Terjemahan

Dari: Inggris Ke: Bahasa Indonesia

Bahasa Indonesia Inggris Jepang

Inggris Bahasa Indonesia Arab

J. Braz. Chem. Soc. vol.9 no.1 So Paulo Jan / Februari 1998 http://dx.doi.org/10.1590/S0103-50531998000100002 Meninjau

Metatesis dalam Oleochemistry

Johannes C. Mol, dan Regina Buffonb aJ.H. van 't Hoff Penelitian SMERU, Universiteit van Amsterdam, Nieuwe Achtergracht 166, 1018 WV Amsterdam, Belanda; bInstituto de Qumica, Universidade de Estadual Campinas, CP6154, 13083-970 Campinas - SP, Brasil

Diterima: 6 Juni 1997

Mettese uma reao atraente ayat sebuah converso de Oleos e gorduras em Produtos qumicos teis. Assim, sebuah mettese de steres de cidos graxos insaturados (constituintes bsicos de Oleos e gorduras) uma giliran conveniente ayat sebuah sntese de disteres insaturados, que podem ser como usados intermedirios na produo de polmeros e na qumica fina.Sebuah mettese cruzada com olefinas simples permite alterar o comprimento da cadeia carbonada de cidos graxos e de SEUS derivados, sebuah mettese cruzada com eteno (etenlise) fornece compostos contendo ligaes duplas terminais, que possuem uma extensa gama de aplicaes. Sebuah etenlise de Oleos graxos (triglicerdeos)

permite sebuah transformao de triglicerdeos de cidos graxos de longas cadeias carbonadas em Oleos graxos de menor massa molekul. Diversos Sistemas catalticos - homogneos ou heterogneos -, Altamente seletivos, se mostraram capazes de efetuar sebuah mettese de steres insaturados. Catalisadores heterogneos basis de Renio ou de molibdnio tem atrado muita ateno. Considerando os procedimentos de ativao e de regenerao melakukan catalisador, os Sistemas catalticos basis de so Renio preferidos.

Metatesis adalah reaksi menarik untuk konversi bahan baku menjadi produk oleokimia kimia berguna. Dengan demikian, metatesis dari ester asam lemak tak jenuh (bahan baku oleokimia) menyediakan rute nyaman untuk diesters tak jenuh yang dapat digunakan sebagai perantara untuk produksi polimer dan bahan kimia khusus. Cross-metatesis olefin dengan adalah sarana untuk mengubah panjang rantai asam lemak dan turunannya; lintas metatesis dengan etena (ethenolysis) memberikan senyawa dengan ikatan terminal ganda, memiliki berbagai aplikasi.Ethenolysis minyak lemak atau trigliserida memungkinkan transformasi rantai panjang asam lemak trigliserida dalam minyak lemak dari berat molekul rendah. Beberapa sistem katalis sangat selektif - homogen serta heterogen - telah terbukti berhasil untuk metatesis ester tak jenuh. Terutama dimodifikasi heterogen renium dan molibdenum berbasis katalis telah menarik banyak perhatian.Mengingat prosedur aktivasi katalis dan regenerasi, renium berbasis katalis lebih disukai. Kata kunci: metatesis, katalis, oleokimia, ester

Pengenalan Lemak dan minyak Pada abad berikutnya ketersediaan bahan baku organik fosil - baik sebagai sumber energi dan untuk produksi bahan kimia organik baku - secara bertahap akan berkurang. Oleh karena itu penting untuk mencari alternatif. Ini dapat ditemukan dalam sumber daya terbarukan baik untuk keperluan energi serta bahan baku untuk industri kimia. Dalam kasus terakhir, banyak perhatian telah diberikan kepada penggunaan lemak dan minyak alami dari sayuran dan hewani di industri oleokimia. Oleokimia tidak hanya dihasilkan dari sumber daya terbarukan, tetapi mereka juga memiliki keuntungan dari biodegradabilitas baik dan tidak ada produksi CO2 bersih. Lemak dan minyak (terutama terdiri dari ester gliseril dari asam lemak) merupakan sumber penting baik untuk gizi dan sebagai bahan baku untuk industri oleokimia. Sekitar 15% dari produksi dunia dari lemak dan minyak (81 juta ton / tahun 1990, 105 juta t / a diharapkan pada tahun 2000) digunakan dalam industri oleokimia sebagai bahan awal untuk berbagai kimia products1. Kelompok yang paling penting dari sudut pandang efektivitas biaya adalah bahwa dari rantai panjang

minyak nabati, seperti minyak kedelai, minyak bunga matahari dan minyak lobak baru (semua terutama terdiri dari tak jenuh rantai asam lemak C18) dan minyak sawit (berisi baik dan rantai C16 C18). Industri oleokimia lebih menyukai tingginya kandungan asam oleat (mono-unsaturated fatty acid C18) karena ini merupakan bahan awal yang penting bagi banyak reaksi kimia berturut-turut. Minyak lemak pendek dan menengah rantai, seperti kelapa-kernel minyak dan minyak kelapa, terutama terdiri dari laurat (C12) dan miristat (C14) dan asam merupakan sumber penting untuk produksi deterjen, sabun, pengemulsi, dll Lemak hewani , seperti lemak (mengandung asam oleat 40-45%), juga diminati sebagai bahan baku, terutama karena harga rendah mereka. Beberapa minyak nabati lainnya adalah sumber oleokimia pada skala yang lebih kecil. Contohnya adalah minyak jarak, yang terdiri terutama (85-95%) dari asam risinoleat, yang memiliki berbagai keperluan industri. Bahan baku untuk minyak nabati dan lemak berasal dari berbagai belahan dunia. Kedelai diproduksi terutama di Amerika Serikat, Brazil, Cina dan Argentina, lobak di Cina, Eropa, Kanada dan India, dan bunga matahari di Timur & Selatan Eropa dan Amerika Tengah & Selatan. Kelapa dan minyak inti sawit berasal dari Negara Asia Tenggara. Ester asam lemak umumnya diperoleh dengan transesterifikasi dari minyak dan lemak alami dengan alkohol lebih rendah, misalnyametanol. Meskipun lebih dari 95% dari semua reaksi kimia (misalnya konversi menjadi alkohol lemak dan amina lemak) ester asam lemak (atau asam) yang dilakukan pada fungsi karboksi, transformasi ester asam lemak tak jenuh dengan reaksi ikatan karbon-karbon rangkap , seperti hidrogenasi, epoksidasi, hidroformilasi ozonolysis, dan dimerisasi, menjadi semakin penting industri. Metatesis merupakan salah satu reaksi dari ikatan karbon-karbon ganda. Metatesis Metatesis olefin adalah reaksi katalitik pertukaran antara dua molekul alkena di mana dua kelompok alkylidene dipertukarkan.Untuk olefin normal, ini dapat diwakili oleh reaksi (1).

