Proses untuk hidroformilasi dari propilena

US 7935850 B2

Ringkasan
Meningkatkan kandungan propilena dari umpan propilena dikirim ke proses hidroformilasi
terus menerus dari 95% mol tingkat maksimum yang biasa di khas propilena chemical grade
untuk setidaknya 97% mol, misalnya untuk tingkat 97,5% diperoleh dari konversi oksigenat
menjadi olefin atau tingkat 99,5% dari polimer propilena kelas, memungkinkan penyesuaian
harus dibuat dalam pakan syngas untuk proses. Hal ini menyebabkan peningkatan
mengejutkan dalam hasil produk hidroformilasi, utilisasi kapasitas reaktor dan dalam
pengurangan jumlah limbah gas.
Gambar (4)

Klaim (44)
1. Proses kontinyu untuk hidroformilasi dari propilena yang terdiri makan
(I) aliran propilena pada tingkat minimal 3 ton per jam, dan
(Ii) gas sintesis terdiri hidrogen dan karbon monoksida ke reaktor hidroformilasi dimana
propilena yang hydroformylated atas rhodium yang mengandung katalis, dan dimana
(A) aliran propilena mengandung setidaknya 97% mol propilena;
(b) rasio molar (H 2 + CO) yang terkandung dalam gas sintesis segar diumpankan ke dalam
reaktor, untuk propilena terkandung dalam aliran propilena segar diumpankan ke reaktor,
lebih besar dari 1,93; dan
(C) dalam umpan gas sintesis, hidrogen lebih rasio molar karbon monoksida adalah dari> 1: 1
sampai 1,2: 1 dan dengan demikian dengan memproduksi produk hydroformylated terdiri
butiraldehid.
2. Proses menurut klaim 1 mana aliran propilena mengandung setidaknya 99,5% mol
propilena.
3. Proses menurut klaim 1 dimana kandungan sulfur dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 500 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
4. Proses menurut klaim 3 dimana kandungan nitrogen reaktif dari pakan propilena tidak
lebih besar dari 10 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
5. Proses menurut klaim 4 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 5 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
6. Proses menurut klaim 5 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
7. Proses menurut klaim 4 dimana kandungan nitrogen reaktif dari pakan propilena tidak
lebih besar dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
8. Proses menurut klaim 7 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 5 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
9. Proses menurut klaim 8 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
10. Proses menurut klaim 3 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 5 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
11. Proses menurut klaim 10 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
12. Proses menurut klaim 3 dimana kandungan sulfur dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
13. Proses menurut klaim 12 dimana kandungan nitrogen reaktif dari pakan propilena tidak
lebih besar dari 10 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
14. Proses menurut klaim 13 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 5 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
15. Proses menurut klaim 14 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
16. Proses menurut klaim 13 dimana kandungan nitrogen reaktif dari pakan propilena tidak
lebih besar dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
17. Proses menurut klaim 16 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 5 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
18. Proses menurut klaim 17 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
19. Proses menurut klaim 12 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 5 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
20. Proses menurut klaim 19 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
21. Proses menurut klaim 1 dimana kandungan nitrogen reaktif dari pakan propilena tidak
lebih besar dari 10 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
22. Proses menurut klaim 21 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 5 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
23. Proses menurut klaim 22 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
24. Proses menurut klaim 21 dimana kandungan nitrogen reaktif dari pakan propilena tidak
lebih besar dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
25. Proses menurut klaim 24 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 5 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
26. Proses menurut klaim 25 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
27. Proses menurut klaim 1 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 5 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
28. Proses menurut klaim 27 dimana kandungan klorin dari pakan propilena tidak lebih besar
dari 50 ppb berat, dihitung atas dasar atom.
29. Proses menurut klaim 18 dimana kandungan berat agregat di umpan propilena sulfur dan
reaktif nitrogen dan klorin, secara atom, kurang dari 50 ppb.
30. Proses menurut klaim 1 dimana katalis hidroformilasi adalah kompleks rodium larut
dalam minyak yang terdiri dari rhodium valensi rendah (Rh) kompleks dengan senyawa
triorganophosphorus.
31. Proses menurut klaim 30 dimana senyawa triorganophosphorus dipilih dari kelompok
yang terdiri dari minyak-larut triarylphosphine, trialkylphosphine, alkil-diaril-fosfin, aril-
dialkylphosphine, triorganophosphite dan bisphosphite mengandung, per molekul, setidaknya
satu atom fosfor mampu pengompleks dengan Rh.
32. Proses menurut klaim 31 dimana senyawa triorganophosphorus adalah
triphenylphosphine atau 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1′-biphenyl-2,2′-
diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin.
33. Proses menurut klaim 1dimana konsentrasi Rh dalam campuran reaksi hidroformilasi
adalah dalam kisaran dari 1 × 10 -5 1 × 10 -2 mol / liter.
34. Proses menurut klaim 1 dimana hidroformilasi yang dilakukan pada suhu dalam kisaran
dari 40 sampai 200 ° C.
35. Proses menurut klaim 1 dimana hidroformilasi yang dilakukan pada tekanan dalam
kisaran 0,05-10 MPAA.
36. Proses menurut klaim 1 dimana karbon monoksida tekanan parsial dalam reaktor tidak
lebih besar dari 50% dari tekanan total.
37. Proses menurut klaim 1 dimana aliran umpan propilena berisi hingga 5000 ppb berat
dimetil eter.
38. Proses menurut klaim 37 dimana aliran umpan propilena mengandung, berat dan secara
atom, kurang dari 50 ppb sulfur, kurang dari 50 ppb reaktif nitrogen dan kurang dari 50 ppb
klorin.
39. Proses menurut klaim 38 dimana kandungan berat agregat di umpan propilena sulfur dan
reaktif nitrogen dan klorin, secara atom, kurang dari 50 ppb.
40. Proses menurut klaim 1dimana perbandingan molar (H 2 + CO) untuk propilena lebih
besar dari 1,94.
41. Proses menurut klaim 1 dimana perbandingan molar hidrogen terhadap karbon monoksida
adalah dari 1,1: 1 sampai 1,2: 1.
42. Proses menurut klaim 1 lebih lanjut terdiri aldolising produk hidroformilasi, diikuti oleh
hidrogenasi produk aldolisation untuk membentuk produk alkohol yang dipilih dari 2-etil-
hexanol dan campuran yang mengandung 2-etil-heksanol.
43. Proses menurut klaim 1 dimana produk dari proses klaim 1 adalah butiraldehid, proses
selanjutnya terdiri hidrogenasi butiraldehid kepada alkohol yang sesuai.
44. Proses menurut klaim 1 dimana produk dari proses klaim 1 adalah butiraldehid, proses
selanjutnya terdiri pengoksidasi butiraldehid, untuk asam yang sesuai.
Deskripsi
REFERENSI APLIKASI PATEN TERKAIT

Aplikasi ini adalah pengajuan tahap nasional International Patent Cooperation Treaty
Aplikasi No PCT / EP2005 / 000.948 yang diajukan 28 Januari 2005, yang mengklaim
prioritas dari US Ser. No. 10 / 805.983 yang diajukan 22 Maret 2004, yang pengungkapannya
sepenuhnya tergabung disini sebagai referensi.

Bidang Teknik Penemuan

Penemuan ini berhubungan dengan perbaikan dalam atau yang berkaitan dengan
hidroformilasi skala komersial dari propilena untuk menghasilkan butiraldehid dan butanol.

