v
fraksi permukaan aktif katalis padat yang kosong
(vacant)
A
fraksi permukaan aktif yang ditempati oleh A
(2) Adsorpsi untuk dua zat (A dan B) yang saling berkompetisi
Skema reaksi: A + S AS
B + S BS
Dengan cara yang sama seperti penjabaran sebelumnya:
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 6
Pada kesetimbangan:
v A
A
A
p
K
=
v A A A
p K =
v B
B
B
p
K
=
v B B B
p K =
Neraca permukaan aktif katalis padat:
A
+
B
+
v
= 1 atau:
v
= 1 -
A
-
B
v
= 1 K
A
p
A
v
- K
B
p
B
v
v
( 1 + K
A
p
A
+ K
B
p
B
) = 1
B B A A
v
p K p K 1
1
+ +
=
sehingga diperoleh:
B B A A
A A
A
p K p K 1
p K
+ +
=
dan
B B A A
B B
B
p K p K 1
p K
+ +
=
(3) Adsorpsi untuk zat tunggal yang disertai dengan disosiasi
Kasus adsorpsi zat tunggal yang disertai dengan disosiasi pada
umumnya terjadi pada molekul gas-gas beratom 2, seperti H
2
,
O
2
, N
2
Contoh: Untuk gas H
2
: H
2
+ 2 S 2 HS
Dengan cara yang sama seperti penjabaran sebelumnya:
Pada kesetimbangan: 2
v H
2
H
H
2
2
p
K
=
v H H H
2 2
p K =
Neraca permukaan aktif katalis padat:
H
+
v
= 1 atau:
v
= 1 -
H
v
= 1
v H H
2 2
p K
v
( 1 +
2 2
H H
p K
) = 1
2 2
H H
v
p K 1
1
+
=
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 7
sehingga diperoleh:
2 2
2 2
H H
H H
H
p K 1
p K
+
=
Catatan: Bandingkan dan cermati hasil penjabaran isoterm
adsorpsi untuk ketiga kasus tersebut di atas. Silahkan
baca dan pelajari keterangan lengkapnya di Bab 6 (Hill,
1977)
Secara umum, bentuk isoterm adsorpsi Langmuir untuk
sejumlah n zat atau komponen ditentukan oleh:
banyaknya zat yang teradsorp di permukaan aktif katalis,
kondisi adsorpsinya (apakah disertai dengan disosiasi atau
tidak, teradsorpsi di permukaan secara kuat atau lemah),
serta
keberadaan zat-zat yang bersifat inert. Jika ada zat inert
yang terlibat dalam sistem reaksi, maka peristiwa adsorpsi zat
inert tersebut harus diperhitungkan pula dalam penjabaran
isoterm adsorpsi.
Analog dengan penjabaran persamaan kecepatan reaksi
berdasarkan mekanisme reaksi (yang telah dipelajari pada materi
kuliah sebelumnya), beberapa hal yang perlu diperhatikan dan
dicermati dalam penjabaran persamaan kinetika permukaan
(surface kinetics) adalah:
mekanisme reaksi permukaan yang diperkirakan
berlangsung,
reversibilitas masing-masing tahap reaksinya (di dalam
mekanisme),
tahap reaksi mana yang berperan menjadi tahap penentu
atau pengendali kecepatan reaksi secara keseluruhan,
tahap-tahap reaksi mana yang berlangsung reversibel
(mencapai keadaan quasi equilibrium), dan
hubungan isoterm adsorpsi Langmuir untuk kasus sistem
reaksi yang ditinjau.
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 8
Contoh-contoh Penjabaran Persamaan Kinetika
Permukaan
Contoh #1:
Reaksi fase gas berkatalis padat: A P + Q
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
(i) Adsorpsi reaktan : A + S AS
(ii) Reaksi di permukaan : AS + S PS + QS
(lambat)
(iii) Desorpsi produk : PS P + S
QS Q + S
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung
lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
Kecepatan reaksi yang melibatkan katalis padat dapat
dinyatakan sebagai kecepatan reaksi per satuan luas permukaan
padatan (r). Ingat kembali bahwa:
dt
dn
S
1
' ' r
i
i
=
(S luas permukaan katalis)
Kecepatan reaksi:
r = r tahap yang lambat = r tahap (ii)
r = k
2
A
v
k
-2
P
Q
.... (1.1)
Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa semua reaktan
dan produk (A, P, dan Q) teradsorp di permukaan katalis.
