Machine Translated by Google

Prinsip
Prinsip
Elektrokimia
Machine Translated by Google

Reaksi
Elektrokimia

Elektrokimia adalah cabang ilmu kimia

yang mempelajari keterkaitan listrik dan
efek kimia.

Sebagian besar bidang ini berkaitan dengan studi

tentang perubahan kimia yang disebabkan oleh
aliran arus listrik (sel elektrolitik) dan produksi energi
listrik melalui reaksi kimia (sel galvanik).

Ciri-ciri elektrokimia yang paling dapat

dibedakan dari disiplin ilmu kimia lainnya adalah bahwa
elektron atau ion mengambil bagian dalam reaksi kimia.
Machine Translated by Google

Sel elektrokimia terdiri dari elektroda (konduktor

elektronik) dan elektrolit (konduktor ionik).
- Muatan diangkut melalui elektroda melalui
pergerakan elektron (dan lubang). Bahan elektroda
yang umum termasuk logam padat (misalnya Pt,
Au), logam cair (Hg, amalgam), karbon
(grafit), dan semikonduktor (indium-timah oksida, Si).
- Pada fase elektrolit , muatan dibawa oleh
pergerakan ion. Elektrolit yang paling sering
digunakan adalah larutan cair yang mengandung spesies
ionik, seperti H+, Na+, Cl~, dalam air atau pelarut non-air.
Machine Translated by Google

-Agar berguna dalam sel elektrokimia,

sistem pelarut/elektrolit harus memiliki
resistansi yang cukup rendah
(yaitu cukup konduktif) untuk
percobaan elektrokimia yang diharapkan.

- Perbedaan potensial listrik dapat diukur

antara elektroda-elektroda dalam sel
elektrokimia. Potensial sel ini, diukur
dalam volt (V), dimana 1 V = 1 joule/
coulomb (J/C), adalah ukuran energi
yang tersedia untuk
menggerakkan muatan secara eksternal di antara elektroda.
Machine Translated by Google

Ini
Elektrokimia
dan Notasi Sel

Gambar (a) dapat direpresentasikan sebagai

/+ , ÿ/AgCl/Ag

di mana garis miring mewakili batas fase, dan koma

memisahkan dua komponen dalam fase yang sama.

- Gambar (b) dapat direpresentasikan sebagai

Pt/H2/Clÿ/AgCl/Ag

- Seringkali, seseorang hanya tertarik pada salah satu

reaksi ini, dan elektroda tempat reaksi tersebut terjadi
disebut elektroda kerja
Machine Translated by Google

Elektroda
Referensi

Untuk memfokuskannya, seseorang menstandarkan separuh sel

lainnya dengan menggunakan elektroda (disebut elektroda referensi)
yang terdiri dari fase-fase yang pada dasarnya memiliki komposisi konstan.

- Referensi utama yang diterima secara internasional adalah

elektroda hidrogen standar (SHE), atau elektroda hidrogen normal
(NHE), yang memiliki semua komponen pada satuan aktivitas.

Pt/H2 (a = 1)/H+ (a = 1, berair)

Machine Translated by Google

Potensi sering kali diukur dan dikutip sehubungan

dengan elektroda referensi selain NHE, yang sangat tidak
sesuai dari sudut pandang eksperimental. Referensi
umum adalah elektroda kalomel jenuh (SCE), dan
potensinya adalah 0,242 V vs. NHE.

Hg/Hg2Cl2 /KCl (jenuh dalam air)

– Lainnya adalah elektroda perak-perak klorida

(Ag/AgCl), dengan potensial 0,197 V vs. NHE. Adalah
umum untuk melihat potensi yang diidentifikasi
dalam literatur sebagai "vs. Ag/AgCl" ketika
elektroda ini digunakan.

Ag/AgCl/KCl (jenuh dalam air)

Machine Translated by Google

Reduksi
OKsidasi

- Dengan menggerakkan elektroda ke potensial yang

lebih negatif, energi elektron meningkat.