Latar Belakang Penemuan

Proses untuk hidroformilasi dari propilena untuk menghasilkan butiraldehid dan butanol yang
terkenal dan dipraktekkan secara luas. Mereka biasanya menggunakan rhodium liganded
katalis teknologi tekanan hidroformilasi rendah, kadang-kadang dikenal sebagai okso tekanan
rendah (PUT) proses, di mana propylene direaksikan dengan campuran karbon monoksida
dan hidrogen (dikenal sebagai syngas). Contoh operasi komersial dari proses tersebut
diberikan dalam US Pat. No 4247486 dan GB-A-1387657.

Karena alasan ekonomi, bahan baku yang digunakan untuk proses skala industri tersebut
telah kimia propylene kelas, yang berisi sekitar 90-95% berat propilena, dengan mayoritas
keseimbangan menjadi propana. proses hidroformilasi industri umumnya proses yang terus
menerus yang tidak menghasilkan 100% percakapan propilena tersebut. Selektivitas untuk
produk yang diinginkan juga tidak 100%, dan sebagian kecil dari propilena yang
terhidrogenasi untuk propana. Dengan demikian, produk-produk dari hidroformilasi kimia
propilen kelas meliputi butiraldehid target dan butanol sungai dan aliran gas off yang
mengandung propylene yang tidak bereaksi, propana dan karbon monoksida bereaksi dan
hidrogen.

Hal ini tentu saja ekonomi diinginkan bahwa propilena yang tidak bereaksi, karbon
monoksida dan hidrogen didaur ulang. Namun, dalam rangka untuk proses hidroformilasi
terus menerus untuk beroperasi dengan sukses pada skala industri, penting untuk mendirikan
negara stabil antara bahan pakan, termasuk daur ulang, dan tingkat reaksi. Oleh karena itu
penting untuk mencegah propana berlebihan membangun dalam sistem reaksi karena recycle
dari komponen yang tidak bereaksi. Namun, propana dan propilena sulit untuk memisahkan
dan dengan demikian, untuk mencegah propana membangun karena daur ulang, perlu untuk
melampiaskan off beberapa, jika tidak semua, dari propana tersebut. penghapusan ini propana
namun juga melibatkan penghapusan beberapa propylene yang mengakibatkan beberapa
inefisiensi dan debet ekonomi dalam proses.

Penemuan ini berkaitan dengan kondisi yang memungkinkan manfaat untuk diwujudkan dari
penggunaan propilena feed kemurnian tinggi. Secara khusus penemuan yang bersangkutan
dengan kondisi yang memungkinkan manfaat untuk diwujudkan dari penggunaan bahan baku
propylene yang mengandung setidaknya 97% mol propilena, terutama bahan baku propylene
dikenal sebagai polimer propilena kelas. DE-A-10035370 yang bersangkutan dengan dua
reaktor daur ulang sistem hidroformilasi ditingkatkan yang mengurangi kerugian propylene.
Sistem daur ulang ini dikatakan untuk mengurangi kerugian propilena dalam gas off. Dalam
Contoh, propylene kelas polimer yang berisi sekitar 99,5% berat propilena, 0,5% berat
keseimbangan menjadi propana, digunakan sebagai bahan baku untuk tekanan rendah,
rhodium dikatalisis, hidroformilasi.

Produksi produk hydroformylated dari arus olefin yang dibuat oleh thermal cracking atau
katalitik atau dengan proses dehidrogenasi dapat berdampak negatif sebagai akibat dari tidak
diinginkan oleh-produk yang datang ke dalam kontak dengan katalis hidroformilasi. Seperti
oleh-produk dapat menyebabkan berkurangnya efisiensi dalam pemulihan dari produk
hidroformilasi yang berguna atau dapat menyebabkan pembentukan produk derivatif kualitas
yang lebih rendah.

Penghapusan tidak diinginkan oleh-produk dari aliran olefin bisa sangat sulit. Misalnya
penghapusan sulfur, nitrogen dan klorin dari aliran hidrokarbon retak, atau penghapusan
dimetil eter (DME) dari C4 atau C5 raffinate pulih dari metil tersier butil eter (MTBE) atau
tersier amil metil eter Unit (TAME), dapat memerlukan sejumlah besar pretreatment pakan
olefin. Oleh karena itu, juga diinginkan untuk menemukan metode komposisi olefin
hydroformylating yang tidak memerlukan pretreatment luas dari umpan olefin untuk
menghilangkan kontaminan.

RINGKASAN PENEMUAN

Menurut penemuan ini, diberikan suatu proses yang berkesinambungan untuk hidroformilasi
dari propilena yang terdiri makan (i) aliran propilena pada tingkat minimal 3 ton per jam, dan
(ii) terdiri dari gas sintesis hidrogen dan karbon monoksida, untuk hidroformilasi sebuah
reaktor di mana propylene yang hydroformylated atas rhodium yang mengandung katalis,
dicirikan bahwa (a) aliran propilena mengandung setidaknya 97% mol propilena; (b) rasio
molar (H 2 + CO) yang terkandung dalam gas sintesis segar diumpankan ke proses, untuk
propilena terkandung dalam aliran propilena segar diumpankan ke proses, lebih besar dari
1,93; dan (c) dalam umpan gas sintesis, hidrogen hadir lebih molar atas jumlah karbon
monoksida.

Dengan "ton" dimaksudkan metrik ton, sehingga 3 ton per jam adalah 3000 kg per-in jam
kata lain, proses skala industri. Tentu saja, tingkat pakan adalah bahwa berlaku selama
operasi normal dari proses. Matikan proses untuk pemeliharaan dan alasan lainnya dapat
terjadi tanpa mempengaruhi lingkup penemuan.

Gas sintesis jangka kadang-kadang disingkat disini, sesuai dengan praktek konvensional,
untuk syngas. Syngas terutama terdiri hidrogen dan karbon monoksida, tetapi mungkin
mengandung mol% beberapa komponen lain seperti metana dan / atau karbon dioksida.

Uraian Singkat Gambar

ARA. 1menunjukkan skema aliran disederhanakan dari proses hidroformilasi tekanan

rhodium rendah berguna untuk kinerja penemuan ini. Hal ini lebih lanjut dijelaskan dalam
contoh 1.

Gambar. 2-4 adalah grafik dari data konversi Tabel 2-4.

Uraian Lengkap Penemuan

Rasio (H 2 + CO) / propilena sebagaimana ditentukan di atas berkaitan dengan komponen
reaksi segar diperkenalkan ke dalam proses. Rasio aktual dari komponen tersebut hadir dalam
reaktor hidroformilasi mungkin berbeda karena efek konsentrasi berubah dari daur ulang dan
gas ventilasi dari sistem. Lebih disukai rasio mengatakan lebih besar dari 1,935, lebih disukai
lebih besar dari 1,94. Nilai maksimum yang disukai untuk rasio 2.10, dengan semakin disukai
makhluk maxima, dalam rangka, 2.05, 2.00, 1.98, 1.97, 1.96 dan 1.95. Rentang untuk
mengatakan rasio antara salah satu minimum dinyatakan atau nilai minimum disukai dan
salah satu nilai maksimum yang disukai menyatakan, oleh karena itu, countenanced untuk
digunakan dalam kinerja penemuan.

Hidroformilasi yang diinginkan dilakukan pada suhu dari sekitar 40 sampai sekitar 200 ° C,
lebih disukai dari sekitar 80 sampai sekitar 180 ° C, dan lebih disukai dari sekitar 90 sampai
155 ° C.

