Nama : Isal Abdussalam

NIM : 1177040038
Tugas Mata Kuliah Kimia Katalis

Kinetika Adsorpsi
Laju adsorpsi: Dari teori kinetik, laju tumbukan, rc, adalah laju di mana molekul gas
menyerang permukaan kosong per cm2 per detik pada tekanan p. rc diberikan sebagai
molekul /cm2.s, di mana 'kB' adalah konstanta Boltzmann, 'm' adalah massa dan 'T' adalah
suhu.

Maka tingkat adsorpsi adalah

's' dikenal sebagai koefisien menempel dan didefinisikan sebagai fraksi molekul yang
membombardir atau menimpa permukaan katalis yang menempel pada permukaan pada
dampak. 'S' juga disebut probabilitas bertahan.

Sekarang apakah suatu molekul akan diadsorpsi (diserap secara kimia) tergantung pada dua
parameter utama: energi aktivasi dan konfigurasi. Hanya molekul-molekul yang memiliki
energi aktivasi yang diperlukan yang dapat diserap secara kimia. Bahkan jika molekul
memiliki energi yang diperlukan, mereka mungkin tidak diserap secara kimia jika konfigurasi
molekul dan permukaan tidak memungkinkan kompleks yang diaktifkan untuk dilintasi.
Fraksi molekul yang memiliki energi yang dibutuhkan adalah di mana Ea adalah
energi aktivasi untuk kemisorpsi.

Probabilitas konfigurasi bahwa sebuah molekul akan menempati satu situs sebanding dengan
fraksi permukaan yang tidak dihuni, 1-θ, di mana θ adalah fraksi dari permukaan yang
tertutup.

Karena itu,

α adalah konstanta proporsionalitas yang sering dikenal sebagai coefficient koefisien

kondensasi ’. Ini adalah fraksi dari molekul-molekul dengan energi lebih besar dari Ea yang
diserap.

Menggabungkan persamaan [1] dan [2] memberi

Untuk adsorpsi non-disosiatif, f(θ) = fraksi permukaan yang tidak tertutup = (1-θ). Untuk
adsorpsi disosiatif menjadi dua fragmen, f(θ)=(1- θ)2 dan , f(θ)=(1- θ)3 untuk tiga fragmen.
Jenis adsorpsi tergantung pada sejauh mana interaksi antara molekul permukaan adsorbat dan
adsorben.

Dalam adsorpsi aktual, laju yang diamati berkurang dengan cepat dengan meningkatnya
cakupan permukaan yang menyiratkan bahwa energi aktivasi meningkat dengan cakupan
permukaan, θ. Koefisien kondensasi α juga bervariasi dengan θ. Variasi ini disebabkan oleh
heterogenitas permukaan, yaitu aktivitas situs adsorben bervariasi dan situs yang berbeda
memiliki nilai α dan Ea yang berbeda. Situs yang paling aktif dikaitkan dengan energi
aktivasi terendah. Oleh karena itu probabilitas pendudukan situs-situs ini oleh molekul-
molekul yang menyerap lebih tinggi. Lebih lanjut, interaksi antara situs yang diduduki dan
tidak dihuni juga mempengaruhi tingkat adsorpsi. Karenanya α dan Ea harus
direpresentasikan sebagai fungsi θ.

Tingkat desorpsi

Laju desorpsi diberikan oleh persamaan Polanyi -Wigner sebagai

di mana, Ed adalah energi aktivasi untuk desorpsi, ν adalah faktor pra-eksponensial dari
koefisien laju desorpsi, Na adalah jumlah situs pengikatan untuk molekul yang diadsorpsi dan
m adalah urutan kinetik untuk proses desorpsi. Urutan kinetik menunjukkan sifat langkah-
langkah dasar yang mengatur desorpsi. Kinetika orde-nol menunjukkan bahwa desorpsi
terjadi dari multilayer di mana desorpsi tidak tergantung pada cakupan. Kinetika orde
pertama menunjukkan keberadaan spesies permukaan tunggal sedangkan kinetika orde kedua
menunjukkan rekombinasi atom-atom serap yang mengarah ke produksi molekul diatomik
yang kemudian diserap.

