Tujuan pembelajaran:

Setelah mempelajari mata kuliah ini mahasiswa

diharapkan dapat menguasai pengolahan data
dalam analisis kuantitatif dan menggunakan
serta memilih metoda volumetri.

Tujuan pembelajaran khusus Kompetensi Sarjana Farmasi

Setelah mengikuti mata kuliah ini mahasiswa diharapkan mampu;
1 Mengolah data analisis volumetri yang terkait dengan . kecermataan
kesalahan, nilarrata-rata,varian standardeviasr. rentang, batas Kompetesi Sarjana Farmasi lndonesia antara lain:
keper€yaan, cara menyatakan hasil akhtr dan cara mengilung
kadar sampel obat
2 Memahamr, memilih dan menjelaskan meloda pengambrlan sampel Mampu menganalisis senyawa endogen dan
dan penanganannya untuk dianalisis secara volumelri eksogen dalam matriks biologis, senyawa beracun,
3 Menlelaskan berbagai reaksi dan mekanisme analisis volumetri menentukan kualitas. khasiat dan keamanan bahan
terhadap senyawa obat baku, sediaan farmasi, makanan dan minuman serta
4. Menlelaskan teori dan metoda analisis reduksr-oksidimetri serta produk kesehatan rumah tangga (PKRT)
penerapannya
5 Menjelaskan leori dan metode analisis argentometri dan nitrimetri
serta penerapannya MATA KULIAH APA YANG MENDUKUNG
6. Menlelaskan teori dan analisis elektrometri serta penerapannya KOMPETENSI TERSEBUT ?
 Daftar Pustaka
1. Connors, K. A., 1982, A Textbook of pharmaceutical Bagan Perkuliahan
Analysis, John Wlley & Sons, New york.
2. Departemen Kesehatan Rl, 1995, Farmakope lndonesia, l. Pendahuluan
Edisi lV, Dep Kes. Dirj pOM, Jakarta
3. Gandjar, l. G., dan Rochman, A.,2007, Kimia Farmasi
ll. Penyiapan sampel
Anallsis, Pustaka pelajar, yogyakarta. lll. Kesalahan dan Pengolahan Data
4. Kat, A.,2005, Pharmaceuticat Drug Analysls, New Age lV. Analisis Volumetri
lnt. Limited Publ., New Delhj.
V. Titrasi Oksidi-reduksimetri
5. Vogel's, 1998, Texbook of Quantitatif Analysls, 5rh.
Ed. ,
Vl. Argentometri
Longman Green and Co., London
6. Watson, D.G.,'1999, pharmaceutical Analysls,2nd. Ed, Vll. Nitrimetri
Churchitt Livingston. Vlll.Potensiometri

I. PENDAHULUAN Kimia analisis mempunyai penerapan

l.a.Teknik Analisis
Lb. Metode Anatisis
l.c. Prosedur Analisis
l.d. Skala Operasional Analisis
Kimia Analisrs melibatkan penggunaan sejumlah teknik
dan metode untuk memperoleh aspek kLalitatif.
kuantitatif, dan informasi struktur dari suatu senyawa
obat pada khususnya, dan bahan kimia pada umumnya
yang luas karena :
L KA banyak digunakan dalam berbagai disiptin itmu kimia
yang lain seperti kimia organik, kimia anorganik, kimia
fisika, dan biokimia.
ll. KA dipakai secara luas di cabang ilmu_ilmu lain seperti
ilmu-ilmu farmasi, ilmu-ilmu kedokteran, rlmu-ilmu
pertanian, ilmu-ilmu lingkungan dan sebagainya.

Analisis kuantitatif adalah analisis untuk menentukan

lumlah (kadar) absolut atau relatif dari suatu elemen

l. a. Teknik Analisis

Teknik analisis terkait dengan proses fistka_kimia yang

dapat digunakan untuk memberikan informasi ana]isis
Proses yang mendasari teknik analisisj
- sifat atom dan molekul,
- fenomena-fenomenayang mampu menjadikan
elemen-elemen atau senyawa-senyawa tersebut
dapat dideteksi atau dapat diukur secara kualitatif
dan kuantitatif
- kondisi yang dapat dikontrot.

