Teori adsorpsi Langmuir

Selama reaksi kimia terkatalisasi, satu atau lebih dari reaktan membentuk a

ikatan ke permukaan katalis oleh proses yang disebut adsorpsi. Sana

adalah dua jenis adsorpsi: adsorpsi asosiatif dan disosiatif. Untuk yang terakhir, molekul adsorbat terbagi
ketika terikat ke permukaan, sedangkan

untuk adsorpsi asosiatif, itu tidak. Teori gas teradsorpsi pada a

permukaan padat pada kesetimbangan dapat dijelaskan oleh Teorema Langmuir

adsorpsi. Dalam teori ini, kombinasi asumsi telah dibuat:

Permukaan padat seragam, dan terdiri dari situs yang setara, yang bisa

ditempati oleh hanya satu molekul gas.

Kesetimbangan antara gas dan status adsorbat bersifat dinamis.

Ketika sebuah molekul gas bertabrakan dengan permukaan dan menyentuh situs kosong,

itu terikat; kalau tidak itu tercermin.

Molekul terserap terlokalisasi.

Cakupan fraksional dari permukaan ϑ tergantung pada jumlah situs occu ??? pied NS dan jumlah total
situs N: ϑ =

NS

. Karena dalam pengalaman kami, kami mengontrol cakupan pecahan gas M dengan mengubah tekanan

gas yang ditawarkan ke permukaan, itu instruktif untuk menulis ketergantungan

ϑ pada tekanan p. Untuk menentukan cakupan pecahan asosiatif

adsorpsi, pertama-tama kita tuliskan reaksi umumnya antara permukaan dan gas,

M (g) + ∗ ⇀↽ M (iklan)

. Di sini ∗ singkatan situs gratis di permukaan, dan M (iklan)

adalah kompleks molekul teradsorpsi dan situs yang ditempatinya. Dari

persamaan reaksi, kita dapat menentukan tingkat adsorpsi A dan laju desorpsi D: A = kap (1 - ϑ), di mana
ka adalah konstanta laju adsorpsi dan

(1 - ϑ) kepadatan relatif situs gratis di permukaan; D = kdϑ, di mana kd

adalah konstanta laju desorpsi. Pada kesetimbangan A = D, sehingga ϑ (p) berbunyi

di mana K adalah konstanta kesetimbangan didefinisikan oleh ka

kd

, dan dalam hal ini bisa

ditafsirkan sebagai afinitas molekul untuk permukaan: ketika K dalam ??? lipatan, ka menjadi lebih besar
relatif terhadap kd, menyiratkan bahwa adsorpsi menjadi lebih

menguntungkan daripada desorpsi. Persamaan 1.1.1 disebut adsorpsi Langmuir

isoterm, dan memprediksi bagaimana cakupan pecahan berubah dengan tekanan.

Dengan cara yang sama, isoterm adsorpsi Langmuir untuk penyerapan iklan disosiatif dapat ditentukan.
Mari kita perhatikan contoh dari sebuah homonu ??? jelas, molekul M2 diatomik. Dalam hal ini,
persamaan reaksi diberikan oleh

M2 (g) + 2 ∗ ⇀↽ 2 Gila, menghasilkan tingkat adsorpsi A ′ = k

Sebuah

p (1 - ϑ)

2 dan des ??? tingkat penyerapan D ′ = k

′

dϑ

. Mengikuti perhitungan yang sama seperti untuk asosiatif

adsorpsi, isoterm adsorpsi disosiasi Langmuir menjadi

Pada tekanan rendah, K (

) p ≪ 1, menghasilkan ekspresi linear ϑ (p) =

K(

) p, yang dikenal sebagai hukum Henry. Jika kita melihat p ekstrim → →,

kita memperoleh ϑ = 1, menyiratkan bahwa pada tekanan tinggi, yang merupakan domain kerja kita,
permukaan padat akan sepenuhnya tertutup oleh monolayer dari

molekul gas teradsorpsi.

1.1.3 Mekanisme reaksi

Investigasi pada adsorpsi dan desorpsi molekul gas pada permukaan aktif katalitik, dan interaksi molekul-
molekul ini dengan satu sama lain pada

Permukaan ini, serta dengan permukaannya sendiri, telah menghasilkan berbagai reaksi

mekanisme. Mekanisme reaksi utama, dua di antaranya juga dibahas dalam pekerjaan ini, ditunjukkan
pada gambar 1.2.