- Mereka dapat mencapai tingkat yang cukup tinggi

untuk berpindah ke keadaan elektronik kosong pada
spesies dalam elektrolit. Dalam hal ini terjadi aliran elektron
dari elektroda ke larutan (arus reduksi).
Machine Translated by Google

- Demikian pula, energi elektron dapat

diturunkan dengan menerapkan
potensial yang lebih positif, dan pada
titik tertentu elektron pada zat terlarut
dalam elektrolit akan menemukan energi
yang lebih menguntungkan pada elektroda
dan akan berpindah ke sana. Alirannya ,
dari larutan ke elektroda, adalah arus oksidasi.
Machine Translated by Google

Muatan, Arus

- Charge : Ukuran berapa banyak listrik yang ada.

Muatan dinyatakan dalam satuan coulomb (C), dimana
1 ÿ setara dengan 6,24 X 1018 elektron. Hubungan
antara muatan dan jumlah produk yang dihasilkan
diberikan oleh hukum Faraday; yaitu, pelepasan
96.485,4 ÿ menyebabkan 1 ekuivalen reaksi.

1= / = 6,02 × 1023 /96485 ÿ 6,24 × 10 18

- Arus : Arus, i, adalah laju aliran

coulomb (atau elektron), dimana arus 1 ampere (A)
setara dengan 1C/s. Ketika seseorang memplot arus
sebagai fungsi potensial, maka diperoleh kurva
potensial arus (i vs. E).
Machine Translated by Google

Potensioal
Sirkuit Terbuka
Tegangan (4 halaman) : Beda potensial antara
dua titik.
- Potensi rangkaian terbuka : Beda potensial antara
dua elektroda dalam sel elektrokimia. Potensial dapat
diukur ketika voltmeter impedansi tinggi (yaitu
voltmeter yang resistansi internalnya sangat tinggi
sehingga tidak ada arus yang mengalir
melaluinya selama pengukuran) ditempatkan melintasi sel.
Machine Translated by Google

Laju Reaksi dan

potensi berlebih /+ , ÿ(1 )/ / 2 + + 2 ÿ 2
0 = 0 =1,02Vvs.NHE . 2+2 ÿ2 ÿ E0

- Karena AgBr dan Ag sama-sama padat, maka aktivitasnya

merupakan satu kesatuan. Dari persamaan Nernst, elektroda ini
berada pada kesetimbangan.
Machine Translated by Google

Mari kita pertimbangkan sel yang dinyatakan seperti di bawah ini,

/ +,Brÿ(1M)/AgBr/Ag

- Laju reaksi evolusi hidrogen di Hg jauh lebih rendah

dibandingkan di Pt.

- Potensi tambahan yang diperlukan untuk menggerakkan reaksi

pada laju tertentu disebut potensi berlebih.
Machine Translated by Google

Mari kita perhatikan sel yang dinyatakan

sebagai berikut,, / +, ÿ +( ÿ )/ /

- Munculnya gelombang reduksi sekitar -0,4 V vs NHE

2ÿ+2 +4 ÿ 4

- Secara umum, bila potensial suatu elektroda dipindahkan

dari nilai rangkaian terbukanya ke arah potensial
yang lebih negatif, zat yang akan tereduksi terlebih dahulu
adalah oksidan pada pasangan dengan E0 negatif paling kecil.
Machine Translated by Google
Machine Translated by Google

Proses Non
Faraday
•Proses Faradaic : Reaksi elektrokimia di mana muatan (misalnya
elektron) ditransfer melintasi antarmuka logam-larutan.
Perpindahan elektron menyebabkan terjadinya oksidasi atau reduksi.
Elektroda tempat terjadinya proses farada kadang-kadang
disebut elektroda pemindah
muatan. •- Proses nonfaradaic : Pada kondisi tertentu,
antarmuka elektroda-larutan tertentu akan menunjukkan kisaran
potensial dimana tidak terjadi reaksi transfer muatan karena
reaksi tersebut tidak menguntungkan secara termodinamika atau
kinetik. Proses seperti adsorpsi dan desorpsi, dan struktur
antarmuka larutan elektroda berubah seiring dengan
perubahan potensial atau komposisi larutan
Machine Translated by Google

IPE (elektroda terpolarisasi ideal) : Elektroda yang tidak dapat mentransfer muatan
terjadi

melintasi antarmuka, terlepas dari potensi yang dikenakan oleh sumber tegangan luar.