Contoh sederhana adalah metatesis dari propena (R = H; 'R = CH3) ke dalam etena dan tapi-2-ene. Reaksi maju sering disebut self-metatesis, sedangkan reaksi terbalik, yaitu reaksi antara dua molekul alkena berbeda, disebut lintas metatesis. Bahkan, banyak substrat olefin dapat mengalami metatesis dengan adanya katalis yang sesuai, menghasilkan berbagai macam produk mungkin.Substrat ini termasuk alkena asiklik, diena, poliena, alkena siklik, dan juga fungsional alkena tersubstitusi, seperti ester tidak jenuh, nitril, halogen dll Saat ini ada berbagai aplikasi komersial dari metatesis olefin: (i) produksi polimerisasi kelas propena melalui lintas metatesis antara etena dan tapi-2-ena, ini adalah, pada kenyataannya, proses sebaliknya dari aplikasi industri pertama dengan reaksi metatesis olefin, yaitu. yang metatesis dari propena menjadi tinggi kemurnian etena dan tapi-2-ena, yang disebut Triolefin Phillips Proses, yang telah beroperasi

dari tahun 1966 sampai 1972, (ii) produksi neohexene (perantara penting dalam pembuatan musk dalam produknya sintetis) melalui lintas metatesis dari di-isobutene dengan etena, (iii) Shell Tinggi olefin Proses (TOKO), skala besar proses metatesis olefin industri menggabungkan, untuk mengkonversi etena untuk deterjen jarak olefin, (iv) produksi beberapa jenis polimer yang dihasilkan melalui metatesis olefin siklik, seperti cyclooctene, norbornena, dan disiklopentadien.Sebuah aplikasi sintetis menjanjikan untuk reaksi metatesis menyangkut metatesis olefin asiklik mengandung gugus fungsional hetero. Hal ini akan memungkinkan tunggal-langkah sintesis turunan mono-dan difungsional berbagai hidrokarbon dengan struktur yang jelas. Mengingat kemungkinan yang luas yang ditawarkan oleh metatesis dari hidrokarbon tak jenuh dalam sintesis kimia, tidak mengherankan bahwa banyak penelitian sedang dilakukan ke dalam pengembangan katalis aktif dan selektif untuk reaksi ini.Reaksi metatesis dapat dikatalisis oleh katalis heterogen dan homogen. Berbagai macam senyawa logam transisi akan mengkatalisis reaksi, yang paling penting yang berbasis W, Mo, Re dan Ru. Katalis heterogen umumnya terdiri dari oksida logam transisi, atau prekursor organologam, diletakkan di atas dukungan tinggi permukaandaerah (oksida anorganik). Contohnya adalah Re2O7/Al2O3, MoO3/SiO2, WO3/SiO2, dan (p-C4H7) 4W/SiO2.Secara khusus katalis Re2O7 didukung menunjukkan aktivitas dan selektivitas tinggi diucapkan bahkan pada suhu kamar, ketika dipromosikan dengan R4Sn (R = Me, Et, Bu) menjadi juga aktif untuk metatesis ester tidak jenuh olefin dan difungsikan lainnya.Katalis homogen terutama terdiri dari (i) kombinasi dari senyawa logam transisi (biasanya klorida, seperti WCl6, WOCl4 dan ReCl5) dan senyawa organologam, misalnya R4Sn (R = alkil) atau EtAlCl2, sebagai kokatalis, atau (ii) yang jelas alkylidene (karbena) kompleks logam transisi, misalnya . Ru (= CHCH = CPh2 (Cl) 2 (PCy3) 2 Hanya sejumlah relatif kecil dari sistem katalis metatesis banyak yang mampu untuk membawa tentang metatesis olefin difungsikan, ini akan dibahas dalam bagian Katalis. Metatesis adalah reaksi transalkylidenation dan secara umum diterima bahwa hasil reaksi melalui mekanisme yang disebut-logam karbena. Reaksi propagasi melibatkan karbena logam transisi sebagai spesies yang aktif dengan situs koordinasi kosong pada logam transisi. Para alkena koordinat di situs ini kosong, dan kemudian sebuah metallacyclobutane menengah terbentuk.Metallacycle tidak stabil dan bersatu untuk membentuk kompleks logam karbena baru dan alkena baru, reaksi (2). Para karbena logam awal dapat dibentuk oleh reaksi antara katalis dan kokatalis, jika ada, atau dengan interaksi dari alkena substrat dengan pusat logam transisi. Bila menggunakan logam karbena aktual sebagai katalis logam-langkah karbena pembentuk, tentu saja, tidak perlu.Sebuah monograf rinci berurusan dengan semua aspek dari metatesis olefin baru-baru appeared2.

Metatesis dari Ester Asam Lemak Tak Jenuh Self-metatesis

Ester asam lemak tak jenuh dan minyak lemak adalah bahan baku yang sangat menjanjikan dan murah untuk metatesis. Untuk alasan ini, reaksi metatesis adalah kepentingan untuk industri oleokimia. Konversi metatesis pertama yang sukses di daerah ini adalah transformasi selektif metil oleat (metil cis-octadec-9-enoate), ester tersedia, ke dalam mata uang equimolar dari octadec-9-ena dan dimetil octadec-9-enoate di hadapan dari WCl6/Me4Sn katalis system3, reaksi (3).

Karena perubahan entalpi bebas dalam jenis reaksi hampir nol, hasil pada kesetimbangan adalah distribusi acak dari kelompok alkylidene. Dengan demikian, dimulai dengan metil oleat, campuran kesetimbangan terdiri dari 50% mol bahan awal dan 25% mol masing-masing produk octadec-9-ena dan dimetil octadec-9enoate. Rasio cis / trans dari produk reaksi ini juga sesuai dengan termodinamika. Ini menunjukkan bahwa - dengan adanya katalis yang cocok - yang metatesis dari ester asam lemak tak jenuh menyediakan rute yang nyaman dan sangat selektif untuk diesters tak jenuh. Diesters tak jenuh dapat digunakan untuk produksi produk kimia bermanfaat seperti senyawa makrosiklik. Misalnya, diester diperoleh metatesis dari etil oleat telah mengalami urutan reaksi dua langkah, yaitu kondensasi Dieckmann diikuti dengan hidrolisis-dekarboksilasi untuk memberikan 9-cycloheptadecen-1-satu, yang bentuk cis, civetone, adalah penting bahan dasar dalam parfum industry4, 5, reaksi (4). Selain itu, ester dikarboksilat tak jenuh dan asam adalah bahan awal yang menarik untuk pembuatan poliester dan polyamides6.On sisi lain, produk octadec-9ena dapat dimerized dan terhidrogenasi untuk 10,11-dioctyleicosane, sebuah pelumas-minyak kisaran hidrokarbon intermediate7 .

