NMR

1H
NMR
SPECTROSCOPY
NMR Informasi dari spektrum H NMR
integral

Br OCH2CH3 3 multiplisitas
4

konstanta
2 kopling standar
TMS
geseran
kimia

ppm
kel. H = jumlah jenis proton
NMR Jumlah sinyal proton

O
CH2 C CH3

•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda
•Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul
•Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya
NMR Integrasi Puncak
Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H
Menghitung luas area dibawah puncak

METHOD 1
integral line
integral
line

55 : 22 : 33 = 5:2:3 perbandingan sederhana dari

tinggi garis integral
NMR Integrasi Puncak
Actually : 5 2 3
33.929 / 11.3
58.117 / 11.3
= 3.00
= 5.14 21.215 / 11.3
= 1.90
O
CH 2 O C CH 3

METHOD 2
digital
integration asumsi : CH3
33.929 / 3 = 11.3
NMR

GESERAN KIMIA
NMR Geseran Kimia (δ, ppm)
Bagaimana proton dapat muncul di tempat
(geseran kimia, δ) yang berbeda?

Lingkungan kimia proton yang berbeda

O
O CH3
C H 2C H 2 O C C H 3
CH3 C C CH3
CH3
C l C H 2C H 2C H 2 C l
+ O O O
C H 3C H 2C H 2 N
O- C H 3C H 2 O C C H 2C H 2 C O C H 2C H 3
NMR Diamagnetic Anisotropy
Perlindungan oleh elektron valensi Medan magnet
yang di aplikasikan
(Bo) menginduksi
sirkulasi elektron
valensi

garis medan
magnet Menghasilkan
medan magnet
yang melawan
medan magnet
yang diaplikasikan

elektron valensi
melindungi
B induced (shielding/
Bo applied memerisai) inti dari
(opposes Bo)
efek bidang magnet
fields subtract at nucleus yang diaplikasikan
NMR Efek Perisai Pada Proton
Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda
pada setiap tipe proton dalam molekul

Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum

(dapat diprediksi)

SPECTRUM
DOWNFIELD UPFIELD
Kurang terperisai Sangat terperisai
H muncul disini H muncul disini

Membutuhkan medan magnet

yang lebih tinggi utk resonansi
NMR Puncak diukur relatif terhadap TMS

Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur

seberapa jauh bergeser dari TMS.

Senyawa referensi
CH3 tetramethylsilane
CH3 Si CH3 “TMS”

CH3
Memiliki proton yang
sangat terlindungi (muncul
pada daerah upfield)

TMS Pada awalnya ahli

kimia berfikir tidak
shift in Hz ada senyawa yang
downfield akan muncul pada
area lebih tinggi dari
n 0 TMS
NMR Kuat Medan Magnet Alat

Medan magnet yang kuat (Bo)

Kuat medan
menyebabkan instrumen harus
frekuensi beroperasi pada frekuensi
yang lebih tinggi (ν)
γ
hν = B
2π o
NMR Field 1H Operating
Strength Frequency
konstanta
1.41 T 60 Mhz
2.35 T 100 MHz
ν = ( K) Bo 7.05 T 300 MHz
NMR Pengaruh Frekuensi Alat
•Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang
lebih besar
•Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang
digunakan (muncul perbedaan geseran untuk proton yang
sama tetapi diukur pada alat yang berbeda)

Frekuensi lebih besar

= geseran lebih besar (Hz).

TMS
shift in Hz
downfield
n 0
NMR Pengaruh Frekuensi Alat

Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung

pada alat geseran kimia
parts per
million

chemical shift in Hz
shift = δ =
spectrometer frequency in MHz
= ppm

Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul

pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)
NMR Apakah yang direpresentasikan ppm?