Pada potensial positif yang cukup, merkuri dapat teroksidasi dalam reaksi
perpindahan
muatan: + ÿ ÿ1/2 2 2+ ( ~+0.25 . )

dan pada potensial yang sangat negatif K+ dapat

direduksi: ++ ÿ ÿ ( ) ( ~ÿ2.1 . )

Dalam kisaran potensial antara proses-proses ini, reaksi transfer muatan tidak signifikan.
Pengurangan air: + ÿ1/2 2+ ÿ
2

secara termodinamika mungkin terjadi, namun terjadi dengan laju yang sangat
rendah pada permukaan air raksa kecuali potensial yang cukup negatif tercapai. Dengan
demikian, satu-satunya arus faradaic yang mengalir di wilayah ini disebabkan oleh
reaksi transfer muatan dari sedikit pengotor (misalnya, ion logam, oksigen, dan spesies
organik), dan arus ini cukup kecil dalam sistem bersih.
Machine Translated by Google

Kapasitansi dan
Dua Lapisan
Listrik
Kapasitor : elemen rangkaian listrik yang terdiri dari dua
lembaran logam yang dipisahkan oleh bahan dielektrik.
=/

dimana q adalah muatan yang disimpan pada kapasitor (dalam coulomb, ÿ), ÿ
adalah potensial melintasi kapasitor (dalam volt, V), dan ÿ adalah kapasitansi
(dalam farad, F).

•- Antarmuka larutan-elektroda berperilaku seperti kapasitor (lapisan

ganda listrik), dan model daerah antarmuka yang agak menyerupai
kapasitor dapat diberikan.

•- Muatan pada logam, menunjukkan kelebihan atau kekurangan elektron dan

berada pada lapisan yang sangat tipis (<0,1 Å) pada permukaan logam.

•- Muatan dalam larutan, atau terdiri dari kelebihan salah satu kation negatif positif
anion di sekitar permukaan elektroda.
Machine Translated by Google

•IHP (bidang Helmholtz bagian dalam) : lapisan dalam, mengandung molekul

pelarut dan terkadang spesies lain (ion atau molekul) yang dikatakan teradsorpsi
secara spesifik.

•OHP (bidang Helmholtz bagian luar) : Ion-ion terlarut hanya dapat mendekati
logam pada jarak 2; tempat kedudukan pusat ion-ion terlarut terdekat.

•=+ =ÿ

•Ketebalan lapisan difusi bergantung pada konsentrasi ion total dalam

larutan; untuk konsentrasi lebih besar dari 10-2 M, ketebalannya kurang dari ~100 Å
Machine Translated by Google

H ÿh
Machine Translated by Google

•Misalkan sel yang terdiri dari IPE dan •elektroda ideal yang
dapat dibalik.

Karena jauh lebih besar , kita bisa mengabaikan istilah

dibandingkan pada rangkaian ekivalen.

• Penting untuk mempertimbangkan respons sistem IPE,

yang diwakili oleh elemen rangkaian dan secara seri.
Machine Translated by Google

Tipe-Sel
Elektrokimia
dan definisi
Sel Galvani : Sel dimana reaksi terjadi secara spontan pada elektroda ketika
dihubungkan secara eksternal dengan konduktor. Contoh) sel primer (tidak dapat diisi ulang),
sel sekunder (dapat diisi ulang), sel bahan bakar, korosi

Sel elektrolitik : Sel yang reaksinya dipengaruhi oleh tegangan eksternal yang lebih besar daripada
potensial rangkaian terbuka sel.
Contoh) sintesis elektrolitik (produksi H2, Cl2), pemurnian listrik, pelapisan listrik

Katoda : elektroda tempat terjadinya reduksi.

- Anoda : elektroda tempat terjadinya oksidasi.
- Arus katodik : Arus di mana elektron melintasi antarmuka dari elektroda ke suatu spesies dalam larutan.

- Arus anodik : Arus dimana elektron melintasi antarmuka dari spesies dalam larutan ke elektroda.
Machine Translated by Google

Variabel sel elektrokimia : arus, potensial, konsentrasi.

Contoh) Percobaan potensiometri : = 0 dan ditentukan sebagai fungsi
dari .
Machine Translated by Google

•Misalnya, potensial rangkaian terbuka sel adalah 0,64V. aplikasi

adalah0,64V,saya=0.