Hubungan kesetimbangan adsorpsi A, P, dan Q:
v A
A
1
1
A
p k
k
K
= =
v A A A
p K =
.... (1.2)
k
1
k
-1
k
2
k
-2
k
-3
k
3
k
-4
k
4
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 9
v P
P
3
3
P
p k
k
K
= =
v P P P
p K =
.... (1.3)
v Q
Q
4
4
Q
p k
k
K
= =
v Q Q Q
p K =
.... (1.4)
Neraca permukaan aktif katalis:
A
+
P
+
Q
+
v
= 1 .... (1.5)
Substitusi (1.2), (1.3), dan (1.4) ke (1.5):
K
A
p
A
v
+ K
P
p
P
v
+ K
Q
p
Q
v
+
v
= 1
v
(K
A
p
A
+ K
P
p
P
+ K
Q
p
Q
+ 1 ) = 1
Q Q P P A A
v
p K p K p K 1
1
+ + +
=
.... (1.6)
sehingga:
Q Q P P A A
A A
A
p K p K p K 1
p K
+ + +
=
.... (1.7)
Q Q P P A A
P P
P
p K p K p K 1
p K
+ + +
=
.... (1.8)
Q Q P P A A
Q Q
Q
p K p K p K 1
p K
+ + +
=
.... (1.9)
Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk kasus
ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (1.6), (1.7), (1.8),
dan (1.9) ke (1.1):
r = k
2
A
v
k
-2
P
Q
( )
2
Q Q P P A A
Q P Q P 2 A A 2
p K p K p K 1
p p K K k p K k
" r
+ + +
=
atau:
( )
2
Q Q P P A A
Q P
A r
Q P
A A 2
p K p K p K 1
p p
K K
K K
p K k
" r
+ + +
=
dengan:
2
2
r
k
k
K
=
konstanta kesetimbangan tahap reaksi di
permukaan
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 10
Jika: k = k
2
K
A
dan
Q P
A r
K K
K K
K =
maka:
( )
2
Q Q P P A A
Q P
A
p K p K p K 1
K
p p
p k
" r
+ + +
=
Contoh #2:
Reaksi fase gas berkatalis padat: A + B Q + R
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
(i) Adsorpsi reaktan : A + S AS
B + S BS
(ii) Reaksi di permukaan : AS + BS QS + RS
(lambat)
(iii) Desorpsi produk : QS Q + S
RS R + S
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung
lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
Kecepatan reaksi: r = r tahap yang lambat = r tahap (ii)
r = k
3
A
B
.... (2.1)
Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa semua reaktan
dan produk (A, B, Q, dan R) teradsorp di permukaan
katalis.
Hubungan kesetimbangan adsorpsi untuk:
A : dari tahap (i)
v A
A
1
1
A
p k
k
K
= =
v A A A
p K =
.... (2.2)
k
1
k
-1
k
2
k
-2
k
-5
k
5
k
-4
k
4
k
3
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 11
B : dari tahap (i)
v B
B
2
2
B
p k
k
K
= =
v B B B
p K =
.... (2.3)
Q : dari tahap (iii)
v Q
Q
4
4
Q
p k
k
K
= =
v Q Q Q
p K =
.... (2.4)
R : dari tahap (iii)
v R
R
5
5
R
p k
k
K
= =
v R R R
p K =
.... (2.5)
Neraca permukaan aktif katalis:
A
+
B
+
Q
+
R
+
v
= 1 .... (2.6)
Substitusi (2.2), (2.3), (2.4), dan (2.5) ke (2.6):
K
A
p
A
v
+ K
B
p
B
v
+ K
Q
p
Q
v
+ K
R
p
R
v
+
v
= 1
v
(K
A
p
A
+ K
B
p
B
+ K
Q
p
Q
+ K
R
p
R
+ 1 ) = 1
R R Q Q B B A A
v
p K p K p K p K 1
1
+ + + +
=
.... (2.7)
sehingga:
R R Q Q B B A A
A A
A
p K p K p K p K 1
p K
+ + + +
=
.... (2.8)
R R Q Q B B A A
B B
B
p K p K p K p K 1
p K
+ + + +
=
.... (2.9)
R R Q Q B B A A
Q Q
Q
p K p K p K p K 1
p K
+ + + +
=
.... (2.10)
R R Q Q B B A A
R R
R
p K p K p K p K 1
p K
+ + + +
=
.... (2.11)
Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk kasus
ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (2.8) dan (2.9) ke
(2.1):
r = k
3
A
B
( )
2
R R Q Q B B A A
B A B A 3
p K p K p K p K 1
p p K K k
" r
+ + + +
=
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 12
Contoh #3:
Reaksi fase gas berkatalis padat: A B
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
(i) Adsorpsi reaktan : A + S AS
(ii) Reaksi di permukaan : AS BS
(iii) Desorpsi produk : BS B + S (lambat)
Tahap desorpsi produk reaksi dari permukaan katalis (tahap (iii)
yang berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali
kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
Kecepatan reaksi: r = r tahap yang lambat = r tahap (iii)
r = k
3
B
.... (3.1)
Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa reaktan A dan
produk reaksi B sama-sama teradsorp di permukaan katalis.