Reaksi ini juga diinginkan dilakukan pada tekanan rendah, misalnya, tekanan sekitar 0,05
sampai sekitar 10 MPa (absolut), lebih disukai sekitar 0,1 sampai 6 MPAA, lebih disukai di
bawah 5 MPAA, namun lebih disukai di bawah 3,5 MPAA, dan sebagian besar disukai di
bawah sekitar 2,5 MPAA. Hal ini terutama disukai bahwa karbon monoksida tekanan parsial
tidak lebih besar dari sekitar 50% dari tekanan total. Proporsi karbon monoksida dan
hidrogen di dalam syngas segar yang digunakan dalam hidroformilasi (juga dikenal sebagai
okso) reaktor yang beroperasi pada tekanan di atas yang diinginkan dipertahankan sebagai
berikut: CO dari 1 sampai 50 mol%, sebaiknya sekitar 1 sampai sekitar 35% mol; dan H 2
dari 1 sampai 98 mol%, sebaiknya sekitar 10 sampai 90% mol. Hidrogen harus,
bagaimanapun, hadir dalam jumlah yang dalam kelebihan molar atas jumlah karbon
monoksida.

Waktu tinggal dalam reaktor mungkin, misalnya, sesingkat 10 atau 20 detik; atau mungkin,
misalnya, selama sampai 4 jam. Jika sejumlah reaktor yang digunakan, waktu tinggal
mungkin, misalnya, sesingkat 10 sampai 15 detik. Jika tidak waktu tinggal yang lebih disukai
adalah dalam kisaran dari sekitar 30 detik sampai 5 menit.

Kondisi hidroformilasi pilihan yang dipekerjakan mengkonversi substansial seluruh

propylene selama reaksi hidroformilasi. Kami lebih memilih untuk menggunakan rhodium
katalis hidroformilasi pada tekanan rendah, karena biaya investasi yang lebih rendah untuk
peralatan, dan biaya operasi yang lebih rendah, misalnya untuk kompresi gas. Namun, hal ini
diinginkan untuk menjaga hidrogen untuk rasio karbon monoksida selama reaksi
hidroformilasi, dan sehingga mungkin diperlukan untuk meningkatkan tekanan parsial
hidrogen; sesuai tekanan keseluruhan yang lebih tinggi dapat digunakan. Untuk menargetkan
selektivitas yang lebih tinggi ke n-butiraldehid dibandingkan dengan produk
isobutyraldehyde dari propilena hidroformilasi, tekanan parsial CO di reaktor itu sendiri
sebaiknya tetap rendah, setidaknya lebih rendah dari tekanan parsial hidrogen, tapi lebih
rendah dari 0,5 MPAA, lebih disukai di bawah 0,2 MPAA.

Dalam perwujudan selanjutnya dari penemuan aliran umpan propilena yang mengandung
setidaknya 97% mol propilena mengandung kurang dari 500 ppb berat masing-masing sulfur,
nitrogen dan klorin, atas dasar bobot atom. Dalam perwujudan belum lebih lanjut sungai
mungkin berisi lebih dari 100 ppb berat dimetil eter. Saldo sungai umumnya terutama
propana. Lebih disukai, sungai mengandung kurang dari 200 ppb, lebih disukai kurang dari
150 ppb, paling disukai kurang dari 100 ppb, dan terutama lebih disukai kurang dari 50 ppb,
berat, masing-masing dari sulfur, nitrogen dan klorin. Dalam perwujudan yang disukai
banyak, aliran propilena berisi total agregat sulfur, nitrogen dan klorin gabungan, atas dasar
bobot atom, kurang dari 100 ppb, lebih disukai kurang dari 20 ppb, dan paling disukai kurang
dari 5 ppb.

Kandungan sulfur dari pakan propilena digunakan dalam penemuan ini, terutama karena
merkaptan tetapi terutama sebagai karbonil sulfida, adalah diinginkan cukup rendah bahwa
aktivitas katalis yang digunakan untuk membentuk produk hydroformylated tidak substansial
terhambat. Idealnya, kandungan sulfur dalam umpan propilena tidak lebih besar dari sekitar 1
ppm berat secara atom; semakin lebih disukai tidak lebih besar dari sekitar 500 ppb, tidak
lebih besar dari sekitar 100 ppb, tidak lebih besar dari 50 ppb, tidak lebih besar dari 20 ppb,
tidak lebih besar dari 10 ppb, tidak lebih besar dari sekitar 5 ppb, dan paling disukai, tidak
lebih besar dari sekitar 2 ppb berat, dihitung atas dasar atom.

Kandungan nitrogen reaktif dari pakan propilena digunakan dalam penemuan ini, tidak
termasuk N 2 tapi termasuk spesies reaktif seperti amonia dan amina, dan spesies yang sangat
reaktif terutama seperti seperti nitril atau senyawa siano lainnya, juga diinginkan cukup
rendah bahwa aktivitas katalitik dari katalis digunakan untuk membentuk produk
hydroformylated tidak substansial terhambat. Lebih disukai, kandungan nitrogen aktif dalam
pakan propilena tidak lebih besar dari 10 ppm; lebih disukai, tidak lebih besar dari sekitar 5
ppm; dan paling disukai, tidak lebih besar dari sekitar 2 ppm berat, dihitung atas dasar atom.
Lebih disukai, kandungan nitrogen aktif sungai tidak lebih besar dari sekitar 1 ppm berat
secara atom; semakin lebih disukai tidak lebih besar dari sekitar 500 ppb, tidak lebih besar
dari sekitar 100 ppb, tidak lebih besar dari 50 ppb, tidak lebih besar dari 20 ppb, tidak lebih
besar dari 10 ppb, tidak lebih besar dari sekitar 5 ppb, dan paling disukai, tidak lebih besar
dari sekitar 2 ppb berat, dihitung atas dasar atom. Amonia sendiri mungkin tidak memiliki
efek besar pada aktivitas katalitik dari katalis, dan dapat ditoleransi dalam jumlah signifikan
lebih tinggi dari nitril atau senyawa siano.

Kandungan klorin dari pakan propilena digunakan dalam penemuan ini, khususnya klorin
ionik, juga diinginkan cukup rendah bahwa aktivitas katalitik dari katalis yang digunakan
untuk membentuk produk hydroformylated tidak substansial terhambat. Lebih disukai,
kandungan klorin dalam pakan olefin tidak lebih besar dari sekitar 5 ppm; lebih disukai, tidak
lebih besar dari sekitar 2 ppm; dan paling disukai, tidak lebih besar dari sekitar 1 ppm berat,
dihitung atas dasar atom. Lebih disukai, kandungan klorin ion sungai tidak lebih besar dari
sekitar 1 ppm berat secara atom; semakin lebih disukai tidak lebih besar dari sekitar 500 ppb,
tidak lebih besar dari sekitar 100 ppb, tidak lebih besar dari 50 ppb, tidak lebih besar dari 20
ppb, tidak lebih besar dari 10 ppb, tidak lebih besar dari sekitar 5 ppb, dan paling disukai,
tidak lebih besar dari sekitar 2 ppb berat, dihitung atas dasar atom. alkil klorida mungkin
tidak memiliki efek besar pada aktivitas katalitik dari katalis, dan dapat ditoleransi dalam
jumlah signifikan lebih tinggi dari klorin ion.