Ketika Eappl dibuat lebih besar (>0,64V), arus (i) mengalir.

Machine Translated by Google

•Misalnya, potensial rangkaian terbuka sel adalah 0,64V. Eappl adalah0,64V,i=0.

Ketika Eappl dibuat lebih besar (>0,64V), arus (i) mengalir.
Machine Translated by Google

Proses elektroda adalah reaksi heterogen yang terjadi hanya pada antarmuka elektroda-elektrolit. Lajunya bergantung
pada perpindahan massa ke elektroda dan berbagai efek permukaan, selain variabel kinetik biasa.
Karena reaksi elektroda bersifat heterogen, laju reaksinya biasanya dinyatakan dalam satuan mol/s per satuan luas; dimana ÿ
adalah rapat arus (A/cm2).

Polarisasi : Kepergian potensial elektroda (atau potensial sel) dari nilai

kesetimbangan setelah lewatnya arus faradaic.

Tingkat polarisasi diukur dengan potensi berlebih,,

=ÿ
Machine Translated by Google

Faktor
Pengaruh Kecepatan
Reaksi dan arus

Transfer elektron pada permukaan elektroda.

Perpindahan massa (misalnya ÿ dari larutan curah ke permukaan elektroda).

Reaksi kimia sebelum atau sesudah transfer elektron.

Ini mungkin proses yang homogen atau heterogen
yang.

Reaksi permukaan lainnya, seperti adsorpsi, desorpsi, atau kristalisasi

(elektrodeposisi)
Machine Translated by Google

Ini
Elektrokimia
dan Resistansi
Ini
Misalkan sebuah sel (SCE/KCl/SCE) terdiri dari dua elektroda
ideal yang tidak dapat terpolarisasi. (garis hitam)

Untuk elektroda nyata mana pun, potensi berlebih perpindahan massa

dan perpindahan muatan juga akan menjadi penting pada kepadatan arus
yang cukup tinggi. (garis putus-putus hitam)

- , resistansi larutan antar elektroda.

- Berbeda dengan impedansi yang menggambarkan langkah perpindahan

massa dan aktivasi dalam reaksi elektroda, impedansi sebenarnya berperilaku
sebagai resistansi sebenarnya pada rentang kondisi yang luas.
Machine Translated by Google

Pada rangkaian terbuka (/ = 0), potensial elektroda kadmium adalah nilai

kesetimbangan, ÿ 0,64 , ( . ).

- besarnya meningkat menjadiÿ0,80 ( . ),

Jika arus mengalir. Tegangan tambahan yang diterapkan didistribusikan dalam dua bagian.
Pertama, untuk menghantarkan arus, potensial elektroda Cd, Ecd, harus bergeser
ke nilai baru, mungkin -0,70 V vs. SCE. Sisa tegangan yang diberikan (-0,10
V dalam contoh ini) mewakili penurunan ohmik (Rs) yang disebabkan
oleh aliran arus dalam larutan.

- Kami berasumsi bahwa SCE pada dasarnya tidak dapat dipolarisasi pada
tingkat arus yang ada dan tidak mengubah potensinya.
Machine Translated by Google

selalu positif pada arus katodik dan anodik.

- ÿ bernilai positif untuk arus anodik, dan negatif untuk arus katodik.

- Penurunan potensial ohmik dalam larutan tidak boleh dianggap

sebagai bentuk potensi berlebih, karena ini merupakan karakteristik
larutan ruah dan bukan reaksi elektroda.
Machine Translated by Google

Sel eksperimental dapat terdiri dari sistem elektroda yang diinginkan,

yang disebut elektroda kerja, ditambah dengan elektroda yang potensialnya
diketahui mendekati kemampuan nonpolarisasi ideal (seperti SCE dengan
kumpulan merkuri area luas), yang disebut elektroda referensi. Jika aliran
arus tidak mempengaruhi potensial elektroda referensi , maka E
elektroda kerja.

- Dalam kondisi ketika iRs kecil (katakanlah kurang dari 1-2 mV), dua sel
elektroda ini (Gambar 1.3.9) dapat digunakan untuk menentukan kurva
iE, dengan E diambil sama dengan Eappl atau dikoreksi untuk iRs kecil menjatuhkan.