Banyak lainnya tak jenuh lemak metil ester asam Me rumus umum (CH2) NCH = CH (CH2) mCOOMe telah terbukti mengalami metatesis, seperti metil palmitoleate (n = 5, m = 7), metil erucate (n = 7, m = 11) dan metil petroselenate (n = 10, m = 4). Contoh lain adalah metil undec-10-enoate, yang dapat diperoleh dari minyak jarak melalui pembelahan pirolisis asam risinoleat. Reaksi ini hasil sampai selesai ketika etena-produk terus dihapus selama reaksi, reaksi (5). Perlu dicatat bahwa olefin dengan gugus OH yang mengandung fungsional, seperti COOH dan CHO, menonaktifkan katalis yang paling aktif untuk metatesis dari esters8.

Untuk metatesis dari metil oleat substrat sangat murni diperlukan.Dalam proses Alternatif untuk sintesis civetone, metil oleat pertama-tama diubah ke keton tak jenuh ganda-pentatriaconta-9 ,26-dien-18-satu, oleon (1), yang dapat dipisahkan dalam bentuk murni dari campuran reaksi. Oleon kemudian diubah menjadi 9cycloheptadecen-1-satu (2) melalui reaksi metatesis intramolekular (lihat Skema 1), pada suhu kamar dengan adanya katalis Re2O7 didukung pada SiO2-Al2O3 dan dipromosikan dengan Bu4Sn.Untuk mengurangi kemungkinan metatesis antarmolekul antara dua molekul oleon perlu untuk melaksanakan reaksi di bawah pengenceran tinggi conditions9.

Metatesis dari ester asam lemak tak jenuh ganda, misalnya metil linoleat dan linolenate metil, mengarah ke berbagai produk reaksi, termasuk poliena, monoesters, diesters dan cyclopolyenes10. Cross-metatesis Cross-metatesis dari ester asam lemak tak jenuh dengan alkena normal adalah cara yang elegan dari sintesa homolog ini ester, dan sangat memperluas fleksibilitas dari reaksi metatesis dalam bidang oleochemistry. Dari kebanyakan tanaman minyak nabati industri ester asam lemak diperoleh dengan panjang rantai utama dari 18 atom karbon. Shortening ini ester sampai menengah rantai ester asam lemak (C10C14) yang mungkin melalui lintas metatesis olefin dengan yang lebih rendah, lihat misalnya reaksi (6) 11-13.

Sebuah kelebihan besar dari alkena normal dapat memaksa reaksi ke sisi produk. Turunan asam lemak dengan panjang rantai menengah - terutama C12 dalam permintaan tinggi untuk produksi industri surfaktan. Berkenaan dengan panjang rantai ester mereka ini cukup mirip dengan asam lemak yang berasal dari minyak inti sawit dan minyak kelapa. Dengan produk-alkena, dengan ikatan rangkap dekat akhir rantai, dapat digunakan misalnya untuk produksi C12-C14 alkohol oleh hidroformilasi. Di sisi lain, bukan memperpendek rantai karbon ester tak jenuh, adalah mungkin untuk memperpanjang itu, seperti yang digambarkan untuk metatesis silang antara metil undec-10-enoate dan hex-3-ena dalam Pers. 7.

Dari sudut pandang sintetis, cross-reaksi metatesis sangat menjanjikan dalam membuka rute baru untuk sintesis derivatif yang sering hampir tidak dapat diperoleh dengan cara lain. Contohnya adalah adalah sintesis dari 1-triakontanol, CH3 (CH2) 28CH2OH, stimulan pertumbuhan tanaman, dalam proses dua langkah yang relatif sederhana dengan lintas metatesis antara metil erucate dan octadec-1-ena di hadapan sebuah WCl6 / Me4Sn katalis, reaksi (8), diikuti dengan hidrogenasi ester sehingga obtained14.

Contoh lain dari sintesis organik melalui lintas metatesis adalah sintesis senyawa tak jenuh biologis aktif seperti feromon serangga.Penggunaan feromon tersebut menawarkan metode pengendalian hama yang efektif dan selektif. Dengan

demikian, lintas metatesis dari etil oleat dengan Desember-5-ena hasil dalam campuran cis-trans etil tetradec-9-enoate, feromon precursor15. Etil tetradec-9enoate juga diperoleh lintas metatesis dari campuran etil ester tak jenuh C18 (oleat, linoleat, linolenat) yang berasal dari zaitun, bunga matahari atau minyak biji rami dengan kelebihan Desember-5-ene16. Contoh lain adalah sebagai elsewhere8, 17. Cross-metatesis dari ester tak jenuh dengan olefin siklik menyebabkan rantai panjang tak jenuh linier di-ester. Dengan demikian, 1-triakontanol juga diperoleh lintas metatesis antara metil oleat dan cyclododecene, reaksi (9), diikuti dengan hidrogenasi dari diester tak jenuh product18.

Ethenolysis Cross-metatesis dari senyawa olefin dengan etena disebut ethenolysis. Ethenolysis dari ester asam lemak tak jenuh memungkinkan sintesis rantai pendek w-ester tak jenuh yang memiliki berbagai aplikasi. Kelebihan etena dengan mudah dapat diterapkan (misalnya dengan menggunakan tekanan etena 30 - 50 bar) untuk menekan diri metatesis ester dan untuk memaksa konversi sampai selesai. Para ethenolysis dari metil oleat akan menyebabkan metil-9-Desember enoate, bersama dengan, Desember-1-ene19 20, reaksi (10).

Metil Desember-9-enoate adalah sumber hipotetis polimer dan kopolimer banyak, bisa dikonversi misalnya ke dalam asam w-amino, dan kemudian digunakan untuk produksi nilon-10. Ini adalah blok bangunan kimia yang menarik untuk sintesis produk kimia yang relevan; setelah hidrolisis dan hidrogenasi ia menghasilkan asam dekanoat atau decanol, zat yang digunakan dalam pelumas dan plasticizer. Selain itu, wewangian dapat diperoleh (seperti 9-Desember-1-enol dan civetone), seperti dapat feromon, prostaglandin etc.8, 17, yang dengan mudah dapat diisolasi dalam bentuk murni. Desember-1-ena, seperti lainnya alk-1-enes, adalah perantara penting dalam sintesis organik, dan memiliki berbagai akhir menggunakan pada polimer, surfaktan dan pelumas.Ethenolysis dari metil ester erucate memberikan lain w-tak jenuh, metil tetradec-13-enoate, yang bisa memiliki aplikasi yang sesuai dengan yang dari metil Desember-9-enoate. Untuk produksi yang efisien dari diester dari metil oleat proses dua langkah dapat considered21. Pertama, metil oleat mengalami ethenolysis untuk Desember-1-ena dan metil-9-Desember enoate; konversi tinggi dapat diperoleh dengan menggunakan tekanan tinggi etena. Setelah pemisahan produk, metil-9-Desember enoate mengalami metatesis diri untuk etena dan dimetil octadec-9-enoate. Dalam kasus terakhir kesetimbangan dapat digeser ke sisi produk dengan terus mengeluarkan etena volatile. Dengan cara ini lebih dari 50% konversi dapat diperoleh di kedua tahap reaksi, dan tidak ada masalah besar dalam memisahkan produk reaksi. Struktur dan reaktivitas dari ester di metatesis Dalam studi yang berbeda hubungan antara struktur ester asam lemak (dan