1HOperating Hz Equivalent 1 part per million

Frequency of 1 ppm of n MHz is n Hz
1
60 Mhz 60 Hz
n MHz ( 106 ) = n Hz

100 MHz 100 Hz

300 MHz 300 Hz

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

Each ppm unit represents either a 1 ppm change in

Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change
in the precessional frequency (MHz).
NMR NMR Correlation Chart

-OH -NH
DOWNFIELD UPFIELD
DESHIELDED SHIELDED
CHCl3 , H

TMS

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ (ppm)
H
CH2F CH2Ar C-CH-C
RCOOH RCHO C=C CH2Cl CH2NR2
CH2S C
CH2Br
CH2I C C-H C-CH2-C
CH2O C=C-CH2 C-CH3
CH2NO2 CH2-C-
O
NMR Prediksi Geseran Kimia
R-CH3 0.7 - 1.3 R-N-C-H 2.2 - 2.9 R-C=C-H
R-CH2-R 1.2 - 1.4 R-S-C-H 2.0 - 3.0 4.5 - 6.5
R3CH 1.4 - 1.7
I-C-H 2.0 - 4.0
H
R-C=C-C-H 1.6 - 2.6
Br-C-H 2.7 - 4.1
O 6.5 - 8.0
R-C-C-H 2.1 - 2.4 Cl-C-H 3.1 - 4.1 O
O RO-C-H 3.2 - 3.8 R-C-N-H
5.0 - 9.0
RO-C-C-H 2.1 - 2.5
HO-C-H 3.2 - 3.8 O
O
O R-C-H
HO-C-C-H 2.1 - 2.5 9.0 - 10.0
R-C-O-C-H 3.5 - 4.8
N C-C-H 2.1 - 3.0 O
O2N-C-H 4.1 - 4.3 R-C-O-H
R-C C-C-H 2.1 - 3.0
F-C-H 4.2 - 4.8 11.0 - 12.0
C-H 2.3 - 2.7 R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-C C-H 1.7 - 2.7 R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0 1.0 - 4.0
NMR Prediksi Geseran Kimia

Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing

tipe proton

C-H dimana C CH dimana

asam aldehid benzen alkena terikat pada C sebelah aliphatik
COOH CHO CH =C-H atom ikatan C-H
elektronegatif pi bonds
X=C-C-H
X-C-H
12 10 9 7 6 4 3 2 0
NMR

FAKTOR-FAKTOR
YANG
MEMPENGARUHI
GESERAN KIMIA
NMR Faktor yang mempengaruhi δ

Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi

resonansi proton (dalam skala ppm) :

1. Deshielding oleh unsur elektronegatif

2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron
ikatan pi
3. Deshielding karena ikatan hidrogen
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif

δ- δ+ •Klor menarik kerapatan elektron

menjauh dari karbon yang juga
Cl C H mengimbas kerapatan elektron
disekitar proton.
δ- δ+
•Unsur klor menyebabkan proton
Unsur
elektronegatif tidak terperisai ( “deshields”)

NMR CHART

Proton yang tidak Proton yang terperisai

terperisai(deshielding) (shielding)akan muncul
protons muncul pada pada high field
low field

semakin deshielding
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif

Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X

Senyawa CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si

Unsur X F O Cl Br I H Si
Keelektronegatifan X 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
Geseran Kimia δ 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

Paling TMS
tidak deshielding meningkat sejalan
terperisai dengan peningkatan
keelektronegatifan atom X
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif

Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlah

atom elektronegatif

most
deshielded
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
7.27 5.30 3.05 ppm

Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarak

proton terhadap atom elektronegatif
most
deshielded -CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br
3.30 1.69 1.25 ppm
NMR Bidang Anisotropic
•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi
•Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan
mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat.
•Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling
besar pada cincin benzen.

C-H dimana C CH dimana

asam aldehid benzen alkena terikat pada C sebelah aliphatik
COOH CHO CH =C-H atom ikatan C-H
elektronegatif pi bonds
X=C-C-H
X-C-H
12 10 9 7 6 4 3 2 0
NMR Bidang Anisotropic
Contoh : pada cincin benzen

Circulating π electrons

Deshielded
H H fields add together

Secondary magnetic field

generated by circulating π
Bo electrons deshields aromatic
protons
NMR Bidang Anisotropic

•Contoh : pada senyawa alkena

protons are
deshielded
Deshielded
H H digeser ke
downfield
fields add
C=C
H H
secondary
magnetic
Bo (anisotropic)
field lines
NMR Bidang Anisotropic
Contoh : pada senyawa alkuna

H
C
C
H secondary
magnetic
(anisotropic)
Shielded field
hydrogens
Bo are shielded
fields subtract
NMR Ikatan Hidrogen
Geseran kimia tergantung pada
R berapa banyak ikatan hidrogen
yang dapat terjadi
O H H
Alkohol memiliki geseran kimia yang
O H O R sangat bervariasi mulai dari 0.5
ppm (free OH) sampai 5.0 ppm
R (banyak ikatan hidrogen).

