Produksi troposfer nyata O3 terjadi ketika reaksi tambahan yang melibatkan CO, VOC, nitrogenoksida, HO , HO2 dan radikal

peroksi organik (RO2 dan RCO3), meningkatkan NO2 terhadap NO rasio konsentrasi [3,36]. Reaksi dari radikal HO dengan CO dan VOC menghasilkan radikal peroksiyang mengkonversi NO menjadi NO2. Reaksi 11 menggambarkan pembentukan radikal hydroperoxy HO + CO (+ O2) HO2 + CO2 (11)

Pembentukan radikal hydroperoxy merupakan hal penting untuk "ekstra" konversi dari NO menjadi NO2 yang dibutuhkan untuk produksi O3. HO2 + NO HO + NO2 (12)

Ada banyak senyawa VOC yang penting bagi kimia atmosfer [3,35]. Sebagai contoh, alkana adalah hidrokarbon (hanya mengandung hidrogen dan atom karbon) dan atom terikat bersama-sama dengan hanya ikatan tunggal. Metana (CH4) adalah contoh paling sederhana dari alkana. contoh lain termasuk etana (CH3CH3), propana (CH3CH2CH3), n-butana (CH3CH2CH2CH3) dan tersierbutana (CH3) 3CH. Atom hidrogen pada kelompok CH3, CH2 dan CH disebut primer, sekunder dan atom hidrogen tersier, masing-masing. Alkana bereaksi dengan HO melewati abstraksi dari atom hidrogen, yang mengarah ke produksi radikal dan radikal peroksi hydroperoxy organik *3+. Metana bereaksi dengan HO dan itu abstrak atom hidrogen untuk membentuk metil radikal dan air HO + CH4 CH3 + H2O (13)

radikal Metil cepat bereaksi dengan oksigen untuk menghasilkan radikal metil peroxy CH3 + O2 CH3O2 (14)

Metil peroksi bereaksi dengan radikal NO untuk mengubahnya menjadi NO2 CH3O2 + NO CH3O + NO2 (15) radikal Metoksi CH3O, bereaksi dengan oksigen membentuk formaldehida dan radikal hydroperoxy CH3O + O2 CH2O + HO2 (16) bereaksi dengan radikal NO untuk membuat satu lagi NO untuk mengkonversi NO2 melalui Reaksi 12. Efek bersih dari reaksi awal dari radikal HO dengan alkana adalah untuk menghasilkan beberapa NO menjadi NO2 konversi dan konversi tersebut meningkatkan [NO2] / [NO] rasio menurut persamaan 10, dan sehingga konsentrasi O3 meningkat

Untuk alkana dengan struktur lebih kompleks HO dapat abstrak untuk setiap atom hidrogen alkana namun kedua perbedaan reaktivitas antara berbagai jenis atom hidrogen dan nomor jenis atom hidrogen mempengaruhi kuantitas produk yang berbeda mungkinUntuk alkana, tersier atom hidrogen lebih reaktif dari atom hidrogen sekunder dan atom hidrogen sekunder lebih reaktif dari atom hidrogen primer. Reaksi 17 dan 18 menggambarkan dua saluran yang mungkin untuk reaksi n-butana dengan HO abstraksi hydrogen primer CH3CH2CH2CH3 + HO CH3CH2CH2CH2 + H2O Abstraksi hydrogen sekunder CH3CH2CH2CH3 + HO CH3(CH)CH2CH3 + H2O (18) (17)

Kedua radikal yang berbeda bereaksi dengan molekul oksigen untuk menghasilkan radikal peroksi organik primer, Reaksi 19 dan peroksi organik sekunder radikal, reaksi 20 CH3CH2CH2CH2 + O2 CH3CH2CH2CH2O2 CH3(CH)CH2CH3 + O2 CH3CHO2CH2CH3 (19) (20)

radikal Proxy organic primier bereaksi dengan NO untuk menghasilkan radikal alkoxy primer yang bereaksi dengan oksigen untuk menghasilkan n-butanal, CH3CH2CH2CHO dan HO2 radikal CH3CH2CH2CH2O2 + NO CH3CH2CH2CH2O + NO2 CH3CH2CH2CH2O + O2 CH3CH2CH2CHO + HO2 (21) (22)

radikal Proxy organic sekunder bereaksi dengan NO untuk menghasilkan radikal alkoxy sekunder yang bereaksi dengan oksigen untuk menghasilkan radikal metal ketil keton CH3 (CO) CH2CH3 dan HO2

