Analisa Pengaruh Temperatur Umpan Terhadap Temperatur, Konversi dan

Selektifitas Produk (Preliminary Study)

Husain Akbar Sumeru

23017006
Institut Teknologi Bandung
email: husainakbar3@yahoo.com
27 September 2018

Pendahuluan

Konversi minyak tumbuhan (trigliserida) menjadi hidrokarbon merupakan reaksi yang dapat
menjadi alteernatif sumber bahan bakar cair terbarukan. Reaksi konversi ini telah banyak
dipelajari dan dimodelkan kinetika dan mekanismenya. Selain itu telah dipelajari pula dari segi
jenis katalis terhadap aktifitas dan selektifitasnya. Berdasarkan data-data literature tersebut,
dapat dimodelkan proses konversi trigliserida menjadi hidrokarbon. Dalam tulisan ini, akan
dibahas pemodelan proses konversi trigliserida menjadi hidrokarbon dengan menggunakan
katalis NiMo/γ-Al2O3 dan bahan baku minyak kelapa sawit.

Teori

Proses konversi katalitik minyak lemak (trigliserida) menjadi hidrokarbon dapat dilakukan
dengan menggunakan katalis NiMo/γ-Al2O3. Reaksi konversi katalitik trigliserida (TG) menjadi
hidrokarbon dapat melalui 3 jalur yang berbeda, Hidrodeoksigenasi (HDO),
Hidrodekarboksilasi (HDC) dan Hidrodekarbonilasi (HDCO). Jalur reaksi pertama, HDO, akan
menghasilkan hidrokarbon genap sedangkan jalur reaksi kedua dan ketiga, HDC dan HDCO,
akan menghasilkan hidrokarbon ganjil. Produks samping yang dihasilkan dari ketiga proses
ialah propana, namun untuk masing-masing jalur, memiliki produk samping lain yang berbeda
sesuai jalurnya, HDO akan menghasilkan air, HDC akan menghasilkan CO2 dan HDCO akan
menghasilkan CO.

Selain jalur reaksi utama, terdapat 2 reaksi samping, yaitu Water Gas Shift (WGS) dan
Metanasi. Hal ini dikarenakan produk sampingnya ialah H2O, CO2 dan CO sedangkan kondisi
operasi mengharuskan dalam keadaan tekanan parsial H2 yang sangat tinggi. Selain itu
temperatur operasi yang tinggi dan juga katalis Ni mempercepat laju reaksi samping hingga
menuju kesetimbangannya.

Seluruh reaksi yang terjadi merupakan reaksi yang sangat eksotermis. Hal ini menyebabkan
kondisi operasi harus dijaga dengan ketat agar tidak terjadi runaway. Apabila dibiarkan
perubahan temperatur tinggi, akan menyebabkan banyak kerugian, baik dari segi produk,
katalis, maupun mesin. Dari segi produk, apabila temperatur dibiarkan tinggi, melebihi 365 oC,
maka akan terjadi proses auto-thermal cracking, yaitu pemutusan rantai hidrokarbon atau TG
menjadi senyawa hidrokarbon pendek, hal ini menyebabkan selektifitas ke hidrokarbon yang
diinginkan menjadi turun. Dari segi katalis, apabila temperatur terlalu tinggi, akan
memperbesar resiko sintering yang menyebabkan deaktifasi katalis. Selain itu, dengan
temperatur yang tinggi, kesetimbangan reaksi WGS akan bergeser ke arah CO 2 sehingga
konsentrasi CO akan tinggi. Apabila konsentrasi CO melebihi 50 ppm, maka akan meracuni
katalis dan mendeaktifasi katalis. Dari segi mesin, apabila perubahan temperatur terlalu tinggi,
akan memperbesar kemungkinan korosi akibat heat stress dan keberadaan sulfur.

Dalam rangka mengatur perubahan temperatur akibat reaksi, terdapat beberapa metode,
diantaranya pendaur ulangan produk untuk mengencerkan, menggunakan side inlet,
menggunakan pengambilan panas diantara segmen reaktor, dan lain-lain. Selain masalah
pengaturan temperatur, terdapat juga skema untuk mengurangi kandungan CO, diantaranya
penambahan air untuk umpan, melakukan purging yang cukup besar, modifikasi katalis dan
kondisi operasi agar selektifitas ke HDO menjadi lebih tinggi.

