SISTEM BATCH
X A = 1 − e− k t ... (10)
Persamaan (5), (6), (9), dan (10) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi
reaktan A terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada 2 grafik berikut ini.
12 1
0.9
10 XA vs t 0.8
8 (pers. (10))
0.7
0.6
Pers. (5) atau (9) 6 0.5
0.4
4 CA vs t 0.3
2 (pers. (6)) 0.2
0.1
0 0
1 2 3 4 5
t6 7 8 9 10 11
M − XA
atau: ln = C A0 ( M − 1 ) k t ... (17)
M (1− XA )
Jika persamaan (17) dihubungkan dengan beberapa besaran lainnya, maka akan diperoleh profil
keberlangsungan reaksi untuk sistem ini yang ditunjukkan pada persamaan berikut:
M − XA 1− XB C C CB
ln = ln = ln B A0 = ln = C A0 ( M − 1 ) k t = ( C B 0 − C A0 ) k t
M (1− X A ) 1− XA CB0 C A M CA
[M ≠ 1] ... (18)
Persamaan (17) dan (18) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A dan
reaktan B terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada dua grafik berikut ini.
Pers.
(18)
Pers. (18)
Catatan: Berdasarkan persamaan (18), terlihat bahwa jika CB0 jauh lebih besar dibandingkan CA0,
maka CB dapat dianggap relatif konstan sepanjang waktu reaksi, sehingga persamaan
kinetikanya berubah menjadi persamaan kinetika reaksi orde 1 semu (pseudo first-order).
Pada sistem reaksi ireversibel berorde-dua, dapat ditinjau beberapa kasus sebagai berikut:
Kasus 1:
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi ... (19)
2
Kecepatan reaksi berorde-dua: − rA = k C A ... (20)
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − ... (21)
dt
d CA 2 d XA 2
Substitusikan (21) ke (20), maka: − = k CA atau: C A0 = k C A0 ( 1 − X A )2
dt dt
Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya:
CA d C t 1 XA d XA t
−∫ A
= k ∫ dt atau: ∫ = k ∫ dt
C A0 C
A
2 0 C A0 0 ( 1 − X A )2 0
Pers.
(22)
Pers. (22)
Kasus 2:
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A + 2 B produk reaksi ... (23)
Kecepatan reaksi berorde-dua: − rA = k C A CB ... (24)
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − ... (25)
dt
d CA
Substitusikan (25) ke (24), maka: − = k C A CB
dt
d XA
atau: C A0 = k C A0 ( 1 − X A ) ( CB0 − 2 C A0 X A )
dt
d XA 2
C A0 = k C A0 ( 1 − X A ) ( M − 2 X A )
dt
d XA
= k C A0 ( 1 − X A ) ( M − 2 X A )
dt
Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya, maka diperoleh:
M −2 XA C C CB
ln = ln B A0 = ln = C A0 ( M − 2 ) k t [M ≠ 2] ... (26)
M (1− XA ) CB 0 C A M CA
1 1 1 XA
− = =2kt [M = 2] ... (27)
C A C A0 C A0 1 − X A
Persamaan (26) dan (27) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A
terhadap waktu reaksi.
Kasus lain (secara umum):
Tinjaulah reaksi homogen ireversibel: a A + b B produk reaksi ... (28)
α β
Kecepatan reaksi berorde-dua: − rA = k C A CB [dengan: α + β = 2] ... (29)
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = −
dt
Kasus ini dapat diselesaikan melalui analogi tersebut di atas, dengan memperhatikan harga-harga
a, b, α, β, dan M yang bersesuaian.
(Kasus ini juga dapat diterapkan secara umum untuk reaksi homogen ireversibel yang terdiri
atas 2 (dua) reaktan, yakni reaktan A dan B, dengan [α + β] = orde reaksi yang ingin ditinjau)
C A0
2 ∫
0 ⎛ CB0 ⎞ ⎛ CD0
=k
⎞ ∫ 0
dt ... (33)
( 1 − X A ) ⎜⎜ − X A ⎟⎟ ⎜⎜ − X A ⎟⎟
C
⎝ A0 C
⎠ ⎝ A0 ⎠
Penyelesaian persamaan (33) secara analitik menghasilkan:
1 C 1 C 1 C
ln A0 + ln B 0 + ln D0 = k t
( C A0 − CB0 )( C A0 − CD 0 ) C A ( CB0 − CD 0 )( CB 0 − C A0 ) CB ( CD0 − C A0 )( CD0 − CB 0 ) CD
... (34)
Pers.