Kami telah menemukan bahwa aliran propilena yang mengandung digunakan sebagai pakan
sesuai dengan penemuan ini dapat mengandung sejumlah non-toksik dari dimetil eter. Ini
berarti bahwa dimetil eter dapat hadir dalam aliran dikirim ke reaktor, yang memberikan
keuntungan yang memberi makan pengobatan untuk penghapusan dimetil eter tidak
diperlukan. Namun, jumlah yang berlebihan yang tidak diinginkan dari sudut pandang praktis
yang dalam kasus tersebut, volume reaktor yang tidak efisien digunakan. Aliran propilena
yang mengandung misalnya sampai sekitar 5000 ppm berat sangat diterima. Semakin rendah
jumlah dimetil eter, semakin besar keinginan dari sudut pandang operasi hidroformilasi. Feed
mengandung dimetil eter pada tingkat sampai sekitar 4000 ppm berat, sampai sekitar 3000
ppm berat, sampai sekitar 2000 ppm berat, sampai sekitar 1000 ppm berat, sampai sekitar 500
ppm berat atau sampai sekitar 250 ppm berat, dapat digunakan sesuai dengan penemuan.

Kami telah menemukan bahwa katalis hidroformilasi rhodium yang digunakan dalam
penemuan ini adalah toleran terhadap kehadiran jumlah tersebut dimetil eter. Cocok katalis
rhodium atau prekursor katalis yang dapat digunakan dalam penemuan ini termasuk rhodium
(II) dan rhodium (III) garam seperti rhodium (III) klorida, rhodium (III) nitrat, rhodium (III)
sulfat, kalium rhodium sulfat (rhodium tawas ), rhodium (II) atau rhodium (III) karboksilat,
sebaiknya rhodium (II) dan rhodium (III) asetat, rhodium (III) oksida, garam rhodic (III)
asam, triammonium hexachlororhodate (III).

Dalam salah satu perwujudan dari penemuan, penghidroformilasian dilakukan dengan

menggunakan sebuah kompleks rodium larut dalam minyak yang terdiri dari rhodium valensi
rendah (Rh) dikomplekskan baik dengan karbon monoksida dan senyawa
triorganophosphorus. Senyawa triorganophosphorus dapat mencakup satu atau lebih
triarylphosphines minyak-larut, alkylphosphines tri, alkil-diaril-phosphines, aril-
dialkylphosphines, triorganophosphites, terutama trialkylphosphites dan triarylphosphites (di
mana daftar alkil meliputi sikloalkil), yang mengandung satu atau lebih atom fosfor per
molekul mampu dari pengompleksan dengan Rh berdasarkan memiliki pasangan elektron
pada fosfor.

Dalam perwujudan lainnya, ligan triorganophosphorus dapat digunakan yang lebih disukai
memiliki (a) P molar rasio Rh minimal sekitar 2: 1, (b) konsentrasi total fosfor minimal 0,01
mol / l; dan (c) [P] / rasio Pco dipertahankan dalam reaktor setidaknya sekitar 0,1 mmol / l /
kPa, di mana [P] adalah konsentrasi total fosfor dalam larutan, dinyatakan dalam mmol per
liter, dan Pco adalah tekanan parsial karbon monoksida dalam fase gas, dinyatakan dalam
kPa. Contoh ligan triorganophosphorus termasuk trioctylphosphine, trisikloheksilfosfin,
octyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, phenyldioctylphosphine,
phenyldicyclohexylphosphine, trifenilfosfin, tri-p-tolylphosphine, trinaphthylphosphine,
fenil-dinaphthylphosphine, diphenylnaphthylphosphine, tri (p-metoksifenil) fosfin, tri (p-
cyanophenyl) fosfin , tri- (p-nitrofenil) fosfin, dan pN, N-dimethylaminophenyl (difenil)
fosfin, trioctylphosphite atau tri-p-tolylphosphite. Contoh dari senyawa bidentat yang dapat
digunakan adalah diphos-bis (diphenylphosphino) etana.

Lebih disukai, konsentrasi Rh dalam campuran reaksi adalah dalam kisaran dari sekitar 1 ×
10 -5 sekitar 1 × 10 -2 mol / liter atau, pada dasarnya, dalam kisaran dari sekitar 1 sampai 1000
ppm atau sekitar 10 sampai 1000 ppm, lebih disukai sekitar 20 sampai sekitar 500 ppm, lebih
disukai 25-350 ppm dari rhodium, berdasarkan berat total solusi hadir dalam reaktor.

ligan Organophosphite juga dapat digunakan misalnya yang diungkapkan dalam US Pat. Nos.
4.599.206, 4.668.651, 4.737.588, 4.748.261, 4.769.498, 4.774.361, 4.789.753, 4.835.299,
4.871.880, 4.885.401, 5.179.055, 5.288.918, 5.312.996, 5.364.950, 5.681.473, 5.756.855 dan
WO 97/20793. disukai adalah atau atau atau tris (2,4,6-di-t-butilfenil) -phosphite. Yang
paling disukai adalah varietas ionik fosfit seperti diungkapkan dalam US Pat. Nos. 5.059.710
dan 5.113.022.
Baru-baru ini ligan bisphosphite, misalnya dari rumus

telah dikembangkan dan ini dijelaskan dalam US Pat. Nos. 5.364.950, 4.835.299 dan
5.288.918.

Proses hidroformilasi secara umum dapat dilakukan dengan cara yang dikenal oleh orang
yang ahli dibidangnya, misalnya dengan proses yang sesuai dengan US Pat. Nos. 4.247.486,
4.287.370, 5.053.551, 6.100.432, WO 02/00582 atau DE 10.128.325 meskipun suhu yang
lebih tinggi dan / atau karbon monoksida tekanan parsial dapat digunakan.

Katalis diinginkan dihubungi dengan aliran umpan propilena dalam larutan. Solusinya dapat
terdiri pelarut berminyak atau campuran pelarut tersebut.

Misalnya, alifatik dan hidrokarbon aromatik (misalnya, heptana, sikloheksana, toluena), ester
(misalnya dioktil ftalat), eter, dan polieter (misalnya, tetrahidrofuran, dan tetraglyme),
aldehida (misalnya, propanal, butanal) produk kondensasi aldehid produk okso atau ligan
triorganophosphorus sendiri (misalnya, triphenylphosphine).

Atau, seperti yang dijelaskan dalam US Pat. Nos. 4.248.802, 4.808.756, 5.312.951 dan
5.347.045, katalis dapat mengandung gugus hidrofilik. Dalam kasus seperti itu, media air
dapat digunakan.

Rhodium dapat dimasukkan ke dalam reaktor sebagai katalis preformed, misalnya, larutan
hydridocarbonyl tris (triphenylphosphine) rhodium (I); atau dapat dibentuk in situ. Jika
katalis terbentuk in situ, Rh dapat diperkenalkan sebagai prekursor seperti
acetylacetonatodicarbonyl rhodium (I) {Rh (CO) 2 (acac)}, rhodium oksida {Rh 2 O 3 },
karbonil rhodium {Rh 4 (CO ) 12 , Rh 6 (CO) 16 }, tris (acetylacetonato) rhodium (I), {Rh
(acac) 3 }, atau triaril fosfin tersubstitusi rhodium karbonil {Rh (CO) 2 (Par 3 )} 2 , dimana Ar
adalah gugus aril.