Tipikal kondisi operasi untuk menyelenggarakan reaksi ini ialah pada tekanan 30-70 bar,
H2/TG pada 500-1200 Nm3/m3 atau 12-20 mol/mol, dan temperatur 330-350 oC. Beberapa
penelitian menggunakan katalis lain juga dipelajari untuk mengurangi resiko akibat batasan-
batasan diatas. Katalis-katalis lain yang dipelajari diantaranya Ni, Pd, dan CoMo.

 Kinetika Reaksi HDO Minyak Kelapa Sawit

Minyak kelapa sawit terdiri dari triolein dan tripalmitin sebagai komposisi utamanya dan
trilinolein dan tristearin dalam jumlah kecil. Triolein dan trilinolein merupakan trigliserida C18
tidak jenuh. Komposisi minyak kelapa sawit umumnya ialah sebagai berikut

TG %massa
C16:0 0.4400
C18:0 0.0265
C18:1 0.4390
C18:2 0.0945

Untuk reaksi HDO, trigliserida harus dijenuhkan terlebih dahulu dengan hidrogen. Proses
penjenuhan trigliserida merupakan reaksi yang sangat eksotermis. Setiap penurunan 1 angka
iodine dapat menaikan temperatur 1.6-1.7 oC. Dalam minyak sawit, dengan angka iodine 44-
54, kenaikan temperatur akibat reaksi penjenuhan saja dapat mencapai sekitar 75 oC. Reaksi
penjenuhan trilinolein dan tristearin ditampilkan pada persamaan (1) dan (2).

𝐶57 𝐻98 𝑂6 + 6𝐻2 → 𝐶57 𝐻110 𝑂6 ΔH = -495.84 kJ/mol (1)

𝐶57 𝐻104 𝑂6 + 3𝐻2 → 𝐶57 𝐻110 𝑂6 ΔH = -117.72 kJ/mol (2)
Reaksi utama dari proses ini (HDO) ditampilkan pada persamaan (3) dan (4).
 𝐶57 𝐻110 𝑂6 + 12𝐻2 → 3𝐶18 𝐻38 + 𝐶3 𝐻8 + 6𝐻2 𝑂 ΔH = -825.84 kJ/mol (3)
𝐶51 𝐻98 𝑂6 + 12𝐻2 → 3𝐶16 𝐻34 + 𝐶3 𝐻8 + 6𝐻2 𝑂 ΔH = -782.04 kJ/mol (4)
Selain reaksi utama dan penjenuhan, juga terjadi reaksi HDC. Reaksi HDC ditampilkan pada
persamaan (5) dan (6).

𝐶57 𝐻110 𝑂6 + 3𝐻2 → 3𝐶18 𝐻38 + 𝐶3 𝐻8 + 3𝐶𝑂2 ΔH = -334.83 kJ/mol (5)

𝐶51 𝐻98 𝑂6 + 3𝐻2 → 3𝐶16 𝐻34 + 𝐶3 𝐻8 + 3𝐶𝑂2 ΔH = -299.85 kJ/mol (6)
Selain dari reaksi konversi TG diatas, terdapat reaksi samping yaitu Reverse Water-Gas Shift
(RWGS) dan Metanasi. Reaksi RWGS dan metanasi ditampilkan pada persamaan (7) dan
(8).

𝐶𝑂2 + 𝐻2 ↔ 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ΔH = +41.2 kJ/mol (7)

𝐶𝑂 + 3𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ΔH = -206.1 kJ/mol (8)
Persamaan kinetika dan parameter reaksi untuk reaksi (1) hingga (8) ialah sebagai berikut

Reaksi Persamaan k0 (s-1) Ea Sumber

(kJ/mol)
(1) 𝑟1 = 𝑘1 𝐶𝐿𝐿𝐿 9.4e11 149.9 (Manco 2014)
(2) 𝑟2 = 𝑘2 𝐶𝑂𝑂𝑂 4.4e13 162.5 (Manco 2014)
(3) 𝑟3 = 𝑘3 𝐶𝑆𝑆𝑆 5.6e10 149.1 (Manco 2014)
(4) 𝑟4 = 𝑘4 𝐶𝑃𝑃𝑃 3.8e10 147.4 (Manco 2014)
(5) 𝑟5 = 𝑘5 𝐶𝑆𝑆𝑆 8.2e11 169.2 (Manco 2014)
(6) 𝑟6 = 𝑘6 𝐶𝑃𝑃𝑃 1.4e10 150.6 (Manco 2014)
(7) 𝐸𝑎 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2 8.0e7 85 (Wheeler,2004)
𝑟7 = 𝑘7 𝑒 −𝑅𝑇
𝐾𝑃1
(8) 𝐸𝑎 𝐾𝐶𝑂 𝑝𝐶𝑂 2.3e8 96.7 (Sehested, et
−𝑟𝐴 = 𝑘8 𝑒 −𝑅𝑇 ∗ ( 0.5 )
𝐾𝐶𝑂 𝑝𝐶𝑂 + 𝐾𝐻2 𝑝𝐻2 al. 2005)
Dimana