2
 l. b. Metode Analisis
Suatu metode analisis terdiri atas serangkaian langkah
yang harus diikuti untuk tuiuan analisis kualitatif,
kuantitatif, dan informasi struktur dengan menggunakan
teknik tertentu.
Ada I
faktor sebagai berikut:
a. Tujuan analisis, biaya yang dibutuhkan, serta waktu
yang diperlukan.
b. Level analit yang diharapkan dan batas deteksi yang
diperlukan.
c. Macam sampel yang akan dianalisis serta pra-
perlakuan sampel yang dibutuhkan.
Metode Analisis kuantitatif yang baik harus memenuhi
beberapa kriteria (pTTSTp)
1. Peka (sersitiye), artinya metode harus dapat digunakan untuk
menetapkan kadar senyawa dalam konsentrasi yang kecil
Misalnya pada penetapankadat zal-zat racun. melabolit obat
dalam jaringan dan sebagainya
2. Tepat (preciss), arlinya metode t6rsebut menghasilkan sualu hasil
analisis yang sama atau hampir sama dalam satu seri
pengukuran (penetapan)
3. Teliti (accul.are), artinya metode dapat menghasitkan nilai rata_rata
lmeanlyang sangat dekat dengan nilai sebenarnya ltrue valuel-
L c. Prosedur Analisis
Ada 6 macam langkah prosedur analisis: lnformasi2
analisis, teknik dan prosedur, pengambtlan sampel pra-
perlakuan, pengukuran dan perhitungan
1. lnformasi-informasianalisisyangberhubungandengan tingkat
akurasi, lama waktu, biaya, ketersediaan atai/bahan/p;tarul dsb.
2. Pemilihan teknik dan metode analisis yang terbaik yang akan
digunakan untuk analisis sampel
3. Pengambilan qampel
Sampel haruslah dapat mewakili materi yang akan dianalisis
secara utuh. Masalah pengambilan sampel merupakan hal yang
tidak boleh dipandang ringan karena dari cara pengambilan sampel
akan diperoleh hasil analisis yang benar atau saiah.
d. Jumlah sampel yang dianalisis
e. Ketepatan dan ketelitian yang diinginkan untuk
analisis kuantitatif.
f. Ketersediaan bahan rujukan, senyawa baku,
bahan-bahan kimia, dan pelarut yang
dibutuhkan.
g. Peralatan yang tersedia.
h. Kemungkinan adanya gangguan pada saat
deteksi atau pada saat pengukuran sampel.
4. Selektif, aninya untuk penetapan kadar senyawa tertsnlu, metode
lersebut tidak banyak torpengaruh oleh adanya senyawa lain,
5. Tangguh (rugged), artinya adanya perubahan komposisi petarut
atau variasi lingkungan tidak menyebabkan perubahan hasil
analisis
6. Praktis, artinya metode tersebut mudah dikorjakan serta tidak
banyak memerlukan waktu dan biaya Syarat ini diperlukansebab
banyak senyawa-senyawa yang tidak mantap (stabil) apabila waktu
penetapan terlalu lama
4. Pra-perlakuan sampel atau pengkondisian
Pengubahan analit ke bentuk yang sesuai sehingga
analit dapat dideteksi atau dapat diukur harus juga
diperhatikan.
5. Pengukuran analit yang diinginkan
Berbagai sifat tisika atau kimia dapat digunakan sebagai
suatu cara identifikasi kualitatif dan pengukuran
kuantitatif atau keduanya.
6. Penghitungan dan interpretasi data analisis
Analisis dapat dikatakan selesai bila hasil-hasilnya
dinyatakan sedemikian rupa sehtngga si analisis dapat
memahami artinya.
L d. Skala Operasionalnya
erkait dengan konsentrasinya
1). makro adalah sampel yang beratnya lebih besar dari
0,100 gram,
a. Komponen dari sampel yang konsentrasinya antara 1 -
100% dikenal sebagai analit mayor/utama,
2). semimikro antara 0,010 - 0, 100 gram,

b. Analit-analit minor berkonsentrasi antara 0,01 - 1%.

3). mikro kurang dari 0,010 gram
c. Analil yang konsentrasinya di bawah 0,01% disebut
4). submikro atau ultramikro jika kurang dari 0,001 sebagai konsentrasi kelumit (trace elements).
gram.

ll. a. Pengambilan sampel

II. PENYIAPAN SAMPEL
Cara pengambjlan sampel sangat tergantung pada sifat
1 Pengelahuan yang baik tenlang proses samprrg {pengambitan dan jumlah bahan yang dianalisis. Pengambilan sampel
sampel) dan tujuan analisis dapat menghindarkan dari kesalahan
padat akan berbeda dengan cara pengambilan sampel
analisis Tingkat kepercayaan terhadap data analisisluga sangal
terganlung pada bagaimana suatu samplmg dilakukan. Sampel cair, dan gas. Namun, pada prinsipnya sampel yang
yang diambil harus bersifat representatif (mewakili) populasi dianalrsis harus bersifat representatif, artinya sampel
dari zatlbahan yang akan dianalasis dan haruslah homogen. yang akan dianalisis benar-benar mewakili populasinya.

2. Dalam banyak hal, sediaan obat atau sampel secara umum tidak
dapat dianalisis secara langsung. Ada dua (2) macam cara pengambrlan sampel :

Misalkan dalam analisis kromatografi harus lerlebih dahutu dilakukan 1. Pengambilan sampel representatif
perlakuan awal terhadap sampel tersebul Langkah inr 2. Pengambilan sampel random
dikategorisasikan s€bagai samp/mg atau langkah pembersihan
sampel dari pengotor yang mungkin ada sehingga dapat
mengganggu analisislebih lanlut Dalam bab ini akan dibjcarakan
lentang prosedur penyiapan sampel.

ll. a. 1. Pengambilan sampel representatif

ll. a. 2. Pengambilan sampel random (cuplikan

Cara pengambilan sampel ini dilakukan terhadap
bahan yang tidak homogen. random, cuplikan acak).
Dalam hal ini, sampel harus diambil dari bagian-
bagian yang berbeda-beda dari setiap wadah (bagian Cara pengambilan sampel ini dilakukan
atas, tengah, bawah, samping, dan sebagainya).
terhadap bahan yang serba sama (homogen)
Masing-masing sampel harus dicampur homogen
kemudian sampel diambil secara random untuk
atau dianggap serba sama. Misalnya larutan
dianalisis. sejati, bafch tablet, ampul dan sebagainya.
Sampel yang diterima untuk dianalisis harus
dianggap bukan sampel yang homogen.