Isoterm dan Isorpsi Adsorpsi

Ketika molekul adsorbat dalam fase gas bersentuhan dengan permukaan adsorben, distribusi
kesetimbangan molekul adsorbat terjadi antara permukaan adsorben dan fase gas. Distribusi
kesetimbangan ini tergantung pada berbagai faktor termasuk tekanan parsial dari adsorbat,
suhu, sifat adsorbat, dan luas permukaan dan sifat adsorben. Isoterm adsorpsi menunjukkan
jumlah molekul yang teradsorpsi pada permukaan padat sebagai fungsi dari tekanan parsial
kesetimbangan pada suhu konstan.

Adsorpsi isobar menunjukkan variasi spesies yang teradsorpsi dengan suhu pada tekanan
konstan.
Isoterm adsorpsi-desorpsi mencirikan adsorben. Ini menggambarkan sifat adsorpsi - proses
desorpsi yang terjadi di permukaan dan juga mengungkapkan struktur pori adsorben.
Seringkali isoterm dinyatakan sebagai volume standar yang diserap sebagai fungsi dari
tekanan relatif. Tekanan relatif didefinisikan sebagai rasio tekanan parsial gas aktual di atas
tekanan uap jenuh dari adsorbat (P0) di bawah suhu konstan. Dengan klasifikasi empiris
Brunauer, lima jenis isoterm diamati untuk adsorben padat seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 1.

Volume gas teradsorpsi

Gambar. 1. Jenis isoterm adsorpsi menurut klasifikasi Brunauer

Isoterm tipe I adalah untuk pori-pori yang sangat kecil atau adsorben mikro. Adsorpsi
terjadi dengan mengisi mikropori. Laju penyerapan yang teradsorpsi tergantung pada volume
mikropori yang dapat diakses daripada total luas permukaan internal. Isoterm tipe II dan tipe
IV diamati untuk adsorben non-berpori atau makroporous dengan adsorpsi multilayer-
multilayer yang tidak dibatasi. Pada awalnya volume adsorpsi meningkat dengan cepat pada
tekanan relatif rendah kurang dari 0,01 karena interaksi molekul adsorbat dengan daerah
berenergi lebih tinggi diikuti oleh interaksi dengan daerah berenergi kurang. Ketika
pembentukan monolayer dari molekul yang teradsorpsi selesai, pembentukan multilayer
mulai terjadi sesuai dengan ‘sharp knee (lutut tajam)’ isoterm. Ketika tekanan relatif
mendekati satu, kenaikan mendadak menunjukkan kondensasi besar gas yang diserap
menjadi cair. Isoterm tipe III dan tipe V tidak memiliki bentuk ‘sharp knee’ yang
menyiratkan adsorbat yang lebih kuat - interaksi adsorbat daripada interaksi adsorbat-
adsorben.

Lingkaran Histeresis (Hysteresis Loop)

Dalam kasus isoterm untuk bahan tidak keropos, kurva desorpsi melacak kurva adsorpsi.

Namun, untuk bahan mesopori dan makropori, kurva desorpsi tidak menelusuri kembali
kurva adsorpsi yang menghasilkan loop lebar. Ini dikenal sebagai loop histeresis dan sesuai
dengan kondensasi kapiler dari adsorbat di wilayah multilayer, pengisian pori dan mekanisme
pengosongan. Sifat loop histeresis dikaitkan dengan bentuk pori yang berbeda dan
ditunjukkan pada Gambar 2.
 Gambar. 2. Loop histeresis yang berbeda seperti yang diwakili oleh IUPAC

Histeresis tipe A dikaitkan dengan pori-pori adsorben tipe silinder atau tubular dengan
distribusi sempit pori-pori yang seragam. Hal ini ditandai dengan kurva adsorpsi dan desorpsi
paralel yang curam dan sempit. Tipe B memiliki adsorpsi dataran tinggi yang datar dan
panjang dengan kurva desorpsi yang curam. Ini adalah struktur pori yang kompleks dengan
jaringan yang saling berhubungan atau pori-pori berbentuk botol tinta. Tipe C mewakili
agregat adsorben yang mengandung pelat paralel, pori berbentuk celah atau kapiler lebar
(>500 A0). Tipe D dikaitkan dengan pori-pori berbentuk celah yang terutama di daerah
mikropori.