4577.8 (Smith, Loganathan (9)

𝐾𝑃1 = exp⁡( − 4.33)
𝑇 and Shantha 2010)
122 (Sehested, et al. 2005) (10)
𝐾𝐶𝑂 = 3.0e − 7⁡exp ( )
𝑅𝑇
43 (Sehested, et al. 2005) (11)
𝐾𝐻2 = 7.7e − 4⁡exp ( )
𝑅𝑇
  Skema Proses HDO

Skema proses HDO minyak kelapa sawit ditampilkan oleh Gambar 1. Hidrogen berlebih dan
Hidrokarbon dalam pemodelan awal ini tidak akan di recycle terlebih dahulu. Pemodelan
dalam tulisan ini merupakan straight run tanpa recycle terlebih dahulu.

Gambar 1 Skema Proses HDO Minyak Sawit

 Pemodelan Reaktor PFR

Pemodelan Neraca Massa reaktor PFR menggunakan persamaan (12) dan (13).

𝐹𝑖𝑜𝑢𝑡 = 𝐹𝑖𝑖𝑛 + Σ(𝜎𝑗 𝑟𝑗 )𝑀𝑊𝑖 (12)

𝑑𝐶𝑎 𝑟𝑎 (13)
=
𝑑𝑧 𝑢0
Konsentrasi trigliserida merupakan jumlah mol trigliserida terhadap volume total. Secara
matematis ditampilkan pada persamaan (14).

𝜌𝑇𝐺 × 𝑄𝑜,𝑇𝐺 (14)

𝐶𝑇𝐺 = % 𝑤⁄𝑤 ×
𝑀𝑊𝑇𝐺 × 𝑄𝑜
Pemodelan profil temperatur disepanjang reaktor PFR menggunakan persamaan (15).

𝑑𝑇 −Δ𝐻𝑟 |𝑟𝑎 | (15)

=
𝑑𝑧 𝜌𝐶𝑝 𝑢0
 Data

Data-data yang diperlukan untuk memodelakan simulasi ini ialah sebagai berikut

No Senyawa Nama MW (kg/kmol) ρ (kg/m3)

1 𝐶57 𝐻98 𝑂6 Trilinolein 878 925
2 𝐶57 𝐻104 𝑂6 Triolein 884 907.8
3 𝐶57 𝐻110 𝑂6 Tristearin 890 862
4 𝐶51 𝐻98 𝑂6 Tripalmitin 806 875.2
5 𝐶18 𝐻38 Heptadekana 254 776.8
6 𝐶17 𝐻36 Oktadekana 240 777
7 𝐶16 𝐻34 Pentadekana 226 770
8 𝐶16 𝐻34 Heksadekana 212 769
9 𝐶3 𝐻8 Propana 44
10 𝐶𝐻4 Metana 16
11 𝐶𝑂2 Karbon Dioksida 44
12 𝐶𝑂 Karbon Monoksida 28
13 𝐻2 Hidrogen 2
14 𝐻2 𝑂 Air 18 997
Kapasitas Panas TG (Zong, Ramanathan and Chen 2013)

𝐶𝑃,𝑇𝐺 = 𝐴1 + 𝐴2 𝑇

Trigliserida 𝑨𝟏 (J/kmol.K) 𝑨𝟐 (J/kmol.K)

Trilinolein 1.254e06 1770.9
Triolein 1.254e06 1770.9
Tristearin 1.162e06 2205.5
Tripalmitin 1.052e06 1997.3
Kapasitas Panas (Smith, Van Ness and Abbott 2004)