4
 Untuk zat padat, cara reduksi dilakukan sebagai
berikut: Jumlah sampel yang:
1. sampeldiluangkanperlahan-lahansehinggadiperolehbenluk (1) beratnya lebih dari 100 kg diambit 500 g,
kerucut (2) sampel dengan berat 100 kg diambil 2SO g,
2 Ujung kerucut ditekan, kemudian dibagi empal dengan menaflk (3) sampel yang beratnya kurang dari 1O kg diambil sampel
garis tengah yang saling tegak {urus latu diambil dui bagian yang ofisial paling banyak 125 g.
berssberangan, dan dikumpulkan.
3 Pekerjaan seperti semuta djulangr sehingga didapatkan sampet
Penyerjaan sampel:
ofisial yang sesuai
(a). Jika tidak langsung dianatisas sampel diberi label untuk
memudahkan mencarinya.
(b). Sampel harus disimpan dalam tempat yang sesuai
untuk menjamin bahwa Sifat fisika kimia sampel tidak
-.>
E--@u.sa berubah.

ll. b. Penyimpanan sampel

ll. c. Pra-perlakuan sampel (sampte pretreatmentl
Harus diperhatikan selama penyimpanan :
a. Suhu, yang meningkat : (.j ) hilangnya analit yang bersifat volatil,
(2) degradasi baik oteh panas alau oleh agen bjotogis, (3) terjadj Keadaan sampel i
peningkatanreaktifitaskimiawi (4) Suhu yang rendahakan
menyebabkan terdepositnya atau terondapkannya analil
(1) berasal dari berbagai macam ukuran dan bentuk,
b, Kelembaban akan berpengaruh pada kandungan air pada bahan (2) mengandung analit dari yang berkadar tinggi sampai
padat hrgroskoprs atau dapat dengan berkadar sangat rendah
luga memyebabkan terjadinya reaksi
hidrolisis
(3) mempunyai kandungan air yang bervariasi,
c. Radiasi ultraviolet, khususnya dari sinar matahari s€cara langsung
akan menginduksi reaksi-reaksj fotokimia, fotodekomposisi, aLau (4) kandungan komponen yang beraneka ragam.
polimerisasi
d. Oksidasi yang diinduksi oleh udara dapat menyebabkan kerusakan
Pra-perlakuan diperlukan untuk mengkondisrkan sampel
sampel terutama untuk sampel-sampel yang sensitif terhadap
oksidasi sehingga siap untuk dianalisis dengan metode tertentu.

Pra-perlakuan sampel yang dapat dilakukan . Teknik pra-perlakuan sampel yang sering digunakan
a. Memanaskan sampel yang mengandung analit yang dalam analisis.
tahan panas pada suhu 100 -1200C untuk menghilang-
kan pengaruh variasi kandungan air.
a. Analsis langsung

b. Menimbang sampel sebelum dan sesudah pemanasan

b. Ekstraksi padat-cair
sehingga kandungan air dapat diketahui.

c. Ekstraksi cair-can (Liquidliquid extraction, LLE)

c. Memisahkan analit yang berkarakteristik tertentu
dengan menggunakan berbagai teknik pemisahan
d. Ekstraksi fase padat (So/rd phase Extractjon, SpE)
d. Menghilangkan komponen matriks sampel yang dapat
mengganggu analisis komponen yang dituju.