CH3(CHO2)CH2CH3 + NO CH3(CHO)CH2CH3 + NO2 CH3(CHO)CH2CH3 + O2 CH3(CO)CH2CH3 + HO2

(23) (24)

Alkena adalah hidrokarbon dengan sedikitnya satu ikatan rangkap. Alkena menyebabkan produksi O3 lebih besar dari alkana karena tingkat konstan lebih tinggi untuk reaksi dengan HO Etena, CH2 = CH2, adalah contoh paling sederhana dari alkena sementara propena, CH3CH = CH2, adalah senyawa berikutnya yang lebih tinggi dalam rangkaian ini Laju konstan alkena untuk reaksi dengan HO , O3 dan produk reaksi yang dihasilkan, tergantung dari sangat kuat pada lokasi dan jumlah ikatan ganda dalam alkena. Sebagai contoh, butena mungkin memiliki ikatan rangkap terletak di ujung molekul, CH2 = CHCH2CH3 (1-butena), atau dalam molekul, CH3CH = CHCH3 (2-butena). Dalam kasus ini tetapan laju untuk reaksi HO dengan 2 -butena lebih besar dari reaksinya dengan 1-butena. Berbeda dengan alkana, HO bereaksi dengan alkena melalui penambahan ke salah atom karbon dari ikatan rangkap. Misalnya, propena menambahkan HO untuk menghasilkan radikal yang menambahkan sebuah molekul oksigen untuk membentuk radikal peroksi (CH3 (HCOH) CH2O2 ), Reaksi 25 dan 26 CH3HC=CH2 + HO CH3(HCOH)CH2 CH3(HCOH)CH2+ O2 CH3(HCOH)CH2O2 (25) (26)

CH3 (HCOH) CH2O2 bereaksi dengan radikal NO untuk menghasilkan NO2 dan hidroksi karbonil majemuk, Reaksi 27 dan 28 CH3(HCOH)CH2O2 + NO CH3(HCOH)CH2O + NO2 CH3(HCOH)CH2O + O2 CH3(HCOH)CHO + HO2 (27) (28)

Efek bersihnya adalah untuk mengkonversi NO menjadi NO2 dan O3 dan hal ini memproduksi lebih banyak 03 seperti yang kita bahas dia atas Reaksi alkena dengan O3 membentuk banyak produk termasuk senyawa karbonil dan HO *4,37-39] Reaksi alkena dengan O3 merupakan sumber nighttime tetapi lebih dominan dari HO CH3CH=CH2 + O3 CH3CHOOOCH2 (29)

Produk CH3CH2OOOCH2 fragmentasi melalui dua reaksi yang berbeda untuk membuat asetaldehida, formaldehida, CH2O, dan radikal Criegee, * CH2OO+ dan *CH3 CHOO+ . CH3CHOOOCH2 CH3CHO + *CH2OO+ CH3CHOOOCH2 CH2O + *CH3CHOO+ (30) (31)

Radikal Criegee menghasilkan berbagai macam produk, dengan salah satu reaksi memproduksi HO radikal *37+. *CH2OO+ HCO + HO (31)

Pengaruh senyawa organik reaktif terhadap pembentukan O3 ini digambarkan oleh tiga simulasi yang pada awalnya terdapat O3, NO2 dan etena. Rasio VOC / NOx adalah 4, 8 dan 16 ppbC / PPBN. produksi ozon untuk konsentrasi awal yang dipilih NO2 adalah VOC terbatas akibat ozon rasio pencampuran meningkat seiring dengan bertambahnyanya konsentrasi awal etena, Gambar 6. Gambar 6. Rasio pencampuran ozon yang ditunjukkan untuk kasus etena