Treatment Langmuir dari adsorpsi

Isoterm Langmuir diturunkan berdasarkan asumsi berikut:

1. Permukaan seragam penuh semangat, yaitu semua situs permukaan memiliki aktivitas
yang sama untuk adsorpsi.
2. Molekul teradsorpsi tidak berinteraksi dengan molekul teradsorpsi lainnya di
permukaan.
3. Karena itu panas adsorpsi konstan sepanjang cakupan permukaan fraksional 0 hingga
1.
4. Adsorpsi semua molekul terjadi dengan mekanisme yang sama dan menghasilkan
struktur teradsorpsi yang sama.
5. Tingkat adsorpsi kurang dari satu cakupan monolayer lengkap.

Ketika gas bersentuhan dengan permukaan padat, molekul gas terus-menerus menyerang
permukaan dan sebagian kecil dari ini melekat. Namun, molekul yang lebih energik juga
terus meninggalkan permukaan. Akhirnya, kesetimbangan terbentuk sehingga laju adsorpsi
sama dengan laju di mana molekul meninggalkan permukaan.

Sekarang, laju adsorpsi sama dengan laju tumbukan molekul dengan permukaan dikalikan
dengan faktor 's' yang mewakili fraksi molekul bertabrakan yang melekat pada permukaan.
Pada suhu tertentu, laju tumbukan akan sebanding dengan tekanan parsial ‘p’ dari gas
(konsentrasinya) dan fraksi will s ’akan konstan. Oleh karena itu, laju adsorpsi per unit
permukaan kosong adalah ra = rc s = k΄p s = kp, di mana k adalah konstanta yang melibatkan
‘s’ dan konstanta proporsionalitas ‘k΄’.
Sekarang, karena adsorpsi terbatas pada cakupan monolayer, permukaan dapat dibagi
menjadi dua bagian:

1. fraksi θ ditutupi oleh molekul teradsorpsi

2. pecahan (1-θ) yang kosong

Karena hanya molekul-molekul yang menyerang bagian permukaan yang tidak terungkap
yang dapat menyerap, laju adsorpsi per unit total permukaan juga akan sebanding dengan (1-
θ). Oleh karena itu, tingkat adsorpsi adalah (1) ra=kp(1-θ). Tingkat desorpsi di sisi lain
sebanding dengan fraksi permukaan tertutup yaitu rd=k’ θ

Pada keseimbangan, ra = rd

atau

atau

Dimana K= =konstanta kesetimbangan adsorpsi, (tekanan-1)

Selanjutnya θ dapat ditulis sebagai θ =

di mana v = volume gas teradsorpsi dan vm = volume gas teradsorpsi pada cakupan
monolayer.

Ini dikenal sebagai isoterm Langmuir. Di antara isoterm empiris, hanya isoterm Tipe I
(Gbr.1) yang setuju dengan persamaan Langmuir. Persamaan Langmuir berlaku untuk kurang
dari cakupan monolayer dan oleh karena itu lebih cocok untuk kemisorpsi karena kemisorpsi
terbatas pada cakupan monolayer. Penyimpangan untuk isoterm lain terutama karena asumsi
tertentu seperti

1. situs memiliki aktivitas yang sama

2. tidak ada interaksi antara molekul yang teradsorpsi

Asumsi ini sesuai dengan panas adsorpsi yang konstan. Namun, untuk sistem nyata, panas
perubahan adsorpsi dengan cakupan permukaan. Adsorpsi H2 pada film logam Fe, Ni, W,
turun dengan meningkatnya cakupan permukaan. Dua isoterm terkenal lainnya, isoterm
Temkin dan isoterm Freundlich, diturunkan dalam hal ketergantungan panas adsorpsi pada
sebagian kecil dari cakupan permukaan. Isoterm Temkin dapat diturunkan dari isoterm
Langmuir dengan mengasumsikan bahwa panas adsorpsi berkurang secara linier dengan
meningkatnya cakupan permukaan θ. Hasilnya adalah θ = k1 ln k2 p, di mana k1 dan k2 adalah
konstanta pada suhu tertentu. Isoterm Freundlich dapat diturunkan dengan asumsi penurunan
panas adsorpsi logaritmik dengan cakupan permukaan, ΔHa = −ΔH0ln θ. Isotermnya dalam
bentuk θ = c(p)1/n. Nilai ‘n’ umumnya lebih besar dari satu. Adsorpsi gas H2 pada tungsten
mengikuti isoterm ini.