5
 III. KESALAHAN DAN
PENGOLAHAN DATA
lll. a. Pendahuluan
lstilah kesalahan didasarkan pada perbedaan antara hasil
pengukuran (nilai perhitungan) dengan nitai sebenarnya (true
yalue), Nilai sebenarnya dari suatu kuantilas yang diukur
merupakan s€suaiu yang tjdak pernah kita kelahui secara pasli
Meskipun demikian, seorang analisis akan menerima suatu nilai
sebenarnya (lrue yaiue), lika nilar lersebul mempunyai ketidak_
paslian yang paling kecil diantara nitai-nilai tarn dari sualu
pengukuran kuantitas
Kesalahan gamblang merupakan kesalahan yang sudah
lelas karena melibatkan kesalahan yang besar akibatnya
kita harus memutuskan untuk mengabaikan percobaan
yang telah kita lakukan dan memulainya dari awal lagi
secara menyeluruh.
Contoh kesalahan gamblang adalah sampel tumpahi
pereaksi yang akan digunakan tercemar; larutan yang
dipersiapkan salah, dan alat yang digunakan rusak.
Untuk memahami adanya kesalahan acak dan sistematrk
dapat dibedakan dengan menggunakan contoh berikut.
Satu batch tabtet paraselamol dinyatakan mempunyat
kandungan 500 mg parasetamot tiap tabtetnya Diasumsikan bahwa
kandungan parasetamolnya (nitai sebenarnya, true vatue) adalah
100%. Sebanyak 4 orang mahasiswa melakukan penetapan kadar
paraselamol secara spektrofotometri UV dan hasil yang diperoteh
adalah sebagat benkut.
l\4ahasrswa 1 : 9p.5 %, 99.9%. jOO.2a/o.99 4 %, 100,5 %
Mahasiswa2 . 95,6 %, 96,1 o/o 95,2 o/o 9S,1 %. 96,1 o/o
Mahasiswa 3 : 93,5 o/o: 98,3 %: 92,5 o/o. iO2 5 o/o: 97.6 o/o
Mahasiswa4 94,4 % 1OO,2o/o. 1O4.So/o,gt.4 % 102.1 %.
lll. b. Kesalahan dalam Analisis
Pada dasarnya setiap pengukuran dalam analisis kimia
selalu mengandung kesalahan. Semakin banyak
langkah dalam melakukan tahapan analisis, maka
kesalahan yang terjadi semakin besar.
Ada 3 macam kesalahan dalam analisis kimia yaitu :
- kesalahan gamblang (gross errorl,
- kesalahan acak (random error\, dan
- kesalahan sistematik (systematic error).
Kesalahan acak (random error) atau disebut juga
kesalahan yang tidak tergantung (indeterminate erroi
merupakan kesalahan yang nilainya tidak dapat
diramalkan dan tidak ada aturan yang mengaturnya
serta nilanya berfl uktuatif.
Kesalahan sistematik merupakan kesalahan yang
mempunyai nilai definitif (nilai tertentu). Hasil analisis
yang mengandung kesalahan ini dapat mengarah ke
arah yang lebih kecil atau ke arah yang lebih besar dari
(ala+ala.
Ralaiata hasil pengukuran dapat diperoleh dengan persamaan
berikul
: rala-rala pengukuran
: Nilai masing-masing pengukuran
: Banyaknya pengukuran
Rala-rala hasil pengukuran sbb
Mahasiswal = 99.90o/o
Mahasiswa2=95,62%
N,lahasiswa 3 = 96 88 o/o
Mahasaswa4=99.72olo
o
 teliti (accurafe) jika nital
Suatu hasil analisis drkatakan
Gla-rala hasil pengukuran sangat dekat dengan nilai
sebenarnya (true value),
sedangkan suatu hasil analisis dikatakan tepat (p,,ecise)
jika dalam satu seri pengukuran mempunyai selisih yang
sangat kecil antar satu nilai dengan yang lain.
Mahasiswa 2 memperoleh hasrl p6ngukuran yang tidak teliti karena
rata-raiapengukurannya jauh (95 62 %) dari nilai sebenarnya,
namun tepat (pre6lse) karena dalam seri pengukuran hasil yang
diperoleh mempunyai perbedaan yang sangal kecil
Dalam hal ini, mahasiswa tersebut tidak menghasilkan kesalahan
acak akan tetapi mengalami kesalahan sistematik.
Mahasiswa 3 memperoleh hasil pengukuran yang tidak teliti karena
rata-rata pengukurannya jauh (96,88 %) dari nilai sebenarnya dan
juga tidak tepat karena adanya varjasi yang cukup besar antar hasil
pengukuran.
Mahasrswa 4 memperoleh hasil pengukuran teliti karena nilai rata_
rclanya(99,74 %) mendekati hasil sebenarnya, akan tetapr tidak
lepal karena adanya variasi yang tlesar antar hasil pengukuran
Dalam hal inr mahasrswa 4 mengalamr kesalahan acak
Jadi
*
kesalahan acak berpengaruh pada ketepatan (presisi),
Ada beberapa faktor yang mempengaruhi kesalahan
sistematik antara lain:
a. Kesalahan personil dan operasronal
Kesalahan ini disebabkan oleh €ra pelaksanaan analisjs dari analis
(personil) dan bukan karena metode. Kesalahan operasional pada
umumnya bersifat fisika (bukan khemis) misatnya berkurangnya
endapan akibat kekeltruan cara pencucran
b. Kesalahan alat dan pereaksi
Kesalahan ini dapat disebabkan oleh pereaksi yang kurang murni,
alat yang kurang valid atau pemakaian alat yang kurang tepal
walaupun alatnya sendiri baik
c. Kesalahan metpde
Kesalahan metode dapal disebabkan kesalahan pengambilan
sampel dan kesalahan akrbat reaksr krmia yang tidak sempurna
{
Rilo.mh
Tcptrr dan Trdal Tclili
,dnL Tcp.l dnn Trdnl TcIr,
R.r
Mahnsrs\\al
Tidal Tcpal dil Tclilr
95
K
Mahasiswa 1 memperoleh hasil pengukuran yang teliti (akurat)
karena rata-rala kandungan parasetamol yang diperoteh(99,90%
sangat dekat dengan nilai sebenarnya (100%) dan juga tepat
(prease) karena dalam seri pengukuran hasil yang diperoleh
Kesalahan acak merupakan jenis kesalahan yang selalu ierjadi dalam
sebagai akibal adanya sedikit variasi yang tidak dapat ditentukan
(dikonlrol) dalam pelaksanaan prosedur analisis Kesalahan acak dapat
digambarkan sebagai kurva normal (Gaussia, curye) pada gambar bgrikut
Dari kurva ini dapat dikemukakan:
1 ) Kesalahan yang kecil lebih sering terjadi
2) Kesalahan yang besar dapat dikatakan jarang terjadi
3) Besarnya kesalahan positifdan negatifsama
sistematjk bersifat ajeg (konstan) dan berhubungan dengan
akurasr) hasrl analisis. Kesatahan jenis ini mengakibatkan
Adanya kesalahan sistematik, kadang-kadang menyebabkah rata_rata
yang didapat menyimpang lebih besar dari nilai sebenarnya.
Walaupun kesalahan ini tidak mungkin dihindari secara mutlak.
tetapi dengan cara tertentu dapat diperkecil sehingga hasil yang
diperoleh tidak terlalu menyimpang dari nitai sebenarnya.
Untuk memperkecil kesalahan sistematik dapat dilakukan beberapa
€ra, antara lain
a. Kalibrasi (peneraan) dan koreksi alat yang dipakai
b. Dilakukan penetapan blanko.
c Melakukan kontrot dengan zat baku (referencesubstance)
d Menetapkan dengan metode tain (perbandjngan metode)
e Melakukan penetapanpa?tet ( in dupto atau in triplo)
f Menetapkan dengan meloda penambahanbakr (standard addition
nethod)
7
 Berbeda dengan kesalahan absolut, kesalahan
lll. c. Cara menyatakan kesalahan relatif merupakan perbandingan antara kesalahan
absolul dengan nilai sebenarnya. Jadi kesalahan relatif
Kesalahan hasil analisis yang diuraikan dj atas dapat dinyatakan (e) adalah:
dengan dua cara yaitu sebagai kesatahan absolut (d) dan kesalahan
relalif(nisbi: e) Yang dimaksud dengan kesatahan absolui adatah p-X
besarnya perbsdaan antara hasil analisis (& denqan nilai c - --------
sebenarnya (p). Dengan rumus
p

Kesalahan absolut(d)= I p . X biasanya kesalahan relatif dtnyatakan dalam persen,

p = nilai sebenarnya
I
sehingga rumusnya_menjadil
X-= rata-hasil analisis p-X
Kesalahan absolut monyatakan perbedaan anlara hasil analisis
dengan nilai sebenarnya yang keduanya dinyatakan dengan satuan
yan9 sama (persen, m9, ml dan sebagainya) maka kesalahan
absolut mempunyai dimensr yang sama dengan hasil analisis
Dengan demikian kesalahan absotut dapat dinyatakan misalnya: d =

Dalam banyak hal kesalahan relatif lebih sering dipakai. Dari kedua contoh di atas, maka kesalahan retatifpenetapan kadar
Hal ini disebabkan karena kesalahan absolut seringkali vitamin C sebesar 0,05/50 x 1OO % = 0,1 %,
belum dapat menunjukkan ketelitian hasil analisis yang Sedangkan kesalahan relatifpada penetapan kadar arsen =
didapat. 0.05/0.0'l x 100 % = 500 o/o.