(38) Pers.
(38)
Pada reaksi berorde nol, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktannya. Selain
itu, penurunan konversi reaktannya sebanding dengan waktu reaksi.
Catatan: Reaksi-reaksi berorde nol biasanya hanya teramati pada rentang konsentrasi reaktan
tertentu (yakni pada konsentrasi reaktan yang tinggi). Pada konsentrasi reaktan yang rendah,
persamaan kinetika reaksinya berubah menjadi concentration-dependent (yakni kinetika
reaksi selain berorde nol).
1
2
t = 2
( 1 )1 − n − 1
C A0
1− n
[n ≠ 1] ... (44)
1
2
(n − 1) k
Jika persamaan (44) dituliskan dalam bentuk lain (dengan mengambil harga logaritma pada masing-
masing ruas persamaan), maka diperoleh:
⎛ 1 1− n − 1 ⎞
⎜ ⎟ ( )
log t 1 = log ⎜ 2 ⎟ + (1 − n ) log C A0 ... (45)
2 ⎜ (n − 1) k ⎟
⎝ ⎠
Persamaan (44) tidak berlaku untuk reaksi Pers.
berorde-satu, karena pada reaksi berorde-satu: (45)
ln 2
t 12 = ... (46)
k
(Persamaan (46) dapat dijabarkan sendiri dari
persamaan (44). Pada reaksi berorde-satu,
harga waktu paruh reaksinya tidak dipengaruhi
oleh konsentrasi reaktan mula-mula).
Catatan:
Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang spesifik dari fractional life (tF), dengan
C
besarnya F: F = A = 1 2
C A0
⎛ C ⎞
Secara umum, besarnya F ⎜⎜ F = A ⎟⎟ berada pada rentang: 0 < F < 1 ... (47)
⎝ C A0 ⎠
Hubungan tF dengan CA0 dinyatakan dalam persamaan umum:
F 1− n − 1 1− n
tF = C A0 [n ≠ 1] ... (48)
(n − 1) k
(Untuk reaksi-reaksi reversibel selain berorde-satu dan dua, penyelesaian atau integrasi secara
analitik terhadap persamaan kecepatan reaksinya menjadi sulit untuk dilakukan)
Konsentrasi R:
k1
CR = CR 0 − C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t ... (69)
k1 + k 2
Pers.
(67) Pers.
(71)
dx
⎛ k2 k1 ⎞
CS = C A0 ⎜⎜ 1 + e− k1 t + e − k 2 t ⎟⎟ ... (80) Pers. (78)
⎝ k1 − k2 k2 − k1 ⎠ Pers. (82)
Profil konsentrasi versus waktu untuk sistem reaksi ini
didasarkan pada persamaan-persamaan (76), (78), dan
Pers.
(80), serta disajikan pada grafik di samping. (83)
Perhatian: Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung secara seri / berurutan / konsekutif, tahap reaksi
yang paling lambat-lah yang mempunyai pengaruh atau kontribusi paling besar terhadap
kecepatan reaksi secara keseluruhan.
♦ Reaksi Autokatalitik
Reaksi autokatalitik merupakan reaksi-reaksi yang salah satu produk atau hasil reaksinya dapat
berperan sebagai katalis reaksi tersebut.
Pers. (95)
atau (96)
C
ln A0
CA t
atau: = − k 2 + k1 ... (101)
C A0 − C A C A0 − C A
Profil persamaan (100) dan (101) disajikan pada grafik berikut ini.
Kesimpulannya:
Secara umum, bentuk persamaan kinetika reaksi yang mengalami perubahan orde (pada sistem
m
d CA k1 C A
batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai: − rA = − = n
... (102)
dt 1 + k2 C A
Dua kondisi yang dapat ditinjau pada kasus ini:
Pada CA tinggi : Orde reaksinya = m – n ... (103)
Pada CA rendah : Orde reaksinya = m ... (104)
dengan kondisi pada perubahan orde adalah: k2 CAn ≈ 1 ... (105)
Reaksi-reaksi jenis ini pada umumnya ditemui pada kasus reaksi-reaksi katalitik (dengan katalis
enzim maupun katalis padat).
C A0 d (ln V ) ⎛ 1− XA ⎞
Substitusi (111) dan (116) ke (121) menghasilkan: = k C A0 ⎜⎜ ⎟⎟ ... (122)
εA dt ⎝ 1 + ε A X A ⎠
dengan: Δ V = V − V0
Profil persamaan (128) disajikan pada grafik di samping.