Namun demikian, tahap adsorpsi A berlangsung reversibel
sedangkan desorpsi B berlangsung ireversibel.
Hubungan kesetimbangan adsorpsi untuk A (tahap (i)):
v A
A
1
1
A
p k
k
K
= =
v A A A
p K =
.... (3.2)
Tahap reaksi di permukaan katalis (tahap (2)) berlangsung
reversibel. Hubungan kesetimbangan tahap ini:
A
B
2
2
r
k
k
K
= =
A r B
K =
.... (3.3)
Neraca permukaan aktif katalis:
A
+
B
+
v
= 1 .... (3.4)
Substitusi (3.2) dan (3.3) ke (3.4):
K
A
p
A
v
+ K
r
A
+
v
= 1
K
A
p
A
v
+ K
r
K
A
p
A
v
+
v
= 1
v
( 1 + K
A
p
A
+ K
r
K
A
p
A
) = 1
k
1
k
-1
k
2
k
-2
k
3
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 13
A A r A A
v
p K K p K 1
1
+ +
=
.... (3.5)
sehingga:
A A r A A
A A
A
p K K p K 1
p K
+ +
=
.... (3.6)
dan
A A r A A
A A r
B
p K K p K 1
p K K
+ +
=
.... (3.7)
Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk kasus
ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (3.7) ke (3.1):
r = k
3
B
A A r A A
A A r 3
p K K p K 1
p K K k
" r
+ +
=
atau:
( )
A A r
A A r 3
p K 1 K 1
p K K k
" r
+ +
=
dengan: K
r
konstanta kesetimbangan tahap reaksi di
permukaan
Kinetika Reaksi untuk Dua Reaktan dan Dua
Produk Reaksi
Lima kemungkinan mekanisme reaksi berkatalis padat antara 2
(dua) reaktan, A dan B, dan menghasilkan 2 (dua) produk reaksi, C
dan D: A + B C + D
I. (i) Adsorpsi reaktan : A + S AS
B + S BS
(ii) Reaksi di permukaan : AS + BS CS + DS
(iii)Desorpsi produk : CS C + S
DS D + S
II. (i) Adsorpsi reaktan : A + S AS
(ii) Reaksi di permukaan : AS + B CS + D
(iii)Desorpsi produk : CS C + S
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 14
III. (i) Adsorpsi reaktan : B + S BS
(ii) Reaksi di permukaan : A + B S CS + D
(iii)Desorpsi produk : CS C + S
IV. (i) Adsorpsi reaktan : A + S AS
(ii) Reaksi di permukaan : AS + B C + DS
(iii)Desorpsi produk : DS D + S
V. (i) Adsorpsi reaktan : B + S BS
(ii) Reaksi di permukaan : A + BS C + DS
(iii)Desorpsi produk : DS D + S
Berdasarkan penggambaran 5 (lima) mekanisme tersebut di atas,
terlihat bahwa pada:
Mekanisme I:
semua (kedua) reaktan dan produk reaksi sama-sama
teradsorp di permukaan aktif katalis. Mekanisme reaksi
yang seperti ini disebut mekanisme Langmuir-
Hinshelwood (L-H) atau mekanisme Hougen-Watson.
Pada mekanisme ini, tahap reaksi antara dua reaktan-
teradsorp (di permukaan aktif katalis) merupakan tahap
yang lambat, sehingga menjadi tahap pengendali atau
tahap penentu kecepatan reaksi.