Gambar 6 menunjukkan bahwa untuk kasus ini O3 dibentuk dengan cepat pada hari pertama tetapi pada hari kedua udara adalah yang berusia dan ada kerugian kecil O3. Perhatikan bahwa laju pembentukan O3 pada pagi hari dari hari pertama tergantung pada rasio VOC / NOx. Campuran dengan rasio VOC / NOx dari 16 ppbC / PPBN membentuk O3 8:00-10:00 pada tingkat 9,2 ppb h-1 sedangkan untuk rasio VOC / NOx dari 8 dan4 ppbC / PPBN persentasenya 6.7 dan masing-masing 3,7 ppb h-1,. Kehadiran etena mengarah ke produksi organic radikal peroxy (CH2OH-CH2O2, dalam hal ini), Gambar 7 dan HO2 radikal, Gambar 8. Besar rasio VOC / NOx menyebabkan rasio pencampuran yang lebih tinggi dari radikal peroksi, CH2OH-CH2O2 (dalamkasus ini), dan peningkatan produksi O3 akibat konversi yang lebih cepat dari NO menjadi NO2 Gambar 7. CH2OH-CH2O2, rasio pencampuran radikal yang ditampilkan untuk kasus etena. jumlah ini menunjukkan rasio pertama VOC / NOx di ppbC / PPBN

Gambar 8. Radikal Hydroperoxy , HO2, rasio pencampuran ditunjukkan untuk kasus etena. jumlah ini menunjukkan rasio pertama VOC / NOx _ di ppbC / PPBN

Pembentukan O3 terjadi karena penyimpangan dari PSSA, Persamaan 10. Persamaan 10 dapat diatur ulang untuk memberikan Persamaan 33.

Jika suasana yang disimulasikan mematuhi PSSA, sisi kiri dan sisi kanan Persamaan 33 akan sama. Sejak JNO2 / k, waktu rasio tergantung dari frekuensi fotolisis NO2 ke tetapan laju untuk reaksi O3 + NO, adalah tetap untuk satu set kondisi dapat digunakan sebagai dasar untuk perbandingan dengan rasio, [O3] [NO] / [NO2]. Ini digambarkan pada Gambar 9 untuk tiga yang disimulasikan dengan kasus etena. Gambar 9. Kurva paling atas adalah waktu yang tergantung pada NO2 frekuensi fotolisis dibagi dengan konstanta laju untuk reaksi O3 + NO. Plot yang lebih rendah adalah rasio tersebut, [O3] [NO] / [NO2], untuk tiga kasus etena. Jumlah tersebut menunjukkan rasio pertama VOC / NOx _ di ppbC / PPBN

Gambar 9 menunjukkan bahwa semakin besar rasio pencampuran awal etena semakin besar deviasi dari PSSA. Perbandingan Angka 6 dan 9 menunjukkan bahwa semakin besar penyimpangan dari PSSA semakin besar formasi. Hasil ini sesuai dengan rasio pencampuran yang lebih tinggi dari radikal peroksi yang terkait dengan rasio VOC / NOx lebih tinggi. Peningkatan konsentrasi radikal peroksi menyediakan lebih cepat konversi NO menjadi NO2. Hal ini meningkatkan tingkat produksi O3 dengan meningkatnya NO2 Tingkat fotolisis. Konversi NO menjadi NO2 mengurangi tingkat kehilangan O3 dengan mengurangi laju O3 reaksi dengan NO. Meningkatkan tingkat produksi O3 dan mengurangi tingkat kehancuran pada saat yang sama memiliki efek bersih dari peningkatan O3 rasio pencampuran. Semakin besar produksi O3 semakin besar penyimpangan dari [O3] [NO] / [NO2] untuk alasan ini [36]. HO2 dan HO radikal berada dalam kesetimbangan dan partisi antara konsentrasi dua radikal ini tergantung pada konsentrasi NO. Dalam hal ini rasio pencampuran yang lebih tinggi HO2 berkaitan dengan rasio pencampuran yang lebih rendah dari HO , Gambar 8 dan 10