Ukuran panjang ikatan hidrogen

mereduksi kerapatan elektron
disekitar proton (lebih deshielding)
NMR Ikatan Hidrogen

O H O Asam karboksilat membentuk

R C C R ikatan hidrogen yang kuat –
mereka membentuk dimer
O H O

Proton dari –O-H akan muncul

pada geseran kimia antara
10 and 12 ppm.
H3C O
O
H
Dalam metil salisilat, yang memiliki
O iakatan hidrogen internal, proton –O-H
akan muncul pada daerah sekitar 14
ppm,
NMR

PEMECAHAN
PUNCAK SPEKTRUM
(SPLITTING)
NMR SPIN-SPIN SPLITTING

•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom

hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan
singlet.
•Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting)
atom H terjadi karena interaksi dengan atom
hidrogen tetangga (coupling).

Singlet Quintet
Doublet Septet
Triplet Octet
Quartet Nonet
NMR Contoh spektrum

integral = 2

Cl H
H C C Cl
integral = 1 Cl H

Pemecahan puncak
triplet doublet
spektrum dapat diprediksi
NMR PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM

Puncak hidrogen ini di Puncak hidrogen ini di

split oleh dua atom H split oleh satu atom H
tetangga tetangga

H H H H
C C C C
H H
triplet
doublet
NMR ATURAN N+1

MULTIPLETS
H H H H
C C C C singlet
doublet
H H triplet
quartet
2 atom H tetangga
1 atom tetangga quintet
n+1 = 3
n+1 = 2 sextet
triplet
doublet septet
NMR PENGECUALIAN ATURAN N+1

1) Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya

tidak saling spliting satu sama lain

X CH CH Y X CH2 CH2 Y

no splitting if x=y no splitting if x=y

2) Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang

sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain
H H
C H or C
H H
NMR PENGECUALIAN ATURAN N+1

3) Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam

rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.

CH3
CH2CH2CH2CH2CH3 or H

YES YES

Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan

rangkap atau benzen.

H CH3 CH3

H H
NO NO
NMR Beberapa pola splitting umum

X CH CH Y CH3 CH
(x=y)

CH2 CH CH3 CH2

CH3
X CH2 CH2 Y
CH
(x=y) CH3
NMR CONTOH SPLITTING

Br CH2CH3
NMR CONTOH SPLITTING

H
CH3 C CH3
N +
O O-
NMR CONTOH SPLITTING

O
CH3 C
H

offset = 2.0 ppm

NMR KONSTANTA KOPLING
J H H
C C H
J J H H
J J
J

Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam

multiplet (J diukur dalam Hz).

J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen

yang menghasilkan multiplet.
NMR KONSTANTA KOPLING
200 Hz
100 Hz
Konstanta kopling bernilai
konstan, tidak berubah 100 MHz
karena perbedaan 7.5 Hz
frekuensi alat J = 7.5 Hz

6 5 4 3 2 1
200 MHz Pemisahan 400 Hz
lebih besar
200 Hz
Geseran 7.5 Hz
tergantung pada J = 7.5 Hz
kekuatan medan
magnet

3 2 1 ppm
NMR 50 MHz
J = 7.5 Hz

Why buy a higher

field instrument?
3 2 1
Spectra are 100 MHz
simplified! J = 7.5 Hz

Overlapping
multiplets are
separated. 3 2 1

200 MHz
Second-order J = 7.5 Hz
effects are
minimized.

3 2 1
NMR NOTASI KONSTANTA KOPLING

1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara

hidrogen pada atom C bersebelahan.

H H Disebut sebagai kopling vicinal .

3J Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H
C C terpisah oleh 3 ikatan.

2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus.

2J kopling geminal (kebanyakan berharga

H
0)
C H
Kopling geminal tidak terjadi ketika dua
2J
atom H ekuivalen karena adanya rotasi
ikatan (ikatan sigma).
NMR NOTASI KONSTANTA KOPLING

3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapi

hanya terjadi pada kasus khusus.

