ELEKTROKIMIA

Dr. Ivandini Tribidasari A.

kimiapararel2009@gmail.com
Bab
Minggu ke-
Judul
1 1 Pendahuluan dan Overview of Electrode Process
2 2 Potential dan Termodinamika Sel
3 3 Kinetika Reaksi Elektroda
4 4 Transfer Masa oleh Migrasi dan Difusi
5 5 Dasar-dasar Metode Potential Step
6
6 UTS
7 7 Metode Potential Sweep
8 7 Polarografi dan Pulse Amperometry
9
7
Teknik dengan Pengontrolan Arus
10
7
Metode yang melibatkan arus konveksi - Hydrodynamic Method
11
7
Teknik-teknik berdasarkan konsep Impedance
12
7
Metode Bulk Electrolysis
13
8
Reaksi Elektroda dengan Reaksi Kimia Pasangan Redoks
14
9
Struktur Double Layer dan Adsorpsi
15
10
Lapisan Electroactive dan Elektroda Termodifikasi
16 11 UAS
Pendahuluan
Elektrokimia
Cabang yang mempelajari hubungan antara listrik dengan
pengaruh kimia yang dihasilkan. Umumnya yang dipelajari adalah
perubahan kimia yang disebabkan oleh adanya aliran listrik dan
produksi energi listrik akibat adanya reaksi kimia
Cabang-cabang elektrokimia meliputi fenomena (elektroforesis dan
korosi), device (electrochemical display, electroanalytical sensor,
baterai, fuel cell), teknologi ( elektroplating dan produksi skala
besar seperti aluminium dan klorin)
Saintis melakukan pengukuran elektrokimia pada berbagai sistem
kimia untuk berbagai alasan, seperti mempelajari termodnamika,
kinetika, analisis logam/organologam, membuat desain baru sumber
energi, dll.
Sel dan Reaksi Elektrokimia
Dalam sistem elektrokimia harus diperhatikan proses dan faktor yang
mempengaruhi transport muatan antarfasa 2 fasa kimia, mis. antara suatu
konduktor elektronik (elektroda) dan konduktor ionik (elektrolit)
Dalam elektroda, muatan ditransfer melalui perpindahan elektron (dan
hole). Jenis elektroda termasuk logam padat (mis. Au, Pt), logam cair (mis.
Hg, amalgam), karbon (grafit), dan semikonduktor (ITO, silikon)
Dalam elektrolit muatan ditransfer oleh gerakan ion. Elektrolit yang biasa
digunakan adalah larutan yang mengandung ion, seperti H
+
, Na
+
, Cl
-
dalam air maupun pelarut non-air, elektrolit konvensional (lelehan NaCl-
KCl), polimer konduktif ionik (Nafion, polietileniksida-LiClO
4
). Juga elektrolit
padat (mis. Na-b-alumina dimana muatan dibawa oleh ion Na yang
bergerakl dalam lapisan alumina)
Sel Elektrokimia
Umumnya terdiri dari 2 fasa
yang dipisahkan oleh 1 fasa
elektrolit
Perbedaan potensial antara 2
elektroda dalam suatu sel
elektrokimia dapat diukur
dengan suatu voltmeter
1V = 1Joule/coulomb = 1 J/C
adalah suatu ukuran energi yang
dapat memindahkan muatan
eksternal di antara elektroda
yang merupakan hasil dari beda
potensial antara 2 fasa yang
berbeda dalam sel
Notasi sel
Zn/Zn
2+
, Cl
-
/AgCl/Ag
/ menyatakan batas fasa
, menyatakan batas 2 komponen
dengan fasa yang sama
// menyatakan batas fasa yang
potensialnya diabaikan dalam sel
Notasi sel
Pt/H
2
/H
+
, Cl
-
/AgCl/Ag
Sel 1/2 Reaksi dan Elektroda Reference
Reaksi kimia yang terjadi terdiri dari
2 setengah reaksi yang
menggambarkan perubahan kimia
yag sesungguhnya terjadi pada 2
elektroda
Masing-masing reaksi
berhubungan pada beda potensial
antar fasa pada elektroda.