Gambar 10.Radikal Hydroxyl, HOrasio pencampuran ditunjukkan untuk kasus etena. nomor menunjukkan awal VOC / NOx rasio pada ppbC / PPBN

Senyawa aromatik adalah tipe ketiga hidrokarbon yang penting bagi polusi udara, dan merupakan subjek penelitian yang sedang berlangsung. Mekanisme oksidasi dari senyawa aromatic lebih mengarah ke produksi radikal peroksi dan senyawa dengan berat molekul tinggi yang dapat menyingkat produksi sekunder aerosol organic. Sifat kimia oksidasi dari senyawa aromatik sangat rumit dan ada terlalu banyak senyawa dan reaksi ke dalam sebuah mekanisme untuk secara rutin digunakan untuk model kualitas udara. Setidaknya ada beberapa ratus reaksi dan produk untuk induk senyawa aromatik [40]. Sifat kimia reaksi dari HO radikal dengan substituen organik yang melekat pada inti aromatis adalah yang paling mudah untuk menggambarkan. Namun, hanya sekitar 10% dari atom hidrogen radikal abstrak hidroksi dari gugus alkil, yang melekat pada inti aromatis. Dalam hal ini mekanisme kimia akan bahwa dari kelompok substituent Misalnya, ketika HO bereaksi dengan gugus metil dari toluena, yang selanjutnya strukturnya mirip dengan alkana. Sebuah atom hidrogen diabstraksikan dan molekul oksigen menambah CH2 radikal pada inti aromatik untuk membuat radikal peroksi. Radikal peroksi dapat bereaksi dengan NO untuk menghasilkan benzaldehid

Penambahan HO ke inti aromatik adalah reaksi aromatik yang dominan. *40+ selanjutnya Reaksi yang mengikuti reaksi penambahan ini dapat menyebabkan salah satu melanggar inti aromatik atau inti penahan produk. Dalam kasus senyawa aromatik yang sederhana, benzena, fenol adalah produk inti penahan yang dihasilkan dalam hasil yang tinggi. Bloss et al. [41] mendukung hasil fenol 0,52 sementara Berndt dan Boge [42] menentukan hasil fenol menjadi 0,61 0,07 dengan adanya dan tidak adanya NOx. Senyawa reaktif termasuk jumlah besar dari senyawa dikarbonil yang mengandung dua gugus karbonil (C = O), yang dihasilkan. Senyawa dikarbonil ini memiliki ilmu kimia yang kompleks dan relatif tidak dikenal. Penelitian mengenai produk reaksi pembukaan inti benzena HO terhitung jarang. Aspek utama dari pembentukannya tidak pasti karena kurangnya teknik eksperimental yang baik untuk kuantifikasi mereka, kurangnya standar yang tersedia secara komersial, dan reaktivitas tinggi. Misalnya, Gomez Alvarez et al.[43] membenarkan adanya produksi dikarbonil dan mereka menemukan bahwa hasil dari dicarbonyls bisa tinggi. Cepat inti pembelahan diamati, karena puncaknya diamati -dicarbonyls lama setelah ruangan yang dibuka terhadap sinar matahari. Selain itu, hasil tinggi dicarbonyls (misalnya, glioksal) menyiratkan tingkat pembentukan yang tinggi HO ke dalam sistem. Mereka menemukan bahwa hasil dari glioksal dengan nilai 42 3% dan 36 2% dalam dua percobaan berturut-turut. Untuk dapat menyelidiki keberadaan senyawa dikarbonil berat molekul yang lebih tinggi mereka harus mensintesis cis-dan trans butenedial untuk tujuan kalibrasi. Untuk satu eksperimen mereka menemukan jumlah hasil butenedial dari 17 9% dengan rincian 8 4% cis-butenedial dan 9 5% butenedial trans. Untuk percobaan kedua mereka menemukan jumlah hasil butenedial dari 15 6%, rinciannya adalah 7 3% dan 7 3% untuk cis dan isomer trans.