Selama reaksi hidroformilasi diyakini bahwa karbon monoksida bersaing dengan senyawa
fosfor untuk mengkoordinasikan sebagai ligan pada logam rodium. Dengan demikian lebih
tinggi karbon monoksida tekanan parsial akan berkoordinasi karbon monoksida lebih dengan
rhodium dan kurang dari fosfor jauh lebih besar yang mengandung ligan akan koordinasi.
Dengan cara ini logam di kompleks menjadi lebih mudah diakses untuk obligasi olefin.
Sesuai dengan meningkatkan tekanan parsial karbon monoksida, tarif hidroformilasi dapat
ditingkatkan, terutama dengan sistem ligan bis-fosfit, namun diharapkan juga dengan
rhodium / triphenyl sistem katalis fosfin lebih tua. Tambahan mempengaruhi tekanan parsial
tinggi karbon monoksida adalah resistensi yang lebih tinggi dari kompleks rhodium terhadap
pembentukan cluster rhodium, yang menjadi kurang dan katalis hidroformilasi kurang aktif
sebagai atom rhodium lebih mengikat bersama-sama, dan akhirnya dapat keluar dari solusi
dan bentuk endapan. Karena proses penonaktifan ini berjalan lebih cepat pada suhu yang
lebih tinggi, tekanan parsial tinggi karbon monoksida mengizinkan pengoperasian proses
pada suhu yang lebih tinggi, dan karenanya membawa manfaat yang lebih tinggi tambahan
dalam hal laju reaksi, yang dapat diterjemahkan ke dalam produktivitas, hasil dan / atau
manfaat investasi, atau kombinasi keduanya, sebagai praktisi mungkin seperti. Di sisi lain,
lebih tinggi karbon monoksida tekanan parsial juga dapat mendukung penambahan karbon
monoksida ke karbon non-terminal pada obligasi olefin, dan karenanya misalnya mendukung
pembentukan isobutyraldehyde dengan mengorbankan n-butiraldehid. Ketika butiraldehid
yang normal adalah isomer yang lebih disukai, tekanan parsial karbon monoksida lebih
rendah mungkin karena itu lebih disukai.

Sebagai perpanjangan dari proses penemuan n-butiraldehid yang dihasilkan oleh proses
hydroformulation penemuan ini kemudian dapat diubah menjadi 2 etil heksanol atau
campuran yang mengandung 2-etil-heksanol oleh pembentukan dimer, biasanya dengan
reaksi aldol, dan sesuai diikuti oleh hidrogenasi. aldolisation yang dapat dilakukan di hadapan
beberapa isobutyraldehyde, sehingga heksanol 2-etil diproduksi juga mungkin mengandung
beberapa 2-etil-4-metil-pentanol. hidrogenasi mungkin selektif jenuh hanya rantai alkil,
bukan fungsi aldehida, sehingga aldehida jenuh terbentuk. aldehida seperti, atau campuran
dari aldehida, yang mudah teroksidasi dengan asam yang sesuai, seperti asam hexanoic 2-etil.
Sebagai alternatif, n-butiraldehid dan / atau isobutyraldehyde, atau campurannya, dapat
dihidrogenasi menjadi alkohol masing-masing atau campurannya, atau mereka dapat
dioksidasi menjadi asam yang sesuai, atau campurannya.

asam dan alkohol tersebut dapat lebih bereaksi terhadap derivatif yang menarik secara
komersial. Asam derivatif termasuk ester poliol dan garam logam. derivatif alkohol juga
mencakup ester seperti phthalates, adipates, asetat, nitrat, akrilat, sulfat dan fosfat, tetapi juga
turunan surfaktan lain seperti alkoxylates dan alkoxysulfates.

Menurut salah satu perwujudan dari penemuan ini, oleh karena itu, hidroformilasi dapat
dicapai dengan menggunakan ligan fosfit dengan kontrol yang cermat dari temperatur dan
tekanan parsial reaktan dan / atau produk. Jadi, ketika ligan triorganophosphine digunakan itu
lebih disukai digunakan dalam jumlah minimal 100 mol per gram atom rhodium. Sebaliknya,
jika seseorang lebih suka untuk mengorbankan selektivitas yang tinggi terhadap aldehida
normal, satu dapat menggunakan jumlah ligan triorganosphosphine yang jauh lebih rendah,
seperti 40 atau kurang mol per atom gram rhodium, tetapi juga 20 atau kurang, dan bahkan 10
atau kurang, ke 5 atau kurang, atau bahkan 2 atau kurang, harus satu keinginan untuk
melakukannya. Sebaiknya dengan bis-fosfit ligan jumlah ligan hadir adalah dari 1 sampai 40
mol ligan bisphosphite per mol rhodium, lebih disukai dari 1 sampai 8 mol ligan per mol
rhodium, dan paling disukai dari 1 sampai 4 mol ligan bisphosphite per mol rhodium,
mengatakan jumlah ligan menjadi jumlah kedua jumlah ligan yang terikat (dikomplekskan)
ke logam rodium dan jumlah bebas (non-complexed) ligan hadir. Jika diinginkan, make-up
ligan dapat diberikan kepada media reaksi dari proses setiap waktu dan dengan cara yang
sesuai, misalnya untuk mempertahankan tingkat yang telah ditetapkan ligan bebas dalam
media reaksi.

Secara umum H 2 untuk CO rasio molar gas hidrogen terhadap karbon monoksida adalah> 1:
1. Dengan demikian rasio mungkin, misalnya, berkisar dari sekitar> 1: 1 sampai 100: 1 atau
lebih tinggi. Hidrogen yang lebih disukai untuk rasio molar karbon monoksida dari sekitar>
1: 1 sampai 10: 1, paling disukai dari 1,1: 1 sampai 1,2: 1. Selanjutnya, proses hidroformilasi
dapat dilakukan pada suhu reaksi dari sekitar 45 ° C sampai 180 ° C. Pada suhu reaksi
hidroformilasi umum dari sekitar 50 ° C sampai 170 ° C lebih disukai, suhu reaksi yang lebih
disukai menjadi dari sekitar 80 ° C sampai 160 ° C dan paling disukai dari sekitar 90, 100,
110, 120, 130 atau 140 ° C ke atas.

Sejak proses hidroformilasi penemuan menguntungkan berlangsung dalam fase cair dan
reaktan adalah senyawa gas, luas permukaan kontak yang tinggi antara gas dan fase cair yang
diinginkan untuk menghindari keterbatasan transfer massa. Sebuah luas permukaan kontak
yang tinggi antara larutan katalis dan fase gas dapat diperoleh dalam berbagai cara. Misalnya,
aliran umpan olefin dapat dihubungi dengan larutan katalis dalam, misalnya, terus-aliran
diaduk reaktor di mana pakan diperkenalkan dan tersebar di bagian bawah kapal, sebaiknya
melalui inlet berlubang. kontak yang baik antara katalis dan umpan gas juga dapat dipastikan
dengan mendispersikan larutan katalis pada dukungan luas permukaan yang tinggi. Teknik
seperti ini sering disebut sebagai didukung katalisis fase cair. Katalis juga dapat diberikan
sebagai bagian dari gel permeabel.