Mekanisme II, III, IV, dan V:
hanya salah satu reaktan dan salah satu produk reaksi
yang teradsorp di permukaan. Mekanisme seperti ini
disebut mekanisme Eley-Rideal (E-R).
Latihan #:
(1) Ulangi untuk kasus reaksi seperti pada contoh #1, tetapi tahap
reaksi di permukaan berlangsung ireversibel (tidak bolak-
balik).
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
(i) Adsorpsi reaktan : A + S AS
k
1
k
-1
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 15
(ii) Reaksi di permukaan : AS + S PS + QS
(lambat)
(iii) Desorpsi produk : PS P + S
QS Q + S
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung
lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
(2) Ulangi untuk kasus reaksi seperti pada contoh #2, tetapi tahap
reaksi di permukaan berlangsung reversibel (bolak-balik).
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis
padat:
(i) Adsorpsi reaktan : A + S AS
B + S BS
(ii) Reaksi di permukaan : AS + BS QS + RS
(lambat)
(iii) Desorpsi produk : QS Q + S
RS R + S
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung
lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
(3) Dalam sebuah eksperimen, reaksi catalytic-cracking cumene:
Cumene propylene + benzene
C P + B
dengan katalis padat silika alumina pada suhu 950
o
C dan mula-
mula hanya terdapat cumene, menghasilkan data-data (initial
rate,
' '
0
r , versus total pressure, P
tot
) sebagai berikut:
k
1
k
-1
k
2
k
-2
k
-5
k
5
k
-4
k
4
k
-3
k
3
k
-3
k
3
k
-4
k
4
k
2
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 16
P
tot
14,2 7 4,4 2,5 1
' '
0
r
0,0835 0,0737 0,0733 0,0625 0,05
Untuk menjelaskan hasil eksperimen tersebut, diusulkanlah 2
(mekanisme) yang diperkirakan terjadi untuk reaksi ini, yakni
sebuah mekanisme A (mekanisme single-site) dan mekanisme
B (mekanisme dual-sites).
Mekanisme A (single-site):
(i) adsorpsi reaktan ke permukaan katalis:
C + S CS
(ii) reaksi di permukaan katalis :
CS P + BS
(iii) desorpsi produk reaksi dari permukaan:
BS B + S
Mekanisme B (dual-sites):
(i) adsorpsi reaktan ke permukaan katalis:
C + S CS
(ii) reaksi di permukaan katalis:
CS + S PS + BS
(iii) desorpsi produk reaksi dari permukaan:
BS B + S
PS P + S
Anggapan yang digunakan untuk menurunkan persamaan
kinetika reaksi berkatalis ini adalah bahwa tahap reaksi di
permukaan (tahap (ii)) merupakan tahap penentu
kecepatan reaksi keseluruhan.
k
1
k
-1
k
2
k
-2
k
-3
k
3
k
-3
k
3
k
1
k
-1
k
-4
k
4
k
-5
k
5
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 17
Pertanyaan:
Di antara kedua perkiraan mekanisme tersebut di atas,
mekanisme manakah yang (lebih) konsisten terhadap data
eksperimen, mekanisme A atau mekanisme B?
Petunjuk penyelesaian soal:
(a) Turunkan atau jabarkan persamaan laju/ kecepatan
reaksi katalitik (atau kinetika permukaan) untuk
masing-masing mekanisme.
(b) Karena eksperimen menggunakan data-data initial rate
(
' '
0
r ), maka dapat diambil pendekatan bahwa:
Pada t 0: r =
' '
0
r
p
C
p
C0
= P
tot
p
P
0, dan
p
B
0
(c) Linierisasikan persamaan kecepatan reaksi (yang telah
disederhanakan berdasarkan pendekatan pada butir (b))
yang diperoleh.
(d) Gunakan teknik least-squares dan/atau metode grafis
(terhadap plot linier yang bersesuaian) untuk
mengamati dan menganalisis kesesuaian antara plot
yang dihasilkan dengan kecenderungan data
eksperimen.
(e) Berikan kesimpulan atas hasil pengamatan dan analisis
Saudara.