Sebagai contoh:
Kesalahan absolut sebesar 0,05 %.
Kalau kesalahan itu terjadi pada PK tablet vitamin C
yang mengandung 50 % vitamin C, maka dapat
dikatakan hasil tersebut sangat baik.
Akan tetapi kalau kesalahan absolut sebesar 0,05 % itu
terjadi pada penetapan kadar arsen dalam makanan
yang mengandung 0,01 ok arsen, maka hasil tersebut
akan sangat tidak baik
Oari perhitungan inr jelas bahwa kesalahan relatif lsbih sesuai untuk
memberikan gambaran akan ketelitian hasil analisis yang didapat
Cara ini sering membingungkan apabila hasil anatisis dinyatakan
dalam persen Untuk menghindari kesalahan ini, k6salahan relatif
sering pula diluliskan dalam bagian perseribu (ppt = palt per
lhousard), atau bagian perjuta lppm = part per miilion) dan
sebagainya.

lll. d. Ketepatan dan ketelitian 3. Standar deviasi (SO)

Standardeviasi mgrupakan akar jumtah kuadrat deviasa masing-masing
Suatu hasal dikatakan tepal apabila penyebaran (dispersi) hasil datam hasil penetapan terhadap rctajata (mean) dibagi dengan derajat
satu seri penetapan kecil sedang hasil itu tetitilika mendekali harga kebebasannya (deg@es of f@edoml.
yang sebenarnya. ' Dengan rumus, SD dapal dinyatakan:

Dalam hal ini dapat dikemukakan 4 macam ukuran ketepatan yaitu: I lX_ x),
=i
1. Kisaran (Rarge). ro ---.----
Kisaran merupakan selisih hasil penetapan yang paling besar N-1
denganyang paling kecil Semakin keql setisihnyaberarti hasitnya dimana l
semakin tepat
X = nilai da.i masing-masing pengukuran
2. Deviasi rata-rata lmean deviationl tr= rctarata (nean) dari pengukuran
Deviasi rata-ra'la (q) merupakan devtasi dari masing_masing hasjl N: frekuensi penelapan
penetapan terhadap rata-rata, dengan tidak memperhatikan tanda N-1 = derajat kebobasan
deviasinya (posiiif atau negatif). €(x - xT
f I x_x l Nilai dari -----* disebut sebagai varian (V)....
Rumus (o1=--J-.----------- N-1

8
4. Standar Deviasi relatif (RSD)
Standar Deviasi relatif (rerative sra ndard deviation,RSD) yang
juga dikenal dsngan koefisien variasi merupakan ukuran
ketepatan relatif dan umumnya dinyatakan dalam persen. RSD
dirumuskan dengan persamaan
SD
RSD=---"x l00o/.
x-
dimana.
RSD Standar deviasi relatif (%)
SD : Standardeviasi
X : Rata-rata
. Semakin kecil nilai RSD dari serangkaian pengukuran maka metode
yang digunakan semakin tepal.
Beberapa faktor yang dapat menyebabkan ketidaktepatan
dan ketidaktelitian dalam pengukuran adalah:
1. Penimbangan yang tidak benar, demikian juga
pemindahan analit dan baku yang tidak sesuai.
2. Ekstraksi analit dari suatu matriks (misal tablet) yang
tidak efisien.
3. Penggunaan buret, pipet, dan labu takar yang tidak
benar.
4. Pengukuran menggunakan alat yang tidak terkalibrasi.
5. Kegagalan dalam melakukan analisis blanko.
6. Pemilihan kondisi pengukuran yang menyebabkan
kerusakan analit.
lll. e. 1. Penolakan hasil analisis (Rejection of
Result)
Diantara hasil yang diperoleh dari satu sefl penetapan kadar terhadap
satu macam sampel, adakalanya terdapat hasil yang sangat
menyimpang bila dibandingkan dengan yang lain tanpa diketa-
hui kesalahannya secara pasti sehingga timbul kecenderungan
untuk menolak hasil yang sangat menyimpang tadi. Hasil yang
sangal menyimpang ini disebut dengan pencilan (outlier).
Untuk memastikan hasil yang sangat menyimpang tadi ditolak atau
ditenma, perlu dilakukan analisis data secara statistik. Di sini hanya
akan dikemukakan cara pemakaiannya saja, yang pada prinsipnya
sebagai dasa penolakan hastl pengukuran dapat digunakan deviasi
rata{ata {glatau standar devjasr (SD)
Kalau dipakai deviasi rata-rata (d), maka hasit analisis (Xi) ditotak jikal
. a) X,-i>2,5!Latau b) X,-x>4d
Catatan : t adalah rata2 hasrl analisis yang lain yang tidak dicurigai
5. Perolehan Kembali (Recovery)
Sementara itu, untuk menilai ukuran ketelitian (kedekatan hasil analisis
dengan rata-ratanya atau dengan true yalue-nya) digunakan
parameter perolehan kembali (recoyery-nya).
Ada beberapa pendapat suatu metode dikatakan teliti jika nilai
recovery-nya anlaa 90-1 00 %i ada yang berpondapat antara 95-
1 05 %, dan ada yang berpendapat anlaaS0-120o/o.
Pendapat mana yang akan diacu seharusnya memperhatikan
seberapa kompleks penyiapan sampel dan seberapa besar tingkat
kesulitan darr metode analisis
Semakin kompleks tahap penyiapan sampel dan semakin sulit metode
analisis yang digunakan, maka recoyery yang diperbolehkan
semakrn rendah atau kisarannya semakin lebar (misalkan antara 80-
120 vo)
lll. e. Uji kebermaknaan (significance fesf)
UJi kebermaknaan (slgnif,bance test) melibatkan suatu porbandingan
antara faktor eksperimental terhitung dengan faktor yang sudah ada
di dalam tabel statistik yang ditentukan dengan sejumlah nilai dari
suatu serangkaian data percobaan dan tingkat probabilitas terpilih
sehingga membuat kepulusan yang diambil menjadi benar.
Uji kebermaknaan digunakan untuk beberapa tujuan, antara laini
1 Untuk mengecek apakah nilai individual dari suatu serangkaian dala
menyjmpang dari rata-ratanya
2 Unluk membandingkan ketepatan (presisi) dua atau lebih
serangkaian data
3. Untuk membandingkan rata-rata dua atau lebih serangkaian data
dengan data lain yang sudah diketahui akurasinya.
Jika digunakan SD sebagai kriteria maka hasil analisis (X) ditolak jika:
>2 SO atau jika b)Xi
a)X, -x -; >3 SD
Rumus mana yang dipakai sebagaa dasar penolakan data, a)
atau b) pada hakikatnya didasarkan atas taraf kepercayaan (/evel ol
co n fi de n ce) y ang dipilih
Dalam percobaan kimia umumnya dipilih taraf kepercayaan 99
o/o(P = 0,99) Dengan taral kepercayaan ini, hasil analisis Xi ditolak
jrka X,-x > 4 d atauX, -i>3SD
Akan tetapi berhubung banyaknya penetapan kimia pada
umumnya sedikit (3 atau 4 kali saja), maka sering dianjurkan untuk
memakai larat kepercayaan93 o/o (P = 0,95), sehingga hasit
analisisXi ditolakjika Xi-i> 2,5!L atau Xr-x > 2SD.
I
 Contoh perhitungan.
Pada penelapan kadar NaCl secara argentometfl, diperoleh hasil
sebagaiberikul yailu 95,72o/o.95 81 %. 95,83 %: 95 92 o/o dan x o= l,-x]
96,18 o/o. Solidiki apakah ada hasit yang dalotak -l d2

