TEORI ADSORPSI

Pengantar
 Adsorpsi adalah proses akumulasi suatu zat
dipermukaan
 Molekul gas akan teradsorp dipermukaan karena adanya
gaya tarik antarmolekuler seperti van der waals
 Jumlah zat yang teradsorp tergantung pada beberapa
parameter, parameter terpenting adalah tekanan parsial
molekul P
 Di permukaan derajat kebebasan rotasional dan
vibrasional molekul biasanya akan tereduksi
 Beberapa molekul berdifusi secara lateral atau mungkin
bereaksi dipermukaan.
 Sifat ini sangat penting untuk memahami katalisis
 Laju adsorpsi dan desorpsi akan menentukan besarnya
kesetimbangan dipermukaan
Definisi

 Adsorbate adalah materi yang berada

dalam keadaan teradsorp
 Zat yang akan diadsorp (sebelum berada
di permukaan) disebut adsorpt atau
adsorptive
 Zat dimana proses adsorpsi terjadi
dinamakan adsorbent
Adsorbent, adsorpt dan adsorbate
Definisi
 Jumlah zat yang akan teradsorp di permukaan
digambarkan oleh fungsi adsorpsi  = (P, T) yang
ditentukan secara eksperiment
 Grafik antara  vs P pada temperatur konstan disebut
isoterm adsorpsi
 Untuk lebih memahami adsorpsi dan jumlah teradsorp
biasanya diturunkan persamaan isoterm adsorpsi yang
disesuaikan dengan model teoritis yang digunakan
 Semua gas, teradsorp dibawah temperatur kritis karena
adanya gaya tarik van der waals
 Secara umum ketika adsorpsi didominasi oleh interaksi
fisik ketimbang ikatan kimia, maka istilah yang umum
adalah fisisorpsi
Adsorpsi Fisik (Fisisorpsi)
 Adsorbate relatif masih bebas berdifusi
dipermukaan dan berotasi
 Struktur molekul solid tidak berubah akibat
fisisorpsi kecuali untuk beberapa padatan
molekuler mis. Parafin dan polimer
 Kesetimbangan adsorpsi cepat tercapai, saat
tekanan diturunkan gas terdesorp secara
reversibel (kecuali pada padatan berpori)
Adsorpsi Kimia (Kemisorpsi)
 Seringkali ada sisi ikat spesifik (specific binding
sites) adsorbate relatif immobil dan biasanya
tidak berdifusi dipermukaan
 Walau pada padatan kovalen atau logam sering
terjadi surface reconstruction
 Akibat ikatan yang kuat, eksperimen pada UHV
dimungkinkan karena molekul tidak mengalami
desorpsi
 Oksidasi dapat dipandang sebagai kemisorpsi
oksigen
 Nikel dan Silikon teroksidasi pd temperatur
ruang, oksida yang dihasilkan membentuk layer
yang stabil secara termodinamik dan melindungi
(passivates) material murni dibawahnya
 Contoh lain adalah oksidasi alumunium yang
menghasilkan logam yang sangat keras dengan
ketebalan lapisan Al2O3 100 nm
Waktu Adsorpsi
 Parameter berguna dalam mengkarakterisasi
adsorpsi adalah waktu adsorpsi
 Jika molekul menabrak permukaan (misal tidak
ada gaya yg bekerja), ia akan terpantul secara
elastis dengan energi yang sama, tidak ada
transfer energi antara molekul gas dan
permukaan
 Konsekuensinya “hot” molekul tidak cool down
saat menabrak permukaan dingin.
 Waktu tinggal dipermukaan dapat diestimasi
dengan persamaan
Isoterm Adsorpsi
 Jika adsorben dan adsorbat kontak cukup
lama akan tercapai kesetimbangan antara
jumlah adsorbat yang teradsorbsi dan
jumlah adsorbat (“yang tertinggal”) dalam
larutan/gas
 Hubungan kesetimbangan isoterm adsorpsi
yaitu hubungan antara jumlah adsorbat yang
teradsorpsi pada adsorben dengan tekanan
(untuk gas) atau konsentrasi (untuk zat cair)
pada suhu konstan.
Klasifikasi Isoterm Adsorpsi
 Tergantung pada kondisi fisikokimia, beberapa
jenis isoterm adsorpsi teramati secara
eksperimen
 Ada 8 jenis yang umum dijumpai yang paling
sederhana adalah tipe A yaitu kenaikan linier
diuraikan oleh persamaan isoterm adsorpsi
Henry
  = KH.P
 KH = konstanta (mol m-2 Pa-1) untuk gas dan
(L/m2) untuk larutan
Jenis Isoterm
Adsorpsi
 Tipe B sangat umum dengan grafik melengkung
terhadap absis (sumbu x)
 Kebanyakan permukaan bersifat heterogen
 Terdapat beberapa adsorption sites yang
memiliki high affinity dan daerah yang memiliki
low affinity
 High affinity sites akan terisi lebih dahulu yang
teramati kenaikan tajam pada tekanan rendah
 Penjelasan lain terkadang adanya tolakan lateral
antar molekul teradsorp
 Tipe isoterm adsorpsi ini diuraikan oleh
persaman isoterm adsorpsi Freundlich