𝐶𝑃
= 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 −2
𝑅

Trigliserida 𝑨 𝑩 × 𝟏𝟎𝟑 𝑪 × 𝟏𝟎𝟔 𝑫 × 𝟏𝟎−𝟓

Propana 1.213 28.785 -8.824 -
Metana 1.702 9.081 -2.164 -
Karbon Dioksida 5.457 1.045 - -1.157
Karbon Monoksida 3.376 0.557 - -0.031
Hidrogen 3.249 0.422 - 0.083
Air 3.470 1.450 - 0.121
Metodologi

Simulasi reaksi dilakukan menggunakan MATLAB R2015b. Pemodelan reaktor menggunakan

asumsi reaktor bersifat ideal. Penentuan dimensi reaktor didasarkan pada konsentrasi
tristearin dan tripalmitin agar seluruh produk bebas dari trigliserida.

Asumsi-Asumsi dasar yang digunakan dalam tulisan ini ialah ditampilkan pada tabel dibawah
ini.

No Parameter Asumsi
1 Kapasitas Panas dan Densitas Bukan fungsi T
2 Fasa reaksi Seluruh reaktor (Overall)
3 Entalpi Reaksi Pada T = 298 K
4 Rasio H2/TG 20 mol/mol
5 Temperatur HPS 50 oC
6 H2, CO, CO2, CH4 di HPS 100% ke fasa gas
7 TG dan Hidrokarbon di HPS 100% ke fasa cair
8 Air dan Propana di HPS Dalam kesetimbangan
9 Air di HPS Terpisah sempurna
10 Propana di LPS 100% ke fasa gas

Variasi yang akan disimulasikan ialah pada Temperatur umpan yang berbeda dan akan dilihat
pengaruhnya terhadap komposisi dan temperatur keluaran. Dimensi reaktor dianalisa pada
temperatur umpan 300 oC. LHSV dihitung berdasarkan jumlah TG yang masuk.

Proses yang dilakukan pada simulasi ini ialah straight-run atau once through, yaitu proses
tanpa recycle. Pada kondisi optimasi, akan dilakukan recycle untuk mengatasi masalah-
masalah yang telah dijelaskan diatas sebelumnya.

Hasil dan Pembahasan

Berdasarkan hasil simulasi, LHSV, Volume reaktor dan panjang reaktor ialah 0.8 h-1, 1.4 m3
dan 5 m. Dari data reaktor ini, disimulasikan beberapa variasi temperatur umpan terhadap laju
konsumsi dan konsentrasi trigliserida. Temperatur umpan yang divariasikan ialah 280 oC, 290
o
C, 300 oC, 310 oC, dan 320 oC. Dari variasi data tersebut akan dibandingkan kecepatan
konsumsi TG dan kenaikan temperatur.

Profil konsumsi TG pada berbagai temperatur umpan ditampilan pada Gambar 2 sedangkan
profil temperatur di sepanjang reaktor untuk berbagai temperatur umpan ditampilkan pada
Gambar 3.
 Gambar 2 Profil Konsumsi TG berbagai temperatur

Gambar 3 Profil Temperatur di sepanjang reaktor

Berdasarkan dari kedua gambar diatas, dapat terlihat semakin tinggi temperatur umpan
semakin cepat laju konsumsi dan laju kenaikan temperatur. Hal ini disebabkan laju reaksi
akan semakin cepat apabila temperatur dinaikan. Namun pada temperatur umpan 290 oC ke
atas, reaksi sudah selesai sebelum reaktan keluar sehingga temperaturnya memiliki profil
yang datar. Hal lain yang perlu diperhatikan adalah laju kenaikan temperatur. Pada temperatur
umpan 290 oC ke atas, laju kenaikan semakin cepat. Hal ini akan berbahaya karena kenaikan
sulit dikendalikan. Namun pada temperatur umpan 280 oC ke bawah, reaksi belum selesai
saat reaktan keluar walaupun laju kenaikan cenderung rendah.

Pada temperatur umpan dibawah 290 oC, diperlukan reaktor yang lebih besar agar TG
terkonversi 100% sedangkan pada temperatur umpan diatas 300 oC ukuran reaktor dapat
diperkecil. Namun konsiderasi keamanan akibat laju kenaikan temperatur menjadi lebih
kompleks.

Untuk proses recycle, temperatur umpan 290 oC dan 300 oC dapat menjadi pilihan yang baik
karena reaksi sudah selesai sebelum reaktan keluar dan laju kenaikan temperatur yang
landai. Karena pada saat menggunakan recycle, konsentrasi trigliserida akan diencerkan oleh
hidrokarbon untuk menjaga kenaikan temperatur dan menambah kelarutan hidrogen dalam
fasa cair.