Jawab: 95.72 95,82 010 0.0100

Kalau diperhatikan, harga 96,18 % sangat menyimpang dari yang
lain dan karenanya nilai ini patut dicurigai. Untuk menghjtung rata- 95.8'1 0,01 0.0001
rata, nilai yang dicurigai tidak dimasukkan.
95,72 o/o + 95,81 o/o + 95.83 o/o + 95,92 ok 95.83 0.01 0 0001
Jadi rata-rata = --- --.-**---*-__- = 95,92
o/o.

4 0,10 0,01 00

Hasil yang dicurigai = 96,'1 I % dibandingkan dengan hasil rata-rata

yang tidak dicurigai Jumlah d= 0,22 Jumlah d2 =
0.0202

Dari tabel diatas diperoleh

Cac lain unluk melakukan analisis pencilan (oullyers) adalah dengan
d=O,22t4=OO55 Q-test yang juga dikenal dengan Dixon's e-test yang dirumusian
sebagai berikut:
0.0202
so = i ------= { o,oooz = o.ooz Nitai yang dicurigai
] - Nitai yang terdekar
3 . Qntuns=
I

Selisih antsra hasil yang dicurigai dan .ata-rata 96,1 g

- 95,82 = 0.36 (Nilai tertinggi - Nitaa terrendah)
1). Jika kita mengikuli kiteria d maka:
X1 -x 0,36
= 6,54 ini tebih besar dari 2,5 (p =0,9S), Selanjutnya nilai Q hitung ini dibandingkan dengan nilai O_*drE (e1"b
)
d 0,055 Jadi hasil 96.18 % DTTOLAK atau nrlar yang drperoteh dafl tabet statistik) Jrka nilai e.n*" tebih
kecil dari nilai Q-.,,r,r. maka hipotesrs nul (nuil hypothess) diieima
2) Menurutkrileria SD- bsrarti tidak ada perbedaan antara nilai yang dicurigaj dengan nilai_
X1 -x 0.36 nilaiyang laan.
: 5,04 rni tebih besar dari 2 (p= O 95) Sebalrknya. Jrka nilai Q-r,rung tebrh besar dari nrlai e
k,(,s. maka hrpotests
SD 0,082 Jadi hasil 96,18 o/o OTTOLAK nul ditolak berarti ada perbedaan yang bermakna antara nilar yang

Tabel . Nilai Q.kin! pada taraf kepe.qayaan 95 o/o
uji dua siri.
dats Q-tabol (Nilai Q-kritis)
4 0,E31
5 0,7't7
Contoh parhltungan A
(p = O,OS) pada Pada penolapan cemaran pestisida dalam sayuran didapat kadar 0,403; 0,4.10;
0,401 i dan 0,380 Fg/g. Apakah nitai 0,380 adatah suatu pencitan?
Jawab.
Nilai O.hi,ury dihitung dengan rumus seperti di atas sehingga didapatkan:
Q-hilqi,= [0,s80-0,401]/[0,4io-O,3sO]= 0,021/0,03= O,70
' Nilai Q.kiG unluk 4 data pada laraf kepercayaan 95 o/o (p O,O5) adalah
= =
0,831 Karena harga O.h.ru"c tebih kecil dari O.k.B berarti nrtai O,3gO
bukanlah sualu pencrtan sehrngge nitai 0.380 dapat DTTERIUA

6 0,621 Contoh perhhungan B

Sekarang perhatikan jika pada contoh da alas ditambah dengan 3 nilai yaitu
7 0,570 0,400; 0,413i dan 0,41 1 pg/t. Apakah nilai 0,380 adalah iuatu pencilan?