  = KF.Pq, KF & q (q < 1) adalah konstanta
 Tipe C disebut tipe Langmuir karena dapat diuraikan
oleh persamaan isoterm adsorpsi Langmuir
KLP 
 , 
1 KLP mon
 Dimana  adalah relative coverage dan KL konstanta
Langmuir. mon jumlah teradsorp maksimum untuk
isoterm Langmuir monolayer
 Isoterm adsorpsi tipe C dikarakterisasi dengan
kejenuhan pada konsentrasi tinggi
 Alasan bagi hal ini adalah permukaan tertutup
seluruhnya oleh molekul teradsorp
 Isoterm Langmuir teramati pada adsorpsi dari larutan
dan jarang untuk adsorpsi gas
 Tipe adsorpsi ini juga teramati pada material berpori,
saat semua pori terisi, isoterm akan jenuh
 Isoterm sigmoidal (tipe D)
mengindikasikan efek cooperative
 Satu molekul terikat pada permukaan
akan lebih baik jika dapat berinteraksi
dengan neighboring adsorbed molecule
 Konsekuensi dari interaksi lateral ini terjadi
kondensasi 2 dimensi
 Agar isoterm sigmoid ini teramati
dibutuhkan adsorbent flat dan homogen
 Tipe E umum untuk adsorpsi gas
 Biasanya lengkung pertama berasal dari
adsorpsi monolayer
 Untuk tekanan lebih tinggi, semakin banyak
layer teradsorp diatas layer pertama
 Hingga, jika tekanan mencapai tekanan uap
jenuh, kondensasi akan memicu lapisan tebal
secara makroskopis
 Tipe ini dapat dijelaskan oleh persamaan
isoterm adsorpsi BET
 Tipe F akan terjadi jika ikatan monolayer pertama ke
adsorbent lebih lemah dibanding ikatan molekul
terhadap molekul yang lebih dulu teradsorp
 Ini terjadi jika panas adsorpsi lebih rendah panas
kondensasi
 Tipe G adalah isoterm adsorpsi afinitas tinggi. Molekul
terikat sangat kuat sehingga tidak ada yang tersisa yang
dapat dideteksi pada larutan atau fasa gas
 Perbedaan dengan tipe Langmuir ada pada aspek
kuantitatif bukan secara kualitatif
 Tipe ini teramati pada adsorpsi oleh polimer atau protein
dalam larutan
 Isoterm tipe H (seperti anak tangga) teramati
pada material berpori dan dicirikan oleh inhibisi
kedua
 Pada tekanan rendah lapisan tunggal monolayer
teradsorpsi dipermukaan seperti pada Langmuir
 Pada tekanan intermediate, multilayer mulai
terbentuk dan pori-pori telah terisi
 Kejenuhan pada tekanan tinggi disebabkan oleh
reduksi surface area efektif setelah pori-pori
telah terisi penuh
Presentasi Isoterm Adsorpsi
 Suatu isoterm adsorpsi adalah grafik dari jumlah
teradsorp versus tekanan fasa uap (atau
konsentrasi jika adsorpsi dari larutan)
 Jumlah teradsorp dapat diuraikan oleh berbagai
variabel diantaranya surface excess  dalam
mol/m2
 Kita menggunakan konvensi Gibbs (volume
interfacial excess V = 0) untuk solid, Gibbs
dividing plane ditempatkan dipermukaan solid
 Sehingga hubungan antara jumlah mol
teradsorp N dengan surface excess adalah
  = N/A A : total surface area
 Adsorpsi sering juga dipelajari menggunakan
powder atau porous material karena total surface
areanya besar dengan jumlah adsorbent sedikit
 Dalam eksperimen seperti itu, diukur volume (V)
atau massa (m = V/) teradsorp per gram adsorbent
 Model teoritis biasanya digunakan untuk
menghitung adsorpsi per surface area
 Dalam membandingkan model teoritis dengan hasil
adsorpsi secara eksperimen perlu diketahui specific
surface area
 Specific surface area  (m2/kg) adalah surface area
per kg adsorbent
 Jika ini telah diketahui maka luas dapat dihitung
A = mad dimana mad massa adsorbent
Model Adsorpsi – Isoterm Adsorpsi
Langmuir
 Langmuir mengasumsikan bahwa dipermukaan
ada sejumlah tertentu binding sites per unit area
S. S memiliki satuan mol/m2 (atau m-2)
 Diantara binding sites ini ada S1 yang ditempati
oleh adsorbate sehingga So = S – S1 akan
kosong/belum terisi
 Laju adsorpsi dalam mol per detik dan per unit
area berbanding lurus terhadap jumlah binding
sites kosong So dan tekanan kadPSo
 Laju desorpsi berbanding lurus dengan jumlah
molekul teradsorp S1 dan sama dengan kdeS1
dimana kde konstanta
Skema Model Adsorpsi Langmuir
 Saat setimbang, laju adsorpsi sama dengan laju
desorpsi sehingga:
 kdeS1 = kadPSo = kadP(S – S1)
  kdeS1 + kadPS1 = kadPS
  S1/S = kadP/(kde+ kadP)
 S1/S adalah coverage  dimana KL = kad/kde
sehingga persamaan Langmuir menjadi
KLP