Gambar 4 Profil Reaksi Samping di sepanjang reaktor

Gambar 4 menampilkan profil konsentrasi CH4, CO2 dan CO di sepanjang reaktor. CO

dihasilkan dari reaksi (7) dan metana dihasilkan dari reaksi (8). Dari Gambar dapat terlihat
laju pembentukan CO sangatlah minim dikarenakan kesetimbangan CO 2 terhadap CO
sangatlah kecil (ΔG = +28.63 kJ/mol). Selain itu, CO yang terbentuk langsung bereaksi
dengan H2 menjadi CH4. Hal ini dikarenakan konsentrasi H2 yang sangat besar sehingga
walaupun konsentrasi CO sangat kecil tetap dapat terkonsumsi. Adapun pengaruh temperatur
umpan, tendensi pembentukan CH4 mirip dengan kenaikan temperatur yang terjadi.

Gambar 5 Rasio Selektifitas di sepanjang Reaktor

Gambar 6 Profil Konsentrasi H2 disepanjang reaktor

Gambar 5 menampilkan profil selektifitas stearin (C18) dan palmitin (C16) di sepanjang
reaktor. Selektifitas palmitin cenderung stabil walaupun terjadi perubahan temperatur yang
signifikan. Namun selektifitas stearin menurun akibat perubahan temperatur. Hal ini
disebabkan karena parameter k0 untuk reaksi HDC (5) lebih besar dibanding reaksi HDO (3).
Oleh sebab itu, untuk mengendalikan selektifitas dapat dilakukan dengan mengendalikan
temperatur operasi. Semakin rendah temperatur, semakin tinggi selektifitasnya.

Gambar 6 menampilkan profil konsentrasi H2 di sepanjang reaktor dengan variasi temperatur

umpan berbeda. Seluruh variasi masih menyisakan konsentrasi H2 yang cukup tinggi
sehingga masih dapat di recycle kembali.

Kesimpulan

Profil konsumsi TG, kenaikan temperatur dan selektifitas pada reaksi HDO minyak kelapa
sawit telah disimulasikan dan dipelajari. Berdasarkan hasil simulasi, untuk mencapai konversi
TG 100% dan laju kenaikan temperatur yang cenderung aman ialah pada temperatur umpan
290 oC dan 300 oC. Selain itu, diperlukan aliran recycle hidrogen untuk mengurangi kebutuhan
H2 segar dan aliran recycle hidrokarbon untuk mengencerkan trigliserida sehingga dapat
mengurangi perubahan temperatur yang terjadi dan menjaga selektifitas kearah HDO.

Studi Lanjutan

Dari hasil simulasi ini, akan dilanjutkan proses simulasi HDO minyak kelapa sawit dengan
sistem recycle untuk mengurangi penggunaan hidrogen dan menjaga kenaikan temperatur.

Pustaka
Manco, Juan F.V. 2014. CONCEPTUAL DESIGN OF A PALM OIL HYDROTREATMENT REACTOR FOR
COMMERCIAL DIESEL PRODUCTION. Medellin: Universidad Nacional de Colombia.

Sehested, Jens, Soren Dahl, Joachim Jacobsen, and Jens R. Rostrup Nielsen. 2005. "Methanation of
CO over Nickel: Mechanism and Kinetics at High H2/CO Ratios." J. Phys. Chem. 2432-2438.

Smith, Byron, Muruganandam Loganathan, and Murthy Shekhar Shantha. 2010. "A Review of the
Water Gas Shift Reaction Kinetics." INTERNATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL REACTOR
ENGINEERING.

Smith, J. M., H. C. Van Ness, and M. M. Abbott. 2004. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. 7th. McGraw-Hill.

Tirado, Alexis, Jorge Ancheyta, and Fernando Trejo. 2018. "Kinetic and Reactor Modeling of Catalytic
Hydrotreatment of Vegetable Oils." energy&fuels 7245-7261.

Zong, Li, Sundaram Ramanathan, and Chau-Chyun Chen. 2013. SYSTEMAND METHOD OF MODELING
MONO-GLYCERIDES, DIGLYCERIDES AND TRGLYCERDES IN BODESEL FEEDSTOCK . United
States Patent US8515722 B2. Aug 20.