senyawa terkait) dan reaktivitas mereka dalam metatesis telah diteliti dengan dua jenis sistem katalis: WCl6/Me4Sn pada 70 C11 dan Re2O7 / Al2O3/Me4Sn pada 20 C12. Ternyata reaksi yang terbaik jika kelompok ester tidak terlalu dekat dengan ikatan karbon-karbon ganda. Kehadiran satu atau lebih kelompok CH2 antara ikatan ganda dan gugus ester cukup untuk memastikan metatesis yang terjadi.

Metatesis dari Alam Lemak dan Minyak Metatesis dari ester dari gliserol, yaitu minyak lemak tak jenuh, hasil intra-serta intermolecularly, reaksi yang terakhir sangat mendominasi, reaksi (11). Dengan demikian, minyak zaitun, yang sebagian besar terdiri dari trioleate gliseril, menghasilkan octadec-9-ena dan polimer gliserida (terutama dimer dan trimer). Metatesis minyak seperti minyak zaitun, minyak kedelai dan minyak biji rami (mengandung trigliserida oleat, asam linoleat dan linolenat) menghasilkan kental tinggi berat molekul minyak, minyak berdiri apa yang disebut, dengan sifat pengeringan yang luar biasa karena character17 diucapkan mereka tak jenuh , 22.

Ethenolysis minyak lemak yang berbeda (zaitun, kedelai, rapeseed, biji kapas) memungkinkan, pada prinsipnya, transformasi rantai panjang asam lemak gliserida menjadi gliserida berat molekul lebih rendah, misalnya produksi tricaprin dari minyak zaitun (terutama triolein) dengan hidrogenasi ethenolysis dan berikutnya, reaksi (12), dan trimyristin dari trierucain sepanjang rute yang sama. Sebagai berharga olehproduk dalam jumlah yang sesuai dari olefin terminal diproduksi. Sebuah studi tentang ethenolysis dari triolein (gliseril trioleate) sebagai model substrat dengan katalis Re2O7 didukung diaktifkan dengan Bu4Sn menunjukkan bahwa reaksi terdiri dari urutan tiga reaksi ethenolysis berturut-turut, dari triolein untuk tridecenylglycerol, dan hasil dengan konversi yang tinggi pada suhu kamar dan tekanan etena dari 30 bar23.

Ethenolysis ester tak jenuh ganda, seperti misalnya hadir dalam minyak kedelai, dengan kelebihan etena dalam kehadiran Re2O7/Al2O3/Et4Sn sistem katalis pada 20 C menyebabkan hasil yang baik dari hept-1-ena atau but-1-ena (dari ester linoleat atau linolenat, masing-masing) , penta-1 ,4-diena, deca-1 ,4-diena, metil-9Desember enoate dan metil-9 ,12 trideca-dienoate, seperti yang digambarkan untuk linoleat metil dalam Pers. 1324.

Berbagai minyak lemak tak jenuh dapat berfungsi sebagai bahan baku mudah didapat dan relatif murah dari jenis ini. Dengan demikian, hasil yang baik juga telah diperoleh dalam ethenolysis dari metil ester dari minyak zaitun dan sawit oil25.

Katalis Karena pentingnya industri potensial dari reaksi, banyak usaha telah dikhususkan untuk pengembangan katalis dapat membawa tentang metatesis dari ester asam lemak tak jenuh. Suatu masalah adalah deaktivasi situs katalitik oleh kelompok fungsional yang dihasilkan dalam jumlah omset yang jauh lebih rendah dari yang diperoleh untuk metatesis olefin sederhana analog. Contoh sistem katalis yang dapat menahan pengaruh negatif dari kelompok kutub sampai batas tertentu diberikan dalam Tabel 1.

Homogen sistem Tidak diragukan lagi sistem yang paling aktif katalis homogen adalah kompleks logam yang jelas alkylidene disintesis di laboratorium Schrock29, 33,34 dan Basset32. Sistem seperti ini ditandai dengan logam (W, Mo atau Re) dalam keadaan oksidasi tertinggi mengandung dalam koordinasi lingkup alkylidene baik dan besar elektron-menarik ligan (aryloxides, fluoroalkoxides, dll); contoh adalah kompleks I, II dan III. Bulkiness dari aryloxides32 dan imido atau alkylidyne ligands29, 33,34 akan mencegah dimerisasi dari elektron-kekurangan kompleks organologam dan, sampai batas tertentu, koordinasi kelompok fungsional untuk logam atom35. Di sisi lain, sistem dua komponen katalis, terutama WOCl4 dan WCl6 dengan kokatalis yang sesuai (agen alkylating seperti Me4Sn), telah banyak digunakan pada skala laboratorium. Ini adalah lebih murah dan lebih mudah ditangani ketimbang kompleks alkylidene. Dalam hal ini, penggunaan W (OAR) 2Cl4 memiliki keuntungan yang memungkinkan manipulasi di bawah air30. Peran kokatalis akan menjadi alkilasi ganda dari pusat logam, diikuti dengan penghapusan aH-yang mengarah pada pembentukan sebuah ligan alkylidene. Sebuah ligan butylidene memang telah diamati selama in situ 1H-NMR studi W sistem (OC6H3-PH2-2, 6) 2Cl4/Bu4Pb30.