Bagian A dalam gambar 1.2 menunjukkan mekanisme Langmuir-Hinshelwood. Di dalam

mekanisme reaksi, kedua reaktan pertama mengadsorpsi ke permukaan (reaksi 1

dan 2), sebelum reaksi terjadi. Difusi permukaan memfasilitasi interaksi

antara molekul teradsorpsi; produk reaksi menyerap dari permukaan

(reaksi 3). Umumnya, laju reaksi antara adsorben 1 dan 2 diberikan

oleh RLH = kϑ1ϑ2, dengan ketentuan bahwa reaksi di permukaan adalah tingkat yang membatasi

langkah, di mana k adalah konstanta reaksi. Ketergantungannya pada tekanan

diberikan dalam persamaan 1.1.3, yang berasal dari adsorpsi Langmuir

isoterm berasal pada bagian 1.1.2.

Dalam mekanisme jenis ini, reaktivitasnya paling tinggi ketika stoikiometri

jumlah reaktan teradsorpsi di permukaan, dan kedua reaktan sepenuhnya

tersebar di permukaan. Sebagian besar reaksi katalitik mengikuti

mekanisme ini. Contohnya adalah pengurangan NO oleh CO pada Pt (100),

yang dijelaskan secara rinci dalam bab 3.

Mekanisme kedua, mekanisme Eley-Rideal, ditunjukkan pada bagian B

dari angka 1.2. Dalam hal ini, hanya satu dari reaktan yang diadsorb ke permukaan (reaksi 1), setelah
reaktan lain berinteraksi dengan teradsorbsi.

spesies langsung dari fase gas, diikuti oleh desorpsi reaksi

produk (reaksi 2). Oleh karena itu, laju reaksi diberikan oleh RER = kϑ1p2,

yang diterjemahkan ke persamaan 1.1.4 jika kita mengganti adsorpsi Langmuir

isoterm.

Cakupan yang lebih tinggi dari spesies yang teradsorpsi, serta tekanan yang lebih tinggi dari
gas lainnya, menghasilkan tingkat reaksi yang lebih tinggi. Contoh reaksi mengikuti mekanisme Eley-
Rideal adalah hidrogenasi CO2 selama format

sintesis [25], di mana H2 adalah spesies yang teradsorpsi.

Akhirnya, pada bagian C dari gambar 1.2, mekanisme Mars-Van Krevelen digambarkan. Dalam
mekanisme ini, permukaan itu sendiri merupakan bagian aktif dalam reaksi:

satu reaktan membentuk ikatan kimia dengan permukaan katalitik (reaksi 1a),

membentuk lapisan permukaan tipis dari Logam-Reaktan. Contohnya adalah oksida logam,

karbida, dan sulfida. Reaktan lain sekarang bereaksi langsung dari gas

fase dengan atom-atom dari reaktan yang terikat secara kimia di permukaan

(reaksi 1b), menghasilkan tingkat reaksi RM vK = kϑ1ap1b. Ini sama

bentuk matematika sebagai kinetika Eley-Rideal. Ketika reaksi produk des ??? orbs, kekosongan yang
tertinggal di permukaan. Lowongan ini akan diisi

lagi oleh reaktan pertama (reaksi 1a). Pada prinsipnya, dalam mekanisme sebagai

dijelaskan oleh Mars dan Van Krevelen pada tahun 1954 [26], lowongan yang diciptakan oleh

reaksi diisi oleh atom reaktan dari bulk, daripada fase gas.
Dalam pandangan saya, bagaimanapun, itu murni diskusi semantik apakah pasokan

atom mengisi kekosongan berasal dari curah atau fase gas, sejak

perbedaan ini tidak mempengaruhi proses yang relevan dalam reaksi

mekanisme. Contoh mekanisme reaksi Mars-Van Krevelen adalah

Oksidasi-CO di bawah tekanan oksigen tinggi pada platinum - bentuk permukaan

oksida permukaan dengan mana CO berinteraksi [27]. Dalam kasus khusus ini,

pemesinan permukaan terjadi; ketika lowongan oksigen dibuat,

atom platinum yang tidak terkoordinasi menjadi sangat mobile, dan mulai menyebar di permukaan,
sampai reaksi dengan molekul oksigen dari fase gas

memperbaikinya ke posisinya. Dalam kondisi tertentu, ini mengarah ke spontan

osilasi reaksi [28].