Dua sel elektroda

Machine Translated by Google

Dalam percobaan dimana iR mungkin tinggi, sel tiga elektroda

(Gambar 1.3.10) lebih disukai. Dalam pengaturan ini, arus
dialirkan antara elektroda kerja dan elektroda lawan (atau bantu).

- Elektroda bantu dapat berupa elektroda apa saja, karena sifat

elektrokimianya tidak mempengaruhi perilaku elektroda yang
diinginkan. Biasanya dipilih elektroda yang tidak menghasilkan zat melalui
elektrolisis yang akan mencapai permukaan elektroda kerja dan
menimbulkan reaksi yang mengganggu di sana.

- Seringkali ditempatkan dalam kompartemen yang dipisahkan dari

elektroda kerja dengan disk kaca sinter atau pemisah lainnya.

Tiga sel elektroda

Machine Translated by Google

Potensi elektroda kerja dipantau relatif terhadap elektroda referensi

terpisah, yang diposisikan dengan ujungnya di dekatnya. Alat yang
digunakan untuk mengukur beda potensial antara elektroda kerja
dan elektroda acuan mempunyai impedansi masukan yang tinggi, sehingga
arus yang dialirkan melalui elektroda acuan dapat diabaikan.

- Akibatnya, potensinya akan tetap konstan dan sama dengan nilai rangkaian
terbukanya.
Machine Translated by Google

Mode Misa
Transfer

Laju bersih reaksi elektroda, spesies , kemudian diatur sepenuhnya oleh tingkat di mana . Oleh
elektroaktif dibawa ke permukaan melalui perpindahan massa, karena itu, dari persamaan 1.3.4,
= =/

1. Migrasi : Pergerakan suatu benda bermuatan di bawah pengaruh medan listrik (gradien potensial listrik).

2. Difusi : Pergerakan suatu spesies di bawah pengaruh gradien potensial kimia (yaitu gradien konsentrasi).

3. Konveksi : Pengadukan atau transpor hidrodinamik. Umumnya aliran fluida terjadi karena konveksi alami
(konveksi yang disebabkan oleh gradien massa jenis) dan konveksi paksa, dan dapat dicirikan oleh daerah
stagnan, aliran laminar, dan aliran turbulen.
Machine Translated by Google Perkenalan . Proses Nonf aradaik. 39
Proses Farada. Perlakuan Semiempiris ion Overpotensial dan Polarisasi

• Cara Perpindahan Massal

Difusi Migrasi konveksi

ÿ1 ÿ2 2
dimana ( ) adalah fluks spesies ( ) pada jarak dari permukaan, adalah koefisien difusi ( / adalah / ),
gradien konsentrasi pada jarak , ÿ( )/ adalah gradien potensial, dan adalah muatan
dimana ( ) adalah fluks spesies ( ÿ1 ÿ2) pada jarak dari permukaan,ÿ3adalah koefisien difusi ( 2/ ), ) masing-masing spesies i, dan v(x) adalah kecepatan (cm/s) yang
(tak berdimensi) dan konsentrasi dengannya sebuah volume
/ ( adalah gradien konsentrasi pada jarak
larutan bergerak sumbu. , ÿ( )/ adalah gradien potensial, dan merupakan muatan
unsur dalam
sepanjang
(tak berdimensi) dan konsentrasi ÿ3) masing-masing spesies i, dan v(x) adalah kecepatan (cm/s) a - Komponen migrasi
( volume unsur dalam larutan bergerak
dapat dikurangi sepanjang
hingga sumbu.
tingkat yang dapat diabaikan dengan penambahan elektrolit inert (a
elektrolit pendukung) pada konsentrasi yang jauh lebih besar dibandingkan dengan spesies elektroaktif.
- Konveksi
•- Komponen migrasi dapat dikurangidapat dihindari
hingga dengan
tingkat yang mencegah
dapat pengadukan
diabaikan dan getaranelektrolit
dengan penambahan pada selinert
elektrokimia.
(pendukung (RDE, elektroda
cakram berputar)
elektrolit) pada konsentrasi yang jauh lebih besar dibandingkan spesies elektroaktif. •-
Konveksi dapat dihindari dengan mencegah pengadukan dan getaran pada sel elektrokimia. (RDE, elektroda cakram berputar )