Sehingga untuk menggambarkan
reaksi diperlukan elektroda
reference (RE)
RE memiliki potensial konstan,
sehingga dapat menggambarkan
reaksi yang terjadi pada working
elektrode (WE)
RE yang diterima internasional
adalah Standard Hydrogen
Electrode (SHE) atau Normal
Hydrogen Electrode (NHE)
Tetapi karena SHE kurang praktis,
sering digunakan elektroda lain
Saturated Calomel Electrode (SCE),
Hg/Hg
2
Cl
2
/KCl
DE = 0,242 V vs. NHE
Elektroda Ag/AgCl/KCl (saturated
in water)
DE = 0,197 V vs. NHE
Potential Step
Potensial pada WE dapat diubah-ubah
berdasarkan perubahan terhadap RE
Jika potensial elektroda dibuat negatif
(mis. dengan menghubungkan dengan
suatu baterai atau power suply), energi
elektron meningkat sehingga mencapai
tingkat yang cukup tinggi untuk berpindah
ke orbital kosong di elektrolit. Terjadi
aliran elektron dari elektroda ke larutan
(arus reduksi)
Kebalikannya, energi elektron dapat
diturunkan ke potensial positif, sehingga
transfer elektron terjadi dari elektrolit ke
elektroda (arus oksidasi)
Hukum Faraday
Perubahan potensial dapat
menyebabkan aliran listrik pada
sirkuit luar karena elektron
menyeberangi antarfasa
elektron/larutan ketika reaksi
terjadi
Jumlah elektron yang
menyeberangi antarfasa
berhubungan stoikiometri dengan
terjadinya reaksi kimia. Jumlah
elektron diukur dengan total
muatan Q yang melalui sirkuit
Muatan dinyatakan dengan
coulomb (1C = 6,42 x 10
18
)
Hubungan antara muatan
dengan produk yang terbentuk
diberikan dalam Hukum Faraday
Muatan 96.485,4 menghasilkan
1 ekivalen reaksi. Mis. konsumsi 1
mol reaktan menghasilkan 1 mol
produk dalam reaksi 1-elektron.
I (arus) adalah laju aliran
elektron dengan 1A = 1 C/s.
Jika i diplot terhadap E, kurva i-
E, kurva tersebut dapat
memberikan info mengenai
keadaan larutan dan elektroda
dalam reaksi antarfasa yang
terjadi
Sirkuit Terbuka
Jika potensial pada gambar
di samping diukur dengan
voltmeter berimpedansi
tinggi, dianggap tidak ada
arus yang mengalir selama
pengukuran. Disebut potensial
sel sirkuit terbuka
Untuk sel elektrokimis eperti
ini, sangat mungkin
menghitung potensialnya
dengan data termodinamika,
yaitu dari potensial standar
masing-masing sel reaksi
Sirkuit Tertutup
Sel elektrokimia seperti gambar di sebelah
berbeda karena keseluruhan kesetimbangan tidak
terjadi.
Pada elektroda Ag/AgBr terjadi reaksi sbb
AgBr + e Ag
+
+ Br
-
E
o
=0,0713 V vs. NHE
Pt/H
+
, Br
-
potensial termodinamik tidak dapat
diukur karena pasangan spesies kimia yang
membentuk pasangan reaksi tidak dapat
diidentifikasi
H/H
+
bukan pasangan redoks karena tidak ada H
2
di larutan
Sirkuit Tertutup
Jika diberikan power supply, misalnya pada Pt
potensial lebih negatif terhadap Ag/AgBr,
onset aliran arus terjadi pada potensial Pt
adalah mendekati E
o
untuk H
+
/H
2
(0 vs. NHE
atau 0,07 v VS. Ag/AgBr)
Jika diberikan potensial lebih positif, elektron
menyeberangi fasa larutan ke elektrodadan
oksidasi Br
-
menjadi Br
2
terjadi pada 0,19 V v.
NHE atau +1,02 V vs. Ag/AgBr
Ketika reaksi di atas terjadi, dalam RE Ag
teroksidasi menjadi Ag
+
atau AgBr tereduksi
menjadi Ag dan Br
-
. Tetapi karena komposisi
tidak berubah (hukum kekekalan massa)
potensial RE dapat dianggap konstan. Sehingga
jika potensial diaplikasikan antara Pt dan
Ag/AgBr, perubahan hanya terjadi pada
antarfasa Pt/larutan
Background Limit
Adalah potensial dimana arus
anodik dan katodik mulai mengalir
pada WE ketika dicelupkan dalam
larutan yang mengandung hanya 1
elektrolit yang ditambahkan untuk
menurunkan tahanan larutan
(supporting elektrolit)
Perubahan potensial ke nilai yang
lebih ekstrim dari background limit
(lebih dari batas evolusi H
2
, dan
lebih + dari batas reduksi Br
2
)
menyebabkan arus meningkat tajam)
tanpa tambahan reaksi elektroda.