Reaksi hidroformilasi dapat dilakukan dalam reaktor tunggal. Contoh reaktor yang cocok
dapat ditemukan di US Pat. Nos 4.287.369.; 4.287.370; 4.322.564; 4.479.012 dan EP-A-
114611; EP-A-103810 dan EP-A-144745. Dua atau lebih pembuluh reaktor atau skema
reaktor dikonfigurasi secara paralel atau seri juga dapat digunakan. Selain itu, desain reaktor
aliran plug, opsional dengan parsial backmixing produk cair, dapat memberikan efisiensi
penggunaan volume reaktor. Hal ini lebih disukai bahwa reaksi hidroformilasi dilakukan di
zona lebih dari satu reaksi atau kapal dalam seri. konfigurasi reaktor cocok diungkapkan,
misalnya, dengan Paten Inggris 1.387.657 dan US Pat. Nos 4.593.127.; 5.105.018 dan
5.367.106. Contoh reaktor hidroformilasi individu dapat dari jenis standar yang dijelaskan
oleh Denbigh dan Turner di "Teori Reaktor Kimia" ISBN 0 521 07971 3, oleh Perry et al di
"Chemical Engineers 'Handbook" ISBN 0-07-085547-1 atau lebih baru edisi, misalnya,
tangki diaduk terus menerus atau reaktor aliran plug dengan kontak yang memadai dari gas
dan cairan yang mengalir melalui reaktor. Menguntungkan desain reaktor ini aliran plug atau
konfigurasi termasuk cara backmixing parsial cairan produk reaktor, seperti yang dijelaskan,
misalnya dalam DE 3.220.858.

Dengan menggunakan kondisi dari penemuan ini kami telah menemukan bahwa efisiensi
industri skala propilena hidroformilasi dapat ditingkatkan sampai batas yang mengejutkan.
Dengan demikian, dengan meningkatkan kandungan propilena dari umpan ke mol%
dibutuhkan oleh penemu, adalah mungkin, dalam contraints kemampuan daur ulang gas
pabrik, untuk meningkatkan jumlah produk hidroformilasi diproduksi untuk jumlah yang
tetap pakan ke reaktor . Daripada menjaga umpan konstan, adalah mungkin untuk
mempertahankan kapasitas pabrik dengan penurunan throughput pakan. Tentu saja operasi
komersial optimum mungkin melibatkan kombinasi dari dua (kapasitas atau efisiensi)
keunggulan ini. Kami telah menemukan misalnya bahwa, memberikan kondisi ini dari
penemuan dipekerjakan, peningkatan kandungan propilena dari umpan dari 95 untuk
setidaknya 97,5 hasil mol% dalam peningkatan kapasitas nominal 100.000 ton per fasilitas
tahun untuk 103.200 ton per tahun. Peningkatan kandungan propilena dari 95% mol hasil
99,5% dalam peningkatan kapasitas untuk 105.800 ton per tahun. Kami juga telah
menemukan bahwa pemanfaatan syngas ditingkatkan dan bahwa efisiensi energi dari
tanaman, terutama daya yang diperlukan untuk sistem kompresor, berkurang. Limbah karena
dengan ventilasi produk juga jauh berkurang.
Sesuai untuk ukuran reaktor hidroformilasi diberikan dan untuk kapasitas kompresor gas
diberikan recycle dan menjaga konsentrasi dan stabilitas katalis, kami telah menemukan
bahwa dengan meningkatkan kandungan propilena pakan dari 95% mol 99,5% mol adalah
mungkin dalam peralatan reaktor yang sama dan recycle kompresor keterbatasan aliran
volumetrik, untuk menghasilkan 5,8% lebih butiraldehid, dan ini dicapai di hanya 94,0% dari
aliran aliran umpan propilena yang mengandung, per unit produk butiraldehid, dibandingkan
dengan 95% mol propilena dalam kasus pakan. Selain persyaratan untuk pembuangan gas
dapat dikurangi dengan sekitar 35% berat. Jika isi propilena pakan adalah 97,5% mol bukan
95% mol, produksi butiraldehid dapat ditingkatkan dengan 3,2%. Sekali lagi, ini dicapai di
hanya 96,6% dari propilena yang mengandung aliran umpan. persyaratan ventilasi gas dapat
dikurangi menjadi 80,2% dari kasus awal.

CONTOH

contoh 1

Perbaikan dalam efisiensi dalam produksi butiraldehid ditunjukkan pada Tabel 1 berikut yang
membandingkan saldo bahan untuk hidroformilasi kimia propilen kelas (yang mengandung
95,0% mol propilena); dan polimer kelas propilena (mengandung 99,5% mol propilena).
Saldo material ditampilkan untuk hidroformilasi yang dilakukan oleh proses diilustrasikan
dalamARA. 1, Yang menunjukkan skema aliran disederhanakan dari proses butiraldehid
menggunakan teknologi tekanan rhodium hidroformilasi rendah. Pakan Propylene ( 1 ) dan
pakan syngas ( 2 ) dicampur dengan aliran recycle gas ( 5 ) dan diumpankan ke
hidroformilasi (PUT) reaktor ( 100 ). Meninggalkan pemisah entrainment overhead ( 101 )
adalah limbah reaktor ( 4 ), yang setelah pendinginan di kondensor ( 102 ) dipisahkan
menjadi gas dan cairan dalam separator ( 103 ). Gas dari separator ini sebagian dibersihkan
gas ventilasi ( 6 ), dan sisanya didaur ulang melalui kompresor pertama ( 104 ). Cairan dari
separator ( 103 ) dimasukkan melalui saluran ( 7 ) ke stabilizer ( 105 ), meskipun beberapa
dapat dikembalikan melalui pipa 10 ke reaktor LPO ( 100 ). Dalam stabilizer ( 105 ),
komponen ringan dihilangkan sebagai stabilizer atas gas ( 9 ), yang didaur ulang oleh
kompresor kedua ( 106 ) untuk loop daur ulang gas yang didorong oleh kompresor pertama (
104 ). Sebagian besar produk butiraldehid daun dengan aliran bawah stabilizer ( 8 ).
Meskipun penemuan ini juga menguntungkan dalam mungkin tekanan rendah rhodium
hidroformilasi skema aliran lainnya dikenal dalam bidang ini, sangat menguntungkan untuk
proses diilustrasikan dalamARA. 1.

TABEL 1

Dihitung Tanaman Bahan

Balance
Bahan
Relatif
kimia
Grade polimer untuk komenta
kualitas pakan Propylene
(CG) kelas CG r

Tahi Saldo terutama

konten propylene 95,0 99,5
lalat % propana
pakan Propylene (1) aliran kg / jam 10000 9947 99,5%
TABEL 1
terkandung propilena kg / jam 9477 9895 105,6%
H 2 / CO = 1,18;
pakan syngas (2) aliran kg / jam 6460 6825 105,6%
dan
metana + CO 2 =
2,0 mol%
(H 2 rasio mol + CO) / propilena - 1,9219 1,9448 101,2%
propylene dikonversi kg / jam 8841 9357 105,8%
Butyraldehyde (n + iso) tingkat
produksi
Seperti pulih [di (8)] kg / jam 14.634 9357 105,8% gain kapasitas
Melampiaskan gas oleh produk Diturunkan ke
kg / jam 1751 1205 63,8%
(6) mengalir bahan bakar gas
pemanfaatan produk (mengalir
per unit butiraldehid pulih)
keuntungan
pakan Propylene (1) kg / kg 0,683 0,642 94,0%
efisiensi
pakan syngas (2) kg / kg 0,491 0,441 99,82%
keuntungan
Total feed (1 + 2) kg / kg 1,125 1,083 96,3%
efisiensi
Melampiaskan gas oleh-produk keuntungan
kg / kg 0.120 0.078 65,0%
(6) efisiensi