E 0,524 o-hiru"! = I0,380 - 0,4001/10,41 3 - o,3BOl

= o,O2o/0,033 = 0,61
. Harga Q-kirs unluk 7 data pada taraf kepercayaan 95 o/o (p O,O5) adalah
=
sebsar 0,570 sehrnggs harga e h,tu.s tebih besar dan e*,,us berarti nital
0.380 adalah sualu pencrlan sehrngga nrlar O 380 harus DtiOLAK.

10
 Contoh perhltungan C
lll. e. 2. Ujideviasi normal. Pada penelapan kadar N dari benzanilada menurul cara Kieldahl, diperoleh
hasil sebagai berikut: 7, 1 1 a/a, 7,0A a/o: 7.OG o/o; I,06 o/. dan 7,O4 oh. Kada.
Uji ini digunakan untuk menguji apakah hasrl yang diperoleh sama
sebenarnya menurut perhitungan beral molekulnya (8.M. nya) adalah
dengan hasil sebenarnya Dan salu seri penetapan kadar. mula- =
7,10 o/.. Ujilah apakah hasit yang diperoteh berbeda dengan hasil
mula dihitung mean dan SD-nya. kemudian dihitung harga I dengan sebenarnya?
rumus _ Jawab:
(X - tr) dimana X = rata-rata hasrl dan p = harga
t= -"-.-------- sobenarnya dan SD/\IN = slandar error x d(x-, ) d2

SD/.IN 7 .07
Harga I rnr it-4ru.s) setanJutnya drbandingkan dengan harga t.knui (t-,ad) /06
dengan derajat kebebasan = (N-l) Jika harga t+ilun" lebih besar
dari l-kil\ berartr rata-rata berbeda signifikan d€ngjn harga
sebsnarnya (true yaiue) S€baliknya kalau harga tiftu.s lobih kecil Jumlah:35.35 Jumlah d= 0.00 Jumlah d? =0.0028
dari pada t.k,irik maka antar rata-rata dengan nilai sebenlrnya tidak
berbeda signifikan atau dengan perkaiaan lain datam staiistika:
rata-rala sama dengan nilai sebenarnya

Perhitungan t hitune
Harga t-n,,,nn = 2, 51 ini lebih kecil dari t-r,,itir, =
35,35 3,75 (untuk P = 0,99 dan O = 4). Jadi
X = ----=7,07 rata-rata dapat dikatakan sama dengan
5
d2 0,0028 o.oo28 harga sebenarnya.
so = {-----,--- {-- --- -"- = {------= o,ozoc
N-1 5_1 4 Lebih lanjut dapat disimpulkan bahwa
metode Kjeldahl untuk penetapan kadar
7,10-7.O7
Hargatheuhe - ----------------- = 2,51 unsur N dalam persenyawaan memberi-
o.ozoais kan hasil yang teliti.

lll. e. 3. Uji t ( t-test)

Jika harga t_h,rus ini lebih kecil daripada harga t_kd,k (t-ber) berarti kedua
Uji ini digunakan untuk menguji dua buah rata.rata. pertama rataiata (Xa dan Xb ) tidak berbeda signifikan atau secara statistik
dihitung standar error perbedaan (slanda r error difference\ kedua dikatakan rata-rata metode A sama dengan rata-rata metode B (Xa
rata-rata hastl yang akan drbandtngkan dengan rumus. :_ Xb). Sebaliknya, kalau harga
t-hiluns Iebih besar dari t,kdik, berari

Sa?Naz + Sb2Nb2 Na + Nb Xa berbeda signifikan dengan Xb. D-alam hal ini harga i-ri,* Oieri
berdasarkan atas derajat kebebasan sebesar (Ha+NO - 2i'
S.E. diff: i ------------."------------- x
(Na + P5 -21
Contoh perhitungan Fresl
Sa dan Sb berturut-turut adalah SD metode A dan metode B, Pada metode penetapan kadar vitamin C dengan medium larutan asam
sedangkan Na'dan Nb adalah frekuensi penetapan metode A dan metafosfat (metode A) dengan frekuensi 5 kali, didapatkan rata-rata
metode B. Selanjutnya dihitung harga l_hiruns dengan rumus Xa= 94,83 % dan SD = 0,90 %.
Dengan medium larutan asam sikat (metode B), diperoleh rata-rata

Xb), S.E. diff X! = 97,79 % dan SD = 0,73 0,6, apakah kedua rata_rata berbeda
t+runo = ( !a "
signifikan?

11
 JAWABAN YANG BENAR :

0,902 5? + 0732.52 5+5 Jadi dapat dikatakan bahwa dua rata.mta (Xa dan Xb) TTDAK
Dari data di atas, S.E. diff-nya - J - ---- ---- - ---.-, i ------- = befteda. Dari kenyataan inj dapat disimpulkan bahwa metode
asam sitrat MEMPUNYAI KETELITIAN yang sama dengan metode
5+5-2 55 asam metafosfat.
(0,81x25)+(0,533x25)
s.E Dirf =n- ---, -,--
8
20.2SA + 13.25

= {:___-,____.,..', i o,o
B

={<,razsr{o,q
= 2,046338 x 0,632455 = 1.294

Harga = [97,79 - 9a.$)t1 ,294 = 2,96t1|.25a = 2,297

lhiene
Harga l.hiruns rni LEBIH KECIL dari t.kdik (p = 0,99 dan 0 r B) yang nitainya

lll. e. 4. Ujit berpasangan (paired f-tesf/ Jawab:

Jika digunakan uji t (sebagaimana dalam 3 contoh di atas) tidak @cok
Soring kali 2 melode analisis harus djbandingkan dengan mongkaji sampol ujj lagi karena setiap variasj yang dissbabkan oteh melode akan
yang mengandung anatit yang jumlahnya sangat berbeda sebagaimana ' sangat dipengaruhi oleh perbedaan antara sampel uji. Kesulitan ini
dijelaskan dalam contoh be.ikut: diatasi dengan memperhalikan selisih antara setiap pasang hasil
Conloh pehitungan kedua metode. Dengan Uji t-berpasangan
Dala berikql menyajikan kadar timbat (!g/L) yang dtperoteh dari 2 melode yang Untuk keempat pasang nilai tersebut, selisihnya adalah sebesar _5, -7,
berbeda untuk 4 sampel uiil
2; dan 3. Rata{ata selisihnya adatah -1,75 dan simpangan baku
Sampel selisihnya {SD) adalah sebesar 4,99. Nitai p 6
Metode 1 l4etode 2 =
(oksidasi basah) (penyarian langsung)
Nilai l_hluns dapat dicfl dengan rumus:
1 7 76 (x - u) (-1,7s-0) -1.75
2 61 86 t: ------------- *t-nrung= -----=-0,7O.
3 50 48 so/iN 4,99/ \l4 2.495
4 60 57 Nilai t,hru.s ani lebah keqt daripada nitai t-kdir (N : 4 atau O 3; p 0,0S;
= =
Apaksh kedua metode dj atas membenkan rata-.ata kadar timbat yang nilai t.k.irik-nya adalah 3,.18). Jadi dari sini dapat dikatakan bahwa
berbeda
kedua metode tidak memberikan petbedaan ruta-rata kadar

Daftar harga f (tes dua sisi) lll. e. 5. UjiVarian (F-test)

o
Haroa I Haroa t
P=0,951P=0.99 o Tes varian (uii-F) digunakan unluk membandingkan kqtepatan dua
buah
P = 0,95 P= hasil (metods). pertama djtentukan besarnya
1 12.t1 63.70 11 2.20 3.11
,erbandingan anlara varian
yang besar lerhadap yang kecil (F), kemudian ha.ga F ini
2 4,30 I 9 92 12 218 3,05
dibandingkao
dengan F.Dd (F.rtul). Apabita F."au.e tebrh kecil daripada F.EEr, mak-a
3 3,'r8 ls,aa 2,13 ketepatan kedua hasil trdak berbeda srgnrfikan dan sebaliknya.
berartr

4 2 78 4,60 20 2,09 2.85

5 2,57 14 03 25 2.06 ,7q 8€s.rnya nilai F adalah: F =
6 2.45 13,71 30 2,U 2.75
Sr2/Sz2

7 2.37 3 50 40 2,O2 2,70 Srm.bol sr?.dan s22-masing-masing merupakan varian hastl (melode) I dan 2.
I 2.31 13 36 ]
60 2,00 2,66 Nilai s12 dan s?2drtempatkan sed€mikarn rupa sehingga nitai F Z
2,26 3.25
1
I 120 1,98
10 2,23 )317 1,96 258 Dari contoh penetapan kadar vitamin C di atas (slide 63), didapatkan harga
F=
1.50. Harga ini lebih kecit dari F-k.iiki4,4) yaitu 16,0; (p
!0.90)r(0,73F= = =
0,99). Jadi walaupun kedua melode tersgbut mengtrasilt<an SD yang
be.beda, telapi perbedaan ketepalannya tidat< signifikan. DengJn *-ata
tain
kedua metode menghasilkan ketepatan yang sama.

12

Kalau misalnya suatu hasil penimbangan dituliskan dengan '1 ,0
g dan 1,0000 9, ini berarti bahwa ketelitian ponimbangan yang
pertama hanya sampai 0,1 g..Di sini angka nol merupakan angka
yang tidak tentu (unceftain number)
Jika penulisan dilakukan dengan 1,0000, hal ini menunjukkan
bahwa penrmbangan drlakukan dengan neraca yang mempunyat
ketelitian 0,'1 mg dan hanya angka nol terakhrr yang merupakan
angka yang tidak tentu. Hasil penimbangan ini hanya dapat
diperoleh jika menggunakan neraca analitik
lll. e. 6. Cara Penulisan Angka
Penulisan angka hasil pengukuran atau hasil analisis pada
hakekatnya berkaitan dengan ketelitian alat yang
digunakan.
Jika angka menyatakan jumlah zat atau pereaksi yang digunakan
dalam pengujian dan dikehendaki ketelitian yang sesuai, maka
lingkat ketelitian dapat dinyatakan sebagai angka decimal dengan
ketentuan bahwa :
(1 ) angka 1,0 menunjukkan nilai kurang dari 0,95 dan tidak
lebihdari 1 05i
(2)angka 1,00 menunlukkan nilai kurang dari 0,995 dan tidak
lebih dari 1 005,
(3) angka 1,000 menunjukkan nilai kurang dari 0,9995 dan
tidak lebih dari '1.0005;
Penulisan hasil pembacaan buret makro dengan skala
terkecil 0,1 ml seharusnya dituliskan dengan dua
desimal misalnya 12,50 ml dan bukan 12,5 ml, sebab
dengan penulisan 12,5 berart, angka 5 belum pasti
sehrngga dapat diartikan volume titran terletak antara
12,4 ml sampai 12,6 ml, padahal angka 5 yang
menyatakan 0,5 ml dapat dibaca dengan pasti.
Apabila pembagian skala buret ierkecil 0,01 mt (pada buret
mikro), maka penulisan hasil pembacaan buret harus
dinyatakan dengan tiga desimal misalnya 2,530 ml dan
bukan 2,53 ml sebab angka 3 dalam hal ini sudah pasti.
13