Kenaikan arus terjadi hanya karena
reaktan hadir dalam konsentrasi
tinggi
Sehingga dengan mengestimasi
background limit, reaksi dapat
diramalkan melalui data
termodinamik
Dari gambar tadi, terlihat bahwa
potensial open sirkuit tidak
terdefinisi. Yang dapat dikatakan
hanyalah bahwa potensial open
sirkuit terjadi di antara dua
backround limit.
Nilai yang ditemukan tergantung
pada senyawa lain yang terdapat
dalam larutan
Sel dengan Elektroda Merkuri
Bila sel yang sama tetapi Pt diganti dengan
elektroda Hg
Hg/H
+
, Br
-
(1M)/AgBr/Ag
Open sirkuit tidak dapat dihitung karena
pasangan redoks tidak dapat didefinisikan
Pengujian dengan aplikasi potensial luar
menghasilkan perilaku i-E berbeda dengan sel
Pt
Onset potensial untuk evolusi H
2
lebih negatif
daripada elektroda Pt. Secara termodinamik
seharusnya tidak ada perbedaan. Tetapi laju
reaksi yang terjadi jauh lebih rendah. Untuk
memperoleh laju yang sama diperlukan
tambahan potensial (overpotensial)
Pada background limit anoda, Hg dioksidasi
menjadi Hg
2
Br
2
Sel dengan Elektroda Merkuri
Jika sejumlah kecil Cd
2+
dimasukkan ke dalam
larutan
Hg/H
+
, Br
-
(1M), Cd
2+
(10
-3
M)/AgBr/Ag
Muncul gelombang reduksi pada -0,4 V vs. NHE
sesuai dengan reaksi
CdBr
4
2-
+ 2e Cd(Hg) + 4 Br
-
Umumnya jika jika potensial elektroda
digerakkan dari nilai open sirkuitnya ke
potensial negatif, yang akan tereduksi terlebih
dahulu adalah pasangan yang mempunyai nilai
kurang negatif atau lebih positif
Sebaliknya jika digerakkan ke arah potensial
yang lebih positif, yang akan teroksidasi lebih
dulu adalah yang mempunyai potensial kurang
positif atau lebih negatif
Sel dengan Elektroda Merkuri
Proses Faradik dan Non Faradik
Electron transfer menyebabkan
reaksi oksidasi atau reduksi.
Sehingga karena reaksi diatur
menurut Hk. Faradai, disebut
sebagai Proses faradaic
Di bawah kondisi tertentu,
antarmuka elektroda-larutan
menunjukkan suatu range
potensial dimana tidak ada
transfer muatan karena reaksi
tidak disukai secara kinetik
maupun termodinamik.
Tetapi adsorpsi maupun desorpsi
tetap dapat terjadi, sehingga
struktur permukaan dapat
berubah tanpa perubahan
potensial atau komposisi larutan.
Meskipun tidak ada transfer
muatan, arus dapat mengalir
pada sirkuit eksternal jika
potensial, elektroda area atau
komposisi larutan berubah
Proses ini disebut Proses Non
Faradik
Ideal Polarized Electrode (IPE)
Suatu elektroda dimana tidak ada
transfer muatan yang dapat terjadi
pada antarfasa logam-larutan,
kecuali dengan adanya tambahan
potensial dari luar disebut Ideal
Polarized Electrode (IPE).
Tidak ada elektroda yang
sepenuhnya berperilaku seperti IPE,
tetapi beberapa sistem dapat
menunjukkan perilaku ini melalui
beberapa pendekatan. Misalnya
hanya pada rentang potensial
tertentu
Misalnya elektroda Hg dalam
larutan KCl mendekati perilaku IPE
pada rentang potensial selebar 2 V
Pada potensal yang cukup positif
terjadi oksidasi merkuri
Hg + Cl
-
Hg
2
Cl
2
+ e (+0,25 V
vs. NHE)
Pada potensial yang sangat negatif,
K
+
tereduksi
K
+
+ e K(Hg) (+2,1 V vs. NHE)
Di antara range potensial tersebut
tidak ada reaksi yang signifikan
Kapasitan dan Muatan Elektroda
Jika muatan tidak dapat
menyeberangi antarfasa IPE
ketika potensial berubah,
perilaku antarfasa elektroda-
larutan analog dengan suatu
kapasitor
Suatu kapasitor adalah suatu
elemen sirkuit listrik terdiri dari 2
lempeng metal dipisahkan oleh
material dielektrik
Perilaku kapasitor sesuai dengan
persamaan
q/E = C
Electrical Double Layer