contoh 2

Telah diproyeksikan bahwa temuan berikut akan menerjemahkan dengan kondisi dari
penemuan ini termasuk proses yang berkesinambungan di mana umpan propilena
disampaikan pada tingkat minimal 3 ton per jam. Hidroformilasi percobaan kinetika
dilakukan dalam zipperclave setengah liter standar dari Autoclave Engineers. Pencampuran
terjadi dengan pengaduk udara didorong dengan kecepatan dikendalikan pada 2000 putaran
per menit. Mixer memiliki enam impeller berbilah yang dijamin pencampuran yang kuat
antara gas dan fase cair. Membingungkan dalam reaktor dicegah pembentukan pusaran dan
menciptakan kembali pencampuran. Suhu reaksi dikontrol pada 110 ° C + / -. 1 ° C Tekanan
dikontrol pada 1000 kPag ± 10 kPa (10 barg +/- 0,1 bar). Gas sintesis (48% H 2 dan 52% CO)
disampaikan dari silinder penyimpanan tekanan tinggi dikalibrasi dilengkapi dengan
pemancar tekanan yang memungkinkan pembacaan tekanan pada 1 kPa (0.01 bar) akurasi.
Setiap percobaan dimulai dengan larutan katalis dengan komposisi sebagai berikut:


o Triphenyl phosphine (TPP) = 19,84 g
o Tetraglyme (pelarut) = 191,2 g
o Rhodium = 0,00576 g

rhodium itu tertutup menggunakan rhodium karbonil acetylacetonate sebagai katalis

prekursor.

Larutan katalis terkandung 27 rhodium wtppm.

Larutan katalis dipindahkan ke dalam reaktor dan reaktor dibersihkan beberapa kali dengan
syngas untuk mengeluarkan udara. Isi reaktor kemudian dipanaskan sampai 110 ° C pada 200
kPag (2 barg) tekanan syngas. Setelah suhu reaksi yang diinginkan tercapai, sekitar 0,05 mol
propilena disuntikkan ke dalam larutan katalis dengan menggunakan gas sintesis dan pada
saat yang sama dengan injeksi propilena tekanan telah disesuaikan dengan 1000 kPag (10
barg).

Segera setelah injeksi substrat dan penyesuaian tekanan, kemajuan reaksi diikuti dengan
mengukur tingkat konsumsi gas, yang ditunjukkan oleh peluruhan tekanan (DELTA-P) di
silinder tekanan tinggi penyimpanan syngas.

Reaksi berlangsung selama 3 jam dan pada akhir reaksi pasokan gas dihentikan dan reaktor
didinginkan ke suhu kamar. Sebuah sampel gas diambil dari fase gas dalam reaktor dan
dianalisis pada kromatografi gas HP6890 (disediakan oleh Hewlett-Packard). kromatografi
itu dilengkapi dengan konduktivitas termal detektor (TDC) sistem deteksi dan kolom
poraplotQ panjang 30 m, 0,53 mm diameter (ID), 10 m df (berdiri untuk "fase padat", dan
menunjukkan ketebalan film). Sebuah sampel cairan ditarik dari reaktor menjadi sampel botol
didinginkan dan dianalisis untuk komposisi produk dengan kromatografi gas menggunakan
kromatografi gas HP6890 dilengkapi dengan api ionisasi Detector (FID) sistem deteksi dan
dinding dilapisi tubular terbuka (WCOT) Ultimetal kolom 10 panjang m, 0,53 mm ID, 0,17 m
df. Kolom (HT Simdist CB) adalah suhu tinggi kolom destilasi simulasi kimia terikat.
"Ultimetal" dan "poraplotQ" adalah nama dagang dari perusahaan Varian-Chrompack.

Sulphur analisis produk dilakukan pada kromatografi gas HP6890 dilengkapi dengan kolom
silika menyatu dan model 355 flameless sulfur chemoluminescence detektor dari Sievers.
kolom adalah CPSIL5CB kimia terikat kolom silika yang disediakan oleh Chrompack dari 30
m panjang, 0,32 mm ID, dan 5 m df. Metode ini memberikan informasi kuantitatif baik
tentang jumlah sulfur dan tentang komponen sulfur individu dalam produk dengan batas
deteksi sekitar 5 wtppb.

Akhirnya reaktor tekanannya dan cairan pulih dan ditimbang. Dari berat produk, komposisi
dan komposisi off-gas akhir-konversi dihitung. Konversi pada saat tertentu kemudian bisa
dihitung pro-rata penurunan tekanan pada saat itu, diukur end-konversi dan penurunan
tekanan keseluruhan dicapai pada akhir percobaan.

Dua percobaan menjabat sebagai kasus referensi, memberikan laju reaksi kasus dasar untuk
propilena hidroformilasi dengan rhodium dan triphenyl fosfin dalam ketiadaan pengotor
apapun. Dua berjalan juga disajikan untuk menunjukkan reproduksibilitas eksperimen dan
hasil percobaan ini ditunjukkan pada Tabel 2 dan 3 (danGambar. 2 dan 3). Pada Tabel, TPP
singkatan triphenylphosphine; TPPO singkatan triphenylphosphine oksida; dan TEGDE
singkatan tetra-etilena glikol dimetil eter (juga dikenal sebagai tetraglyme).

Dalam jangka dilaporkan pada Tabel 4 dan ARA. 4, 0,0011 mol metil merkaptan
ditambahkan dan Tabel 4 dan ARA. 4 menggambarkan bahwa sulfur adalah racun katalis
untuk hidroformilasi rhodium dan secara signifikan mengurangi laju reaksi.

Pada 110 ° C, grafik dari ln (1-konversi) terhadap waktu di Gambar. 2 dan 3menunjukkan
kemiringan linear selama sekitar satu jam pertama, dan urutan pertama tingkat reaksi awal
dari 2.22 h -1 dan 2,35 h -1 diukur masing-masing untuk dua berjalan referensi.
TABEL 2

Propylene referensi run

1

PRODUK
wt% g mol
KOMPOSISI

propylene 0.01 0.02 0,0005

i-butanal 0.48 1.00 0,0139
n-butanal 1.85 3.86 0,0536
TPP 9.43 19,70 0,0751
TPPO 0.48 1.00 0,0036
asam butirat 0.03 0.06 0,0007
TEGDE 87,71 183,23 0,8243
C3 di gas off 0,0110 0,0003
98,80%
konversi substrat
molar

1- Dalam (1-
waktu, min DELTA P Konversi
konversi konv)

0 0.000 0.000 1.000 0.000

2 0.860 6,561 0.934 -0,068
3 1.290 9,842 0.902 -0,104
4 1.690 12,893 0,871 -0,138
5 2.090 15,945 0,841 -0,174
6 2.490 18,996 0.810 -0,211
7 2.860 21,819 0,782 -0,246
8 3.210 24,489 0,755 -0,281
10 3.930 29,982 0.700 -0,356
12 4.580 34,941 0,651 -0,430
14 5,180 39,519 0,605 -0,503
16 5.740 43,791 0,562 -0,576
18 6,270 47,834 0,522 -0,651
20 6.750 51,496 0.485 -0,724
23 7.420 56,608 0,434 -0,835
26 8,030 61,262 0.387 -0,948
30 8,730 66,602 0,334 -1,097
35 9.480 72,324 0,277 -1,285
40 10,110 77,130 0,229 -1,475
TABEL 2