Penurunan isoterm adsorpsi dari kinetika

Persamaan untuk isoterm adsorpsi juga dapat diturunkan dengan menyamakan laju adsorpsi
dan desorpsi pada kesetimbangan. Dari persamaan [3] dan [4], pada kesetimbangan, ra = rd.
Untuk kasus paling sederhana dari adsorpsi non disosiatif di mana f(θ)=(1- θ)dan Nam = θ,
kita memperoleh:

Memperhatikan bahwa Ed - Ea = - Δ H = panas adsorpsi,

Jika panas adsorpsi tetap konstan dengan cakupan, b adalah fungsi hanya dari suhu dan

Persamaan ini [6] adalah isoterm Langmuir yang terkenal.

Model Langmuir yang diperluas untuk adsorpsi dalam sistem multi-adsorbat

Model Langmuir juga digunakan untuk mengevaluasi data kesetimbangan adsorpsi dalam
sistem multi-adsorbat dan dikenal sebagai model Langmuir yang diperluas. Model Langmuir
yang diperluas sebagian besar telah digunakan untuk mengevaluasi data kesetimbangan
adsorpsi dalam sistem biner. Model Langmuir yang diperluas pertama kali diusulkan oleh
Butler dan Ockrent [1]. Model mereka didasarkan pada asumsi yang sama dengan model
Langmuir untuk adsorbat tunggal. Itu adalah model yang diasumsikan (i) permukaan yang
homogen sehubungan dengan energi adsorpsi, (ii) tidak ada interaksi antara spesies yang
teradsorpsi, dan (iii) bahwa semua situs adsorpsi sama-sama tersedia untuk semua spesies
yang teradsorpsi. Dengan asumsi laju adsorpsi suatu spesies pada kesetimbangan sama
dengan laju desorpsi, persamaan berikut diturunkan.

Dimana, X1 dan X2 adalah jumlah zat terlarut 1 dan 2 masing-masing, yang diserap per satuan
berat atau per satuan luas permukaan penyerap pada konsentrasi kesetimbangan C1 dan C2,
Xm1 dan Xm2 adalah nilai maksimum masing-masing X1 dan X2, yang dapat diperoleh dalam
sistem zat terlarut tunggal dan sesuai dengan cakupan monolayer dari adsorben. b1 dan b2
adalah konstanta dan fungsi dari energi adsorpsi zat terlarut 1 dan 2, masing-masing, dalam
sistem zat terlarut tunggal.

Ketika beberapa situs adsorpsi tidak dapat diakses atau tidak tersedia untuk satu jenis zat
terlarut dalam sistem bisolute maka, sebagian kecil dari adsorpsi terjadi tanpa persaingan
yaitu Xm1 ≠ Xm2. Jain dan Snoeyink [2] mengusulkan persamaan berikut dengan
mempertimbangkan adsorpsi akun dengan dan tanpa kompetisi.

Istilah pertama di sisi kanan Persamaan. 9 adalah jumlah molekul zat terlarut 1 yang
teradsorpsi tanpa persaingan pada luas permukaan sebanding dengan (Xm1-Xm2). Istilah
kedua mewakili jumlah zat terlarut 1 yang teradsorpsi pada luas permukaan yang sebanding
dengan Xm2 dalam persaingan dengan zat terlarut 2 dan didasarkan pada model Langmuir
untuk adsorpsi kompetitif. Jumlah molekul zat terlarut 2 yang teradsorpsi pada luas
permukaan sebanding dengan Xm2 dalam persaingan dengan zat terlarut 1 dapat dihitung
dari Persamaan.10.
Referensi :

Referensi Publikasi