4J , sebagai contoh, terutama

ketika hidrogen dipaksa untuk
H C H mempunyai bentuk konformasi
C C
“W”(biasanya dalam senyawa
bisiklik)

Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc)

biasanya disebut “long-range coupling.”
NMR HARGA KONSTANTA KOPLING
H H
vicinal 6 to 8 Hz 3 ikatan 3J
C C
H
trans C C 11 to 18 Hz 3 ikatan 3J

H
H H
cis C C 6 to 15 Hz 3 ikatan 3J

H
geminal C 0 to 5 Hz 2 ikatan 2J
H

Hax Ha,Ha = 8 to 14
Heq Ha,He = 0 to 7 3 ikatan 3J

Heq Hax He,He = 0 to 5

NMR HARGA KONSTANTA KOPLING
H
cis 6 to 12 Hz
3 ikatan 3J
trans 4 to 8 Hz
H
H
C 4 to 10 Hz 3 ikatan 3J
C H
H
C C 0 to 3 Hz 4 ikatan 4J

C H
H C C C 0 to 3 Hz 4 ikatan 4J

H
long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih sering
tidak terjadi (0 Hz).
NMR

CINCIN BENZEN
NMR HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN

Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada

cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.

Circulating π electrons

Deshielded
H H

Secondary magnetic field

generated by circulating π
Bo electrons deshields aromatic
protons
NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

1.Subtituen alkil (-R)

R •Seluruh atom H akan muncul pada

tempat yang sama pada spektrum
NMR
•Arus cincin menyetarakan
kerapatan elektron pada seluruh C
R = alkil (only) dan H dari cincin
NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

CH3
5
3
NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

2. Subtituen dengan keberadaan PEB

.. unshared Subtituen dgn kehadiran unsur

X pair elektronegatif yg memiliki PEB (gugus
pendorong elektron) memerisai H
(shielding) pada posisi –o atau –p
karena efek resonansi dan
memisahkan H kedalam dua group.

.. ..
X = ..
OH, ..
OR, .. + + +
NH2, NR2, :O R :O R :O R :O R
.... ..
:-
-O(CO)CH
.. -
3
:
ester
.. -
NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
Anisole (400 MHz)

O CH3

Compare:

CH3

The ring protons in

toluene come at
about 7.2 ppm at
the red line.

2 3

shielded
NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

3. Subtituen Karbonil

R R
O C C O
H H H H

•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p

pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari
ikatan pi pada C=O.
•Posisi –o mendapat pengaruh paling besar.
•Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C
NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
Acetophenone (90 MHz)

CH3
3
O C
H H Compare:

CH3

The ring protons in

toluene come at
about 7.2 ppm at
the red line.

2 3

deshielded
NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi

X X X
Y

Y
Y

•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah

sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta
kopling.
•Waspadai adanya efek simetris dari subtituen
NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

X 1,4-disubtitusi benzen akan

memperlihatkan sepasang doublet (jika X =
Y, X sangat berbeda dengan Y)

Y
NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

I OCH3

CHCl3 impurity

2 2
NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

Br OCH2CH3
3
4

2
NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama
Seluruh puncak bergerak mendekat
Puncak lebih luar akan mengecil …………………..… dan akhirnya menghilang.
Puncak lebih dalam memanjang …………………………. dan akhirnya bergabung

X X X

X seluruh H
Y X' ekuivalen
X=Y X ~ X’ X=X
gugus sama
NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

3
H2N OCH2CH3
4

2 2
NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

6
CH3 CH3

4
NMR PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

•Proton hidroksil dan amino

dapat muncul hampir disemua
geseran dalam spektrum (ikatan
R O H hidrogen).
•Absorpsinya biasanya melebar
R N H
dibandingkan puncak proton yang
H lain dan sering kali dapat
R C O H
diedentifikasi karena fakta ini.
•Proton dari asam karboksilat
O
secara umum muncul pada medan
rendah sekitar 11-12 ppm.
NMR PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

CH3CH2 OH 3

2 1
NMR PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

Penghilangan kopling spin melalui pertukaran

•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen
dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya
tidak terlihat.
C O •Hal ini terjadi karena perubahan cepat dari
H H hidrogen –OH antara berbagai molekul alkohol
dalam larutan.
•Dalam alkohol yang sangat murni terkadang
kopling ini dapat terlihat

R-O-Ha + R’-O-Hb R-O-Hb + R’-O-Ha

Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” dengan

banyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).
NMR PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

COOH O

1 CH3 CH C OH 3
Cl

~12 ppm
1

offset = 4.00 ppm