Propylene referensi run

1

45 10,610 80,945 0,191 -1,658

50 11,060 84,378 0,156 -1,856
55 11,410 87,048 0.130 -2,044
60 11,690 89,184 0,108 -2,224
90 12,530 95,592 0,044 -3,122
120 12,830 97,881 0,021 -3,854
180 12,950 98,797 0,012 -4,420

TABEL 3

Propylene referensi run

2

PRODUK
wt% g mol
KOMPOSISI

propylene 0.01 0.02 0,0005

i-butanal 0.43 0.90 0,0125
n-butanal 1.67 3.49 0,0484
TPP 9.27 19,39 0,0740
TPPO 0.55 1.15 0,0041
asam butirat 0.04 0.08 0,0009
TEGDE 88,03 184,16 0,8285
C3 di gas off 0,0083 0,0002
98,61%
konversi substrat
molar

1- Dalam (1-
waktu, min DELTA P Konversi
konversi konv)

0 0.000 0.000 1.000 0.000

2 0.890 7,732 0.923 -0,080
3 1.300 11,294 0,887 -0,120
4 1.680 14,596 0,854 -0,158
5 2.050 17,810 0,822 -0,196
6 2.400 20,851 0,791 -0,234
TABEL 3

Propylene referensi run

2

7 2.750 23,892 0.761 -0,273

8 3.090 26,846 0,732 -0,313
10 3.700 32,146 0,679 -0,388
12 4.280 37,185 0,628 -0,465
14 4.800 41,702 0,583 -0,540
16 5.300 46,046 0.540 -0,617
18 5.750 49,956 0.500 -0,692
20 6,170 53,605 0,464 -0,768
23 6,770 58,818 0.412 -0,887
26 7,290 63,335 0,367 -1,003
30 7.900 68,635 0,314 -1,159
35 8.550 74,282 0,257 -1,358
40 9.050 78,626 0,214 -1,543
45 9,640 83,752 0,162 -1,817
50 9.850 85,577 0,144 -1,936
55 10,070 87,488 0.125 -2,078
60 10,300 89,486 0,105 -2,252
90 11.100 96,437 0.036 -3,334
120 11.300 98,174 0.018 -4,003
180 11,350 98,609 0.014 -4,275

TABEL 4

Pengaruh
methylmercaptan

PRODUK KOMPOSISI wt% g mol

propylene 0.35 0,73 0,0174

i-butanal 0.38 0.80 0,0110
n-butanal 1.52 3.18 0,0441
TPP 9.82 20,55 0,0784
TPPO 0.16 0.33 0,0012
asam butirat 0.03 0.06 0,0007
TEGDE 87,72 183,60 0,8260
TABEL 4

Pengaruh
methylmercaptan

C3 di gas off 0,1700 0,0040

57,02%
konversi substrat
molar
Sulphur dalam produk,
238
wtppm

1- Dalam (1-
waktu, min DELTA P Konversi
konversi konv)

0 0.000 0.000 1.000 0.000

2 0.090 0,524 0,995 -0,005
3 0.120 0.699 0,993 -0,007
4 0.170 0,990 0,990 -0,010
5 0.220 1,281 0,987 -0,013
6 0.270 1,573 0,984 -0,016
7 0.370 2,155 0,978 -0,022
8 0.430 2,505 0.975 -0,025
10 0.550 3,203 0,968 -0,033
12 0.670 3,902 0,961 -0,040
14 0.780 4,543 0,955 -0,046
16 0.940 5,475 0,945 -0,056
18 1.060 6,174 0,938 -0,064
20 1.130 6,582 0.934 -0,068
25 1.580 9,203 0,908 -0,097
30 1,970 11,474 0,885 -0,122
35 2.320 13,513 0,865 -0,145
40 2.680 15,610 0,844 -0,170
50 3.450 20,094 0,799 -0,224
60 3.810 22,191 0,778 -0,251
90 5.240 30,520 0,695 -0,364
120 6,840 39,839 0,602 -0,508
180 9,790 57,021 0.430 -0,844

Patentzitate
 tanggal
dikutip Paten terdaftar pemohon judul
rilis
27. Union
11 Maret
US4247486 Januari Carbide Proses hidroformilasi siklik
1977
1981 Corporation
Union
11. Januari 3. Juni
US4593127 Carbide proses hidroformilasi
1985 1986
Corporation
Eastman katalis tekanan hidroformilasi rendah
18 febr. 26 Juli
US4760194 Kodak mempekerjakan ligan unik dan
1987 1988
Company proses menggunakan yang sama
5. Exxon
23. Juni Produksi etilen menggunakan
US5960643 Oktober Chemical
1997 demethanization suhu tinggi
1999 Paten Inc.
18. Mitsubishi
24. Juni
US6583324 * September Chemical Proses untuk memproduksi aldehida
2003
2001 Corporation
1.
26 Oktober George
US20020103406 Agustus Produksi dimer olefin dan oligomer
2001 Mathys
2002
Hidroformilasi olefin rendah dengan
reaksi dengan karbon monoksida dan
20 Juli 22 Maret hidrogen terdiri dari dua langkah
DE10035370A1 Basf Ag
2000 2001 reaksi di mana reaktan segar
diumpankan ke reaktor kedua dan
sebagian bereaksi
GB1387657A Judul tidak tersedia
* Dikutip oleh pemeriksa
Nichtpatentzitate
referensi
. Beller et al, berjudul " Kemajuan dalam hidroformilasi dan karbonilasi " Journal of
1
Molecular Katalisis A:. Kimia, vol. 104, 1995, hlm. 17-85, Jerman.
masuk
tanggal
mengutip Paten terdaftar pemohon judul
rilis
Celanese proses yang terintegrasi
27. Juni 1. Sep
US9120743 International untuk produksi asam akrilik
2013 2015
Corporation dan akrilat
19.
7. Juni Exxonmobil hidroformilasi katalitik vinil
US9359456 September
2016 Kimia Paten Inc. diakhiri poliolefin
2013
Produksi alkohol memiliki
WO2013037036A1 13. Agustus 21 Maret
Enerkem, Inc. setidaknya empat atom
* 2012 2013
karbon dari bahan karbon
 tanggal
mengutip Paten terdaftar pemohon judul
rilis
Produksi alkohol memiliki
WO2013037037A1 13. Agustus 21 Maret
Enerkem, Inc. tiga atom karbon dari bahan
* 2012 2013
karbon
* Dikutip oleh pemeriksa
klasifikasi

Klasifikasi AS 568/451 , 568/452 , 568/454

Klasifikasi C07C255 / 12 , C07C2 / 66 , C07C253 / 08 , C07C45 / 50 , C10G3 /
Internasional 00 , C07C51 / 25
Klasifikasi Y02P20 / 582 , Y02P30 / 20 , C07C2 / 66 , C07C45 / 50 , C07C253 /
perusahaan 00 , C07C51 / 252
klasifikasi Eropa C07C45 / 50 , C07C253 / 00 , C07C2 / 66 , C07C51 / 25B
Acara Hukum
tanggal Kode peristiwa deskripsi
Pemilik nama: . PATEN EXXONMOBIL KIMIA
INC, TEXAS
21. Gratis format teks: PENUGASAN ASSIGNORS
November SEBAGAI Tugas BUNGA; ASSIGNORS: caers, RAPHAEL FRANS;
2006 VAN DRIESSCHE, EDDY THEOPHYLE
ANDREA; REEL / FRAME: 018559/0174
Tanggal efektif: 20061120
28. Oktober pembayaran
FPAY Tahun pembayaran Biaya: 4
2014 biaya