Heterogen sistem Katalis heterogen tampaknya lebih cocok untuk aplikasi industri, karena mereka lebih menguntungkan sehubungan dengan pemisahan katalis dari produk reaksi, regenerasi katalis dan aplikasi dalam proses yang terus menerus. Sistem yang paling aktif didasarkan pada oksida atau renium molibdenum. Mereka biasanya dibuat dengan impregnasi dukungan dengan larutan berair dari garam amonium dari logam transisi. Setelah pengeringan di udara pada 110 C dan kalsinasi pada suhu yang diinginkan (biasanya antara 500 dan 550 C), katalis biasanya dirumuskan sebagai Re2O7/support atau MoO3/support. Namun, agar mampu membawa

metatesis olefin difungsikan, katalis ini perlu baik penambahan promotor sebagai kokatalis (Re2O7/support + R4Sn atau R4Pb) atau untuk menjalani prosedur aktivasi khusus (MoO3/support). Beberapa parameter dapat mempengaruhi kinerja dari sistem katalitik, seperti (i) pembebanan logam transisi, (ii) jenis dukungan, (iii) prosedur kalsinasi, (iv) logam transisi / kokatalis rasio molar; dll Tabel menyajikan penampilan terbaik dilaporkan untuk setiap sistem. Selektivitas yang sangat tinggi (> 97%) yang dihadapi dalam metatesis dari ester asam lemak mungkin disebabkan karena kompleksasi dari kelompok ester ke situs asam Bronsted pada dukungan, mencegah reaksi samping seperti pergeseran ikatan rangkap.

Katalis renium Re2O7/Al2O3/Me4Sn adalah sistem katalis heterogen pertama ditemukan efektif untuk metatesis olefin dari esters36. Kinerja katalitik dari sistem ini sejak itu telah meningkat dalam beberapa cara dengan (i) penggabungan oksida logam ketiga seperti V2O5, MoO3, atau WO337 38, (ii) penggunaan dukungan dimodifikasi, misalnya SiO2-Al2O339, Al2O3-B2O340, phosphated alumina41 atau Boron silika alumina21, (iii) penggunaan promotor lain, seperti Bu4Sn, Et4Sn atau R4Pb8. Struktur katalitik x aktivitas Banyak studi spektroskopi telah dilakukan untuk mengkarakterisasi struktur permukaan Re2O7/Al2O3 catalysts42. Sistem ini umumnya digambarkan sebagai katalis monolayer; spesies oksida renium yang katalis prekursor situs terikat ke permukaan alumina sebagai spesies monomer, menyajikan simetri C3v. Struktur fase oksida renium hadir pada SiO2-Al2O3 telah dipelajari kurang. Namun, setidaknya hingga 3% beban berat Re2O7, oksida renium didukung pada SiO2Al2O3 memiliki didominasi struktur monomer; pada beban yang lebih tinggi mungkin juga hadir sebagai tiga dimensi clusters43. Aktivitas katalitik Re2O7/Al2O3 meningkat dengan pemuatan renium. Sebuah korelasi positif antara aktivitas katalitik dan keasaman permukaan (terutama keasaman Bronsted) dari sistem tersebut telah observed44, 45. Kegiatan Re2O7/Al2O3 katalis dapat dijelaskan atas dasar aktivitas dari kelompok permukaan ReO4 yang telah bereaksi dengan situs asam Lewis dan dengan aluminium ikatan kelompok yang berbeda OH selama persiapan catalyst41 tersebut. Situs yang paling aktif muncul dari reaksi antara ion-ReO4 dan OH kelompok paling asam pada permukaan alumina untuk membentuk Al-ikatan ReO4 spesies. Reaksi ini disukai hanya setelah OH dasar dan netral kelompok bereaksi sampai batas tertentu. Di sisi lain, ketika SiO2-Al2O3 digunakan sebagai dukungan, aktivitas katalitik tertentu menurun karena pemuatan renium adalah increased46. Dengan analogi dengan penjelasan yang diberikan di atas untuk Al2O3 diperkirakan bahwa ada dua jenis kelompok hidroksil pada SiO2-Al2O3: gugus hidroksil yang melekat pada atom Si dan menjembatani gugus hidroksil yang melekat pada kedua Si dan atom Al. Reaksi ReO4-ion dengan kelompok hidroksil menjembatani akan menghasilkan pusat renium elektropositif (ReO4-tetrahedral), situs aktif. Dengan demikian, beban renium lebih tinggi akan mendukung pembentukan situs aktif dari tipe Si-O-ReO3,

karena diketahui bahwa Re2O7/SiO2 tidak memiliki kegiatan di olefin metathesis47. Harus menunjukkan, bagaimanapun, bahwa kesulitan besar dalam karakterisasi sistem ini terletak pada kenyataan bahwa hanya ca.1% dari situs renium aktif dalam metathesis48, 49. Peran promotor Meskipun renium berbasis sistem hanya aktif untuk metatesis olefin difungsikan ketika dipromosikan dengan senyawa alkyltin atau alkyllead, peran yang terakhir ini masih belum dipahami dengan baik. Pengurangan dari atom renium, modifikasi dari situs aktif (dengan penambahan ligan timah) dan pembentukan logam-alkylidene spesies memulai (melalui alkilasi ganda diikuti dengan abstraksi aH-) telah didalilkan sebagai promosi mechanisms50.Namun, hanya beberapa studi telah dilakukan mengenai sifat dari interaksi antara senyawa timah dan renium permukaan species51-55. Bukti keberadaan Re-O-Sn obligasi berasal dari studi spektroskopi Raman Re2O7/Al2O3/Me4Sn53. Berdasarkan 119Sn Mssbauer dan 13C NMR dan 119Sn percobaan MAS dengan Re2O7/SiO2-Al2O3/R4Sn, reaksi seperti yang digambarkan dalam Skema 2 telah proposed54. Ligan R pada spesies A masih mungkin mengalami serangan elektrofilik dari gugus OH-sisa dari permukaan dengan rilis dari sebuah alkana. Jika alkilasi ganda yang melibatkan hanya satu situs renium terjadi, spesies koordinatif jenuh, B, akan terbentuk. Spesies ini mungkin menjalani C. aH-abstraksi, spontan atau diinduksi permukaan, yang mengarah ke renium-alkylidene spesies, Walaupun ligan alkylidene dalam lingkup koordinasi renium tidak dapat spektroskopis diidentifikasi, reaktivitas kimia menunjukkan kehadirannya dalam jumlah kecil .Sementara spesies A akan mendominasi untuk sistem Re2O7/SiO2-Al2O3/R4Sn, khususnya bila R = Et, untuk Re2O7/Al2O3/Bu4Sn hanya akan ada spesies C atau D55.Dengan mempertimbangkan bahwa (i) untuk sistem Re2O7/SiO2-Al2O3/R4Sn aktivitas katalitik tertinggi per renium atom diperoleh bila R = Et8, spesies yang akan muncul dalam konsentrasi lebih tinggi daripada untuk R = Bu atau Me, dan (ii) spesies C dan / atau D adalah satu-satunya hadir pada permukaan Re2O7/Al2O3/Bu4Sn, yang kurang aktif, tampaknya bahwa dengan sistem ini adanya ligan pra-terbentuk alkylidene mungkin tidak menjadi prasyarat untuk metatesis untuk mengambil tempat.

