2CH(CH3)2 (CH3)2CH2CHCOOCH2CH3 CH3CH2COOCH2CH2CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2COOCH2CH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH3 (CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH2CH3 Tc (exp) 5.93% 4.16% 1.20% 4.14% 1.13% 0.38% 3.99% 0.08% 3.64% 0.12% 0.29% 1.70% 0.39% 1.46% 0.45% 0.77% 0.75% 0.86% 0.57% 3.96% 1.38% 1.89% 1.49% 1.28% 1.35% 0.11% 1.57% 1.69% 0.81% 0.48% 1.60% METODE JOBACK Tc (est) Pc 20.54% 20.07% 1.59% 18.65% 2.70% 0.05% 17.32% 0.01% 20.99% 0.61% 0.22% 0.24% 0.41% 1.67% 3.43% 1.84% 1.95% 1.33% 1.02% 3.57% 0.99% 1.61% 0.31% 0.82% 0.86% 0.13% 0.74% 1.11% 0.74% 2.92% 4.28% 4.49% 6.19% 6.36% 13.98% 3.43% 2.37% 11.00% 3.84% 19.04% 4.77% 12.58% 2.05% 2.11% 1.12% 4.56% 1.12% 1.58% 1.12% 4.91% 1.24% 5.77% 1.24% 5.77% 5.77% 2.75% 1.12% 4.86% 1.52% 2.39% 1.83% 4.69% Vc 0.29% 0.22% 0.22% 0.53% 0.18% 0.17% 0.15% 1.01% 1.62% 1.01% 4.69% 4.52% 5.58% 0.89% 7.01% 3.71% 5.21% 3.52% 1.19% 1.00% 0.11% 1.00% 0.11% 0.11% 1.24% 1.09% 0.30% 3.29% 1.31% 11.90% 2.11% CONSTANTINOU & GANI Tc (exp) Pc Vc 3.84% 0.78% 5.30% 2.72% 3.13% 0.39% 3.50% 1.40% 18.71% 0.17% 17.81% 8.07% 1.38% 0.21% 10.02% 0.38% 12.75% 0.90% 13.91% 6.16% 9.28% 0.21% 9.94% 9.48% 10.99% 1.92% 7.74% 7.43% 7.74% 4.70% 6.03% 24.64% 15.45% 1.08% 12.28% 1.02% 7.09% 10.09% 7.77% 66.06% 7.27% 50.75% 2.53% 2.25% 2.98% 62.64% 2.98% 54.16% 4.30% 59.53% 3.93% 58.10% 2.69% 64.36% 64.36% 59.68% 13.29% 58.12% 58.12% 54.40% 49.58% 29.38% 5.00% 3.68% 2.14% 3.62% 1.65% 1.29% 2.35% 0.14% 68.23% 0.78% 53.98% 4.42% 17.34% 1.04% 48.13% 3.56% 47.75% 2.60% 46.92% 1.80% 38.53% 1.09% 40.20% 40.20% 39.53% 9.94% 35.64% 35.64% 34.99% 24.22% 20.55% WILSON-JASPERSON Tc 1st (exp) Tc 2nd (exp) Pc 8.05% 8.13% 6.17% 6.77% 5.30% 6.91% 5.91% 5.93% 5.56% 5.97% 4.70% 9.24% 5.79% 3.84% 5.07% 11.15% 5.39% 6.29% 4.27% 9.21% 2.89% 3.07% 2.77% 2.99% 2.92% 4.68% 2.50% 2.60% 3.29% 4.47% 5.39% 8.02% 12.42% 27.19% 14.70% 30.21% 32.20% 17.03% 34.63% 16.64% 34.69% 33.07% 21.94% 37.73% 35.19% 36.79% 15.68% 37.21% 38.38% 35.75% 45.27% 36.86% 37.10% 36.70% 37.00% 36.90% 41.98% 39.02% 39.15% 40.08% 44.22% 31.79% 76.83% 60.08% 77.97% 45.51% 58.62% 66.02% 37.55% 52.44% 35.68% 54.84% 31.67% 50.10% 40.88% 39.85% 36.26% 19.87% 34.70% 42.64% 38.63% 34.94% 33.54% 34.06% 34.30% 33.91% 32.21% 31.19% 29.58% 29.28% 27.50% 24.23% 41.50% MARRERO PARDILLO Tc (est) Pc Vc 5.15% 4.12% 0.27% 4.14% 0.79% 1.04% 4.00% 0.64% 5.23% 0.26% 0.09% 3.22% 0.86% 1.37% 0.87% 15.61% 0.82% 1.07% 1.87% 4.39% 0.75% 1.82% 1.49% 2.82% 3.86% 0.05% 4.42% 2.89% 2.24% 0.84% 2.57% 3.18% 22.56% 1.57% 25.04% 0.96% 0.27% 1.09% 1.43% 25.20% 0.22% 9.76% 10.93% 0.03% 2.94% 2.20% 2.94% 1.23% 3.65% 0.38% 0.67% 57.71% 2.52% 2.57% 2.47% 56.49% 2.36% 24.41% 2.83% 5.12% 5.22% 9.27% 0.58% 0.39% 1.05% 0.60% 0.18% 1.82% 0.09% 0.81% 6.78% 1.48% 6.99% 8.94% 3.94% 3.22% 9.71% 1.48% 7.41% 3.23% 8.99% 2.67% 15.35% 3.18% 0.36% 1.79% 20.59% 3.15% 10.00% 1.27% 0.28% 10.44% 4.56%