1 KLP
 Tipikal isoterm
adsorpsi Langmuir
ditunjukkan oleh
gambar 9.6 untuk
konstanta Langmuir
yang berbeda
 Jika adsorpsi
melibatkan larutan
maka tekanan P
diganti dengan
konsentrasi c
 Alternatif persamaan isoterm adsorpsi Langmuir
dapat juga ditulis dalam jumlah teradsorp mol
per gram surface area

 Disini mon adalah jumlah mol teradsorp per gram

atau per unit area subtrat saat semua binding
sites ditempati dan monolayer molekul terbentuk
 mon berkaitan dengan surface area yang
ditempati oleh satu molekul teradsorp A dengan
persamaan mon = /(N0A) atau
 Alternatif persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dapat
juga ditulis dalam jumlah teradsorp mol per gram surface
area
mon K L P

1 KLP
 Disini mon adalah jumlah mol teradsorp per gram atau
per unit area subtrat saat semua binding sites ditempati
dan monolayer molekul terbentuk
 mon dihubungkan dengan surface area yang ditempati
oleh satu molekul teradsorp A dengan persamaan
mon = /(N0A) atau mon = 1/(N0A)
 1  Q / k BT
k de  e
0
A
k ad 
2mkBT
 Untuk konstanta Langmuir didapat:

K L  K L0 eQ / k BT dimana
 A 0
K 
0
L
2mkBT
 Harus diingat Laju adsorpsi terhitung adalah
batas atas, ini bisa digunakan untuk menghitung
laju kondensasi liquid
 Koefisien kondensasi atau sticking probability
adalah rasio antara kondensasi aktual dengan
batas atas. Nilai ini bisa diukur dengan
ekperimen molecular beam
 Untuk N2 pada tungsten sticking probability pada
27oC sebesai 0,61. O2 pada es 200 K hampir
satu
 Persamaan Langmuir memiliki
persyaratan kondisi antara lain:
1. Molekul terikat pada well determined
binding sites pada adsorbent
2. Tiap-tiap binding sites hanya dapat
mengikat satu molekul
3. Energi ikat/binding tidak tergantung pada
adanya molekul lain yang terikat
Isoterm Adsorpsi BET
 Pada Langmuir, adsorpsi maksimal adalah
monolayer, isoterm ini akan jenuh pada tekanan
tinggi
 Kondisi ini tidak realistik untuk beberapa kasus
sehingga untuk mengakomodasi multilayer,
Brunauer, Emmett dan Teller mengembangkan
teori Langmuir menjadi isoterm adsorpsi BET.
 Ide dasar dari isoterm adsorpsi BET adalah
asumsi isoterm Langmuir pada tiap-tiap layer
 Dalam isoterm BET diasumsikan bahwa kalor
adsorpsi layer pertama memiliki nilai tertentu Q1
dan untuk semua layer setelahnya dianggap
kalor adsorpsi Qi berkorelasi dengan kalor
kondensasi liquid
 Kondisi lainnya adalah adsorpsi dan desorpsi
hanya terjadi antara vapor dan surface
 Molekul teradsorp tidak dimungkinkan bergerak
dari satu layer ke layer yang lain
 Pada kesetimbangan laju desorpsi tiap-tiap layer
sama dengan laju adsorpsi
Model BET untuk Adsorpsi
Laju Adsorpsi dan Desorpsi

 Adsopsi ke vacant surface sites kad1PS0

 Desorpsi dari layer pertama = a1S1e-Q1/RT
 Adsorpsi ke layer ke-i kadiPSi-1
 Desorpsi dari layer ke-i = aiSie-Qi/RT
 Dimana a1 dan ai adalah faktor frekuensi seperti
halnya 1/0 sehingga didapat
n C P

nmon 1  
P
P0 
1  PP0 (C  1) P0
 Dimana n adalah jumlah total mol teradsorp per unit
area, nmon adalah jumlah mol teradsorp dalam satu
monolayer penuh per unit area (masing-masing binding
sites terisi satu molekul)
 P0 tekanan uap saat kesetimbangan dan
1
ak ( Q1 Qi ) / RT ( Q1  Qi ) / RT
C .ei ad
i
e
ak 1 ad
 Persamaan 9.37 menunjukkan n/nmon tak berhingga saat
P/P0  1 hal ini terjadi karena adanya kondensasi
 Isoterm adsorpsi BET cukup luas digunakan, ada 2
parameter yang biasa ditentukan
1 i
k P Q1 / RT k P Qi / RT
 ead
dan   e ad
a1 ai
 Maka
n CS0  /(1   )
2
C
 
nmon S 0  CS0  /(1   ) (1   )[1    C ]
 Penting untuk dicermati bahwa  = P/P0
Pentingnya Paramater C
 Grafik berikut menunjukkan bagaimana isoterm BET
sangat tergantung pada parameter C
 Untuk C tinggi, binding molekul uap/gas langsung ke
surface adalah kuat dibanding gaya antar molekuler
 Oleh karenanya, pada tekanan rendah isoterm Langmuir
akan diperoleh, hanya pada tekanan tinggi, molekul
mulai membentuk multilayer
 Untuk nilai C yang rendah molekul lebih suka binding
antar mereka saat binding energy ke surface rendah
 Sehingga monolayer pertama hanya terbentuk pada
tekanan relatif tinggi, sekali terbentuk akan lebih mudah
untuk molekul berikutnya teradsorp
Gambar 9.9
Adsorpsi pada Permukaan Heterogen

Surface biasanya tidak sepenuhnya homogen,

beberapa faktor penyebabnya adalah :
1. different crystal faces
2. adanya cacat dan deviasi lainnya
3. adanya jenis zat yang berbeda misal pada
steel (Fe, C, Ni, Co) atau pada gelas (SiO2, B,
Na, K) yang masing-masing memiliki
konsentrasi berbeda-beda dipermukaan