Organologam model situs aktif Sejak Re2O7 bereaksi dengan Me4Sn ke bentuk CH3ReO356, telah menyarankan bahwa kompleks yang terakhir adalah perantara dalam sistem heterogen. Dalam larutan CH3ReO3 aktif untuk metatesis olefin siklik dan asiklik, tetapi hanya di hadapan kedua asam Lewis dan agen alkylating. Di sisi lain, ketika didukung pada Al2O3, SiO2-Al2O3 atau Nb2O5, menjadi katalis metatesis efisien - bahkan untuk olefin difungsikan - tanpa promoter57, 58. Meskipun 13C-NMR studi menunjukkan bahwa ligan organik tetap terikat pada atom renium setelah interaksi antara

CH3ReO3 dan Nb2O558, reaksi pertukaran dengan olefin simetris menggunakan sampel berlabel 13C menunjukkan bahwa spesies logam-alkylidene pertama tidak muncul dari kelompok metil, tapi dari olefin itu sendiri 59. Peran utama dari dukungan akan meningkatkan keasaman Lewis pusat renium. Pendekatan lain untuk mempersiapkan permukaan berlabuh spesies alkylidene didasarkan pada kenyataan bahwa dalam larutan kompleks tungsten Schrock tipe alkylidene (yang diharapkan memiliki sifat kimia yang sama seperti analog renium mereka) dapat disintesis dari kompleks alkylidyne yang sesuai melalui protonasi oleh Brnsted acids60. Dengan demikian, Schrock-jenis kompleks alkylidyne tungsten, prekursor katalis homogen I dan II, telah bereaksi dengan permukaan SiO261, 62 Nb2O5, Al2O3 dan SiO2-Al2O363, masing-masing, yang mengarah dalam segala hal katalis yang sangat aktif untuk metatesis yang olefin sederhana. Kimia dan studi spektroskopi sistem ini menunjukkan keberadaan spesies permukaan beberapa, setidaknya satu dari mereka membawa sebuah ligand63 alkylidene. Namun, eksperimen pertukaran metathetical menunjukkan bahwa sistem yang paling aktif adalah mereka yang dapat bereaksi dengan olefin dan membentuk logam-alkylidene memulai spesies melalui p-alil mechanism62, 63. Telah diusulkan bahwa permukaan Lewis situs asam menginduksi pembentukan neopentylidenetungsten kationik tetracoordinated (VI) kompleks (Skema 3), yang juga mungkin menjadi pendahulu dari spesies yang paling aktif karena unsaturation63 tinggi elektronik dan koordinatif. Keberadaan spesies seperti itu dapat menjelaskan baik isomerisasi tinggi (melalui double-ikatan migrasi) diamati untuk olefin terminal dan kurangnya aktivitas katalitik sistem heterogen menuju olefins64 difungsikan.

Semua hasil dibahas di atas menunjukkan bahwa permukaan pendekatan organologam untuk sintesis yang jelas katalis metatesis heterogen sejauh ini gagal untuk memberikan gambaran yang baik dari situs aktif yang sebenarnya, sistem homogen yang bukan model yang cocok untuk rekan-rekan heterogen mereka. Katalis deaktivasi dan regenerasi Kegiatan dari setiap sistem katalitik dalam metatesis olefin dari ester yang mau tidak mau dibatasi oleh kehadiran group23 fungsional. Selain mekanisme penonaktifan intrinsik (eliminasi reduktif dari metallacyclobutane menengah) 65, reaksi Wittig-jenis antara gugus karbonil dan logam-alkylidene mungkin juga bertanggung jawab untuk penurunan aktivitas katalitik. Sistem ini juga udara sensitif. 119Sn Mssbauer studi spektroskopi sistem Re2O7/SiO2-Al2O3/R4Sn menunjukkan bahwa paparan udara tidak menyebabkan hidrolisis Sn-O-Re obligasi; obligasi tersebut mungkin, bagaimanapun, menjadi lemah karena perubahan dalam lingkup koordinasi dari renium atom54. Setelah penonaktifan, katalis dapat dibuat ulang berkali-kali melalui kalsinasi diikuti dengan penambahan lain jumlah promotor. Namun, ada batas untuk berapa kali

katalis dapat dibuat ulang dalam way66. 119Sn Mssbauer studi spektroskopi terungkap setelah kalsinasi pembentukan kedua fase sebuah SnO2 dan ion polimer Sn (IV) spesies, mungkin terikat pada rhenium54, 55, yang pada akhirnya akan mencegah pembentukan situs aktif baru.

Molibdenum Catalyst Hanya dua dari Mo berbasis banyak sistem katalis metatesis heterogen telah dilaporkan untuk membawa tentang metatesis olefin difungsikan, yaitu. MoCl5/SiO2/R4Sn15 dan Mo/SiO2, photoreduced di CO pada suhu kamar dan kemudian diaktifkan dengan siklopropana. Sistem terakhir ini telah secara sistematis dipelajari dan akan dibahas di sini. Photoreduced molibdenum katalis Fotoreduksi dikalsinasi 1% berat MoO3/SiO2 dengan lampu Hg dalam suasana CO mengarah terutama ke Mo, (IV) ions68 69.Sistem yang dihasilkan aktif untuk metatesis dari propena.Pengobatan sistem ini dengan hasil siklopropana peningkatan yang tajam activity70 spesifik. Selain itu, katalis menjadi aktif untuk metatesis olefin dari esters16. Dari IR dan studi spektroskopi UV / vis disimpulkan bahwa molybdenacyclobutane menengah terbentuk, yang terurai menjadi molibdenum-alkylidene dan Mo (IV) - p-olefin kompleks; Skema 470-72. The molibdenum-alkylidene kompleks yang ditandai dengan sebuah band serapan pada 450-480 nm dalam spectrum70 elektronik. Mereka terbukti termal stabil sampai dengan 430 C dan oksigen tahan pada suhu kamar.Menariknya, yang diusulkan [Mo] = CH2 spesies tidak mengalami reaksi Wittig-tipe dengan acetone70, yang merupakan karakteristik dari Schrock-jenis kompleks alkylidene.

Prosedur aktivasi alternatif, yang terdiri dari fotoreduksi MoO3/SiO2 di CO dengan sinar laser dari 308 nm, bukan lampu Hg, diikuti dengan pengobatan siklopropana mengarah pada katalis bahkan, lebih tinggi activity23 67. Catalyst penonaktifan Studi tentang stabilitas katalis metatesis terus menerus selama propena menunjukkan hilangnya aktivitas independen dari laju aliran propena, menunjukkan mechanism73 penonaktifan intrinsik.Karena stabilitas yang tinggi dari kedua [Mo] = CH2 dan [Mo] = CHCH3, deaktivasi katalis ditugaskan untuk isomerisasi kompleks metallacyclobutane menengah, yang menyebabkan tidak aktif p-kompleks, dengan cara yang analog dengan yang digambarkan dalam Skema 4. Hipotesis ini didukung oleh in situ dalam UV / vis studies73 spektroskopi.