(4) (a) For the decomposition of NH
3
(A) on Pt (as catalyst),
what is the form of the rate law, according to the
Langmuir-Hinshelwood model, if NH
3
(reactant) is
weakly adsorbed and H
2
(product) is strongly adsorbed
on Pt? Explain briefly.
Assume that N
2
does not affect the rate.
(b) Do the following experimental results, obtained by
Hinshelwood and Burk (1925) in a constant-volume batch
reactor at 1411 K, support the form used in part (a)?
(Karena propylene (P) dan
benzene (B) dianggap
belum sempat terbentuk
pada saat-saat awal reaksi
berlangsung)
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 18
t (s) 0 10 60 120 240 360 720
P
tot
(kPa) 26,7 30,4 34,1 36,3 38,5 40,0 42,7
P
tot
is total pressure, and only NH
3
is present initially.
Justify your answer quantitatively, for example, by using
the experimental data in conjunction with the form given
in part (a). Use partial pressure as a measure of
concentration.
(Catatan: Soal nomor 4 ini merupakan soal nomor 8-10,
halaman 221 (Missen, 1999))
DIFUSI-DAN-REAKSI SIMULTAN DI DALAM PORI
KATALIS PADAT FAKTOR KEEFEKTIFAN
PARTIKEL KATALIS
Ketika difusi dan reaksi berlangsung secara simultan di dalam
struktur padatan katalis berpori, maka akan terbentuk gradien
konsentrasi reaktan dan produk di sepanjang pori. Dalam hal ini,
dapat ditinjau dua kasus (keadaan), yakni:
1. Jika proses difusi berlangsung lebih cepat dibandingkan
dengan tahap-tahap proses yang terjadi di permukaan, maka
keseluruhan bagian permukaan dalam katalis akan efektif
dalam mempromosikan terjadinya reaksi. Hal ini disebabkan
molekul-molekul reaktan akan tersebar secara merata pada
struktur pori katalis, sebelum molekul reaktan tersebut
mempunyai cukup waktu untuk bereaksi. Pada keadaan ini,
hanya terdapat gradien konsentrasi yang kecil di antara
permukaan luar dan dalam partikel, serta kecepatan difusi
molekul melalui pori akan sama dengan kecepatan reaksi di
dalam pori. Dalam hal ini, kinetika yang terukur adalah
kinetika intrinsik yang sebenarnya (true intrinsic kinetics).
2. Jika katalis sangat aktif, maka banyak molekul reaktan yang
terkonversi menjadi produk reaksi sebelum molekul reaktan
tersebut mempunyai cukup waktu untuk berdifusi ke dalam
struktur pori. Ada gradien konsentrasi yang lebar antara
permukaan luar dan dalam partikel. Di bagian tengah pori,
dy/igsb/2007/kinetika reaksi berkatalis padat/halaman 19
konsentrasinya akan sangat rendah dengan gradien
konsentrasi yang kecil, dan konsentrasi produk reaksi akan
sangat tinggi. Jika diamati, reaksi secara keseluruhan akan
berlangsung pada lapisan tipis bagian luar partikel katalis.
Dalam hal ini, permukaan-dalam pori katalis disebut tidak
efektif atau kurang efektif.
Berkenaan dengan kondisi nomor 2, pada kondisi pengoperasian
steady-state, kecepatan difusi reaktan-ke-dalam dan produk-reaksi-
keluar pori sama dengan kecepatan reaksi yang terjadi di dalam
pori. Dengan mengasumsikan bahwa partikel katalis berada pada
kondisi isotermal, maka kecepatan reaksi rata-rata, secara
umum, akan menjadi lebih kecil dibandingkan dengan keadaan
jika tanpa adanya hambatan atau tahanan perpindahan massa.
Dengan demikian, kinetika yang terukur bukanlah true intrinsic
kinetics. Oleh karena itulah, sebuah faktor keefektifan partikel
katalis () (effectiveness factor) didefinisikan sebagai berikut:
conditions surface exterior at evaluated rate
particle catalyst entire the for rate actual
=
atau:
diffusion pore by slowed not if rate
pore within rate reaction mean actual
=
atau:
ce tan resis diffusion without
diffusion with
rate
rate
=
sehingga: rate
with diffusion
= . rate
without diffusion resistance
menyatakan fraksi luas permukaan katalis yang efektif ketika
pengaruh reaksi dan perpindahan massa internal (difusi melalui
pori katalis) saling berinteraksi.