Perspektif Meskipun potensi yang cukup besar nya, metatesis dari minyak lemak tak jenuh dan turunannya belum diadopsi oleh industri kimia.Aktivitas katalis menurun oleh kelompok fungsional dan dengan demikian biaya katalis tinggi, karena konsentrasi katalis tinggi diperlukan. Selain reaksi penonaktifan intrinsik, deaktivasi katalis mungkin dalam praktek juga terjadi karena kotoran dalam kompleksasi, substrat dari kelompok fungsional ke situs aktif atau adsorpsi dari molekul produk (bila menggunakan katalis padat), yang dapat memblokir situs aktif. Pertanyaan aktivitas menyangkut tidak hanya jumlah omset yang dapat dicapai, tetapi juga laju reaksi (dengan kata lain, berapa lama reaksi yang diperlukan untuk mencapai konversi diterima).Untuk yang jelas kompleks katalis homogen cukup banyak waktu dan uang dapat dikeluarkan hanya dalam persiapan katalis saja, yang berarti bahwa dari sudut industri pandang mereka sangat expensive74. Oleh karena itu, mengingat pengetahuan ini, katalis heterogen regenerable lebih unggul. Meskipun renium adalah logam mulia, renium berbasis katalis harus lebih disukai daripada yang molibdenum karena aktivasi mereka jauh lebih sederhana dan regenerability jauh lebih baik.Setelah katalis telah dinonaktifkan, pertanyaannya tidak hanya apakah, tetapi juga berapa kali dapat diregenerasi. Heterogen renium katalis oksida dapat diregenerasi berkali-kali tanpa kehilangan aktivitas, sementara renium dapat pulih dari katalis ini setelah penonaktifan total. Selain itu, metatesis dapat dilakukan dengan katalis ini dalam kondisi reaksi ringan dan dengan selektivitas yang tinggi. Ini berarti bahwa ada prospek yang menguntungkan bagi penerapannya dalam oleochemistry.

Referensi 1. Kaufman, A.J.; Ruebusch, R.J. Dalam Konferensi Dunia tentang Prosiding Oleochemicals (Kuala Lumpur, Malaysia 1990); Applewhite, TH, Ed; Masyarakat American Oil Chemists ';. Champaign, IL, 1991, hal 10; Hirsinger, F. Olagineux 1986, 41, 345. [Link] Y [Link] 2. Ivin, KJ; Mol, JC metatesis olefin dan Polimerisasi metatesis, Academic Press, London, 1997. [Link] 3. van Dam, PB; Mittelmeijer, MC; Boelhouwer, CJ Chem. Soc, Chem.. Commun. 1972, 1221. [Link] 4. Choo, Y-M; Ooi, K-E;.. Ooi, I-H. J. Am. Minyak Chem. Soc. 1994, 71, 911. [Link] 5. Tsuji, J.; Hashiguchi, S. tetrahedron Lett. 1980, 21, 2955. [Link] 6. van Thiel, JM; Boelhouwer, C. Farbe Kurangnya 1974, 80, 1928.[Link] 7. Choo, Y-M; Ooi, K-E, Ooi, I-H;... Tan, D.D.H. J. Am. Minyak Chem. Soc. 1996, 73, 333. [Link] 8. Mol, J.C. J. Mol. Catal. 1991, 65.145. [Link] 9. Plugge, M.F.C.; Mol, J.C. Synlett 1991, 507. [Link] 10. Verkuijlen, E.; Boelhouwer, C. Fette, Seifen, Anstrichm. 1976, 78, 444. [Link] 11. Verkuijlen, E.; Dirks, R.J.; Boelhouwer, C. Recl. Trav. Chim.Pays-Bas 1977, 96,

M86. [Link] 12. Bosma, RHA; van den Aardweg, GCN; Mol, JCJ Organomet.Chem. 1983, 255, 159. [Link] 13. Warwel, S.; Deckers, A. Puluhan. Surfing. Det. 1989, 26, 252.[Link] 14. Penninger, J.; Biermann, M.; Krouse, H-J. Fette, Seifen, Anstrichm. 1983, 85, 239. [Link] 15. Bykov, V.I.; Butenko, T.A.; Finkel'shtein, E.Sh. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988, 37, 1580. [Link] 16. Berezin, M.Yu.; Ignatov, VM; Belov, PS; Elev, IV; Shelimov, BN; Kazansky, VB Kinet. Katal. 1991, 32, 379. [Link] 17. Boelhouwer, C.; Mol, J.C. Prog. Lipid Res. 1985, 24, 243. [Link] 18. Villemin, D. tetrahedron Lett. 1983, 24, 2855. [Link] 19. Bosma, RHA; van den Aardweg, F.; Mol, JCJ Chem. Soc, Chem.. Commun. 1981, 1132. [Link] 20. Sibeijn, M.; Mol, J.C. J. Mol. Catal. 1992, 76, 345. [Link] 21. Warwel, S.; Jgers, H-G;. Thomas, S. Lemak Sci. Technol.1992, 94, 323. [Link] 22. van Dam, PB; Mittelmeijer, MC; Boelhouwer, CJ Am. Minyak Chem. Soc. 1974, 51, 389. [Link] 23. Mol, J.C. J. Mol. Catal. 1994, 90, 185. [Link] 24. Bosma, R.H.A. Ph.D. Tesis, Universiteit van Amsterdam, Belanda, 1983. [Link] 25. Mandelli, D.; Jannini, MJDM; Buffon, R.; Schuchardt, UJ Am.Minyak Chem. Soc. 1996, 73, 229. [Link] 26. Verkuijlen, E. J. Mol. Catal. 1980, 8, 107. [Link] 27. Tsuji, J.; Hashiguchi, S. J. Organomet. Chem. 1981, 218, 69.[Link] 28. Quignard, F.; Leconte, M.; Basset, J.-M. J. Chem. Soc, Chem..Commun. 1985, 1816. [Link] 29. Schaverien, C J.; Dewan, JC; Schrock, RRJ Am. Chem. Soc.1986, 108, 2771. [Link] 30. Quignard, F.; Leconte, M.; Basset, J.-M. J. Mol. Catal. 1986, 36, 13. [Link] 31. Bespalova, N.B.; Bovina, sarjana sastra J. Mol. Catal. 1992, 76, 181. [Link] 32. Modiste, J.-L.; Paillet, C.; Leconte, M.; Basset, J.-M.; Weiss, K. Angew. Kimia, Int.. Ed. Engl. 1992, 31, 628. [Link] 33. Toreki, R.; Vaughan, GA; Schrock, RR; Davis, WM J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 127. [Link] 34. Fox, HH; Schrock, RR; O'Dell, R. organometallics, 1994, 13, 635. [Link] 35. Lefebvre, F.; Leconte, M.; Pagano, S.; Mutch, A.; Basset, J.-M.Polyhedron 1995, 14, 3209. [Link] 36. Verkuijlen, E.; Kapteijn, F.; Mol, JC; Boelhouwer, CJ Chem.Soc, Chem.. Commun. 1977, 198. [Link] 37. Xu, X.; Imhoff, P.; van den Aardweg, GCN; Mol, JCJ Chem.Soc, Chem.. Commun. 1985, 273. [Link] 38. Nakamura, R.; Echigoya, E. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1977, 96, M31. [Link] 39. Xu, X.; Mol, J.C. J. Chem. Soc, Chem.. Commun. 1985, 631.[Link] 40. Xu, X.; Boelhouwer, C.; Benecke, JI; Vonk, D.; Mol, JCJ Chem.Soc, Faraday Trans.. 1, 1986, 82, 1945. [Link] 41. Sibeijn, M.; Spronk, R.; van Veen, JAR, Mol, JC Catal. Lett.1991, 8, 201. [Link] 42. Referensi 2, hal. 36. 43. Spronk, R.; Mol, JC Dalam New Frontiers di Katalisis; Guczi, L. dkk, Ed;.. Elsevier, Amsterdam, 1993, hal. 2071. [Link]

44. Ellison, A.; Coverdale, A.K.; Dearing, P.F. Appl. Catal. 1983, 8, 109. [Link] 45. Xu, X.; Mol, J.C.; Boelhouwer, C. J. Chem. Soc, Faraday Trans..1, 1986, 82, 2707. [Link] 46. Sibeijn, M.; Mol, J.C. Appl. Catal. 1991, 67, 279. [Link] 47. Mol, J.C.; Andreini, A. J. Mol. Catal. 1988, 46, 151. [Link] 48. Kapteijn, F.; Bredt, LHG; Homburg, E.; Mol, JC Ind Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1981, 20, 457. [Link] 49. Chauvin, Y.; Commereuc, D. J. Chem. Soc, Chem.. Commun.1992, 462. [Link] 50. Mol, JC Dalam metatesis olefin dan Katalis Polimerisasi; Imamoglu, Y.; Zmreoglu-Karan, B.; mengumpulkan, AJ, Ed;. Kluwer, Dordrecht, 1990, hal. 247. [Link] 51. Maksimov, Yu.V.; Kushnerev, M.Ya.; Dumesic, JA; Nechitailo, AE; Fridman, RA J. Catal. 1976, 45, 114. [Link] 52. Xu, X.; Andreini, A.; Mol, J.C. J. Mol. Catal. 1985, 28, 133. [Link] 53. Williams, K.P.J.; Harrison, K. J. Chem. Soc, Faraday Trans..1990, 86, 1603. [Link] 54. Buffon, R.; Schuchardt, U.; Abras, A. J. Chem. Soc, Faraday Trans.. 1995, 91, 3511. [Link] 55. Buffon, R.; Jannini, M.J.D.M.; Abras, A. J. Mol. Catal. 1997, 115, 173. [Link] 56. Herrmann, WA; Kuchler, JG; Felixberger, JK; Herdtweck, E.; Wagner, W. Angew. Kimia, Int.. Ed. Engl. 1988, 27, 394. [Link] 57. Herrmann, WA; Wagner, W.; Flessner, PBB; Volkhardt, U.; Komber, H. Angew. Kimia, Int.. Ed. Engl. 1991, 30, 1636. [Link] 58. Buffon, R.; Auroux, A.; Lefebvre, F.; Leconte, M.; Choplin, A.; Basset, J.-M.; Herrmann, WAJ Mol. Catal. 1992, 76, 287. [Link] 59. Buffon, R.; Choplin, A.; Leconte, M.; Basset, J.-M.; Touroude, R.; Herrmann, WAJ Mol. Catal. 1992, 72, L7. [Link] 60. Freudenberger, JH; Schrock, RR organometallics 1985, 4, 1937. [Link] 61. Weiss, K.; Lssel, G. Angew. Kimia, Int.. Ed. Engl. 1989, 28, 62.[Link] 62. Buffon, R.; Leconte, M.; Choplin, A.; Basset, J.-M. J. Chem.Soc, Chem.. Commun. 1993, 361. [Link] 63. Buffon, R.; Leconte, M.; Choplin, A.; Basset, J.-M. J. Chem.Soc, Dalton Trans.. 1994, 1723. [Link] 64. Buffon, R. Ph D. Skripsi, Universit Claude-Bernard, Prancis, 1992. [Link] 65. Spronk, R.; Andreini, A.; Mol, J.C. J. Mol. Catal. 1991, 65, 219.[Link] 66. Spronk, R.; Mol, J.C. Appl. Catal. 1991, 76, 143. [Link] 67. Mol, J.C. Catal. Lett. 1994, 23, 113. [Link] 68. Pershin, A.N.; Shelimov, B.N.; Kazansky, V.B. J. Catal. 1980, 64, 426. [Link] 69. Shelimov, B.N.; Elev, I.V.; Kazansky, V.B. J. Catal. 1986, 98, 70.[Link] 70. Shelimov, B.N.; Elev, I.V.; Kazansky, V.B. J. Mol. Catal. 1988, 46, 187. [Link] 71. Vikulov, KA; Elev, IV; Shelimov, BN; Kazansky, VB J. Mol.Catal. 1989, 55, 126. [Link] 72. Vikulov, K.A.; Shelimov, B.N.; Kazansky, V.B. J. Mol. Catal.1991, 65, 393. [Link] 73. Vikulov, KA; Shelimov, BN; Kazansky, VB; Mol, JCJ Mol. Catal.1994, 90, 61. [Link] 74. Streck, R. J. Mol. Catal. 1992, 76, 359. [Link] FAPESP membantu dalam memenuhi biaya publikasi dari artikel ini

Semua isi jurnal ini, kecuali jika dinyatakan, dilisensikan di bawah Lisensi Atribusi Creative Commons Brasil Chemical Society Instituto de Qumica - UNICAMP Caixa Pos 6154 13083-970 Campinas SP - Brasil Telepon / FAX:.. +55 19 3521-3151 office@jbcs.sbq.org.br
Baru! Klik kata di atas untuk melihat terjemahan alternatif. Singkirkan Google Terjemahan untuk Bisnis:Perangkat PenerjemahPenerjemah Situs WebPeluang Pasar Global Matikan terjemahan instanTentang Google TerjemahanSelulerPrivasiBantuanKirimkan umpan balik