TUGAS MATA KULIAH BAHAN ALAM

STRUKTUR SENYAWA AROMATIK

OLEH:

SITTI NUR SAFITRI

A1L1 15 044

JURUSAN PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS HALU OLEO
KENDARI
2019
 SENYAWA AROMATIK

FENIL PROPANOID
CO2H

C C
C

HO OH

HO

Asam shikimat Kerangka dasar

fenilpropanoid

Beberapa Senyawa fenilpropanoid

Turunan Sinamat
CO2H CO2H
CO2H CO2H

1
6 2

5 3

4 OH HO OH

OH OH OH

Asam sinamat Asam  -kuramat Asam kafeat Asam sinapat

Turunan Kumarin
8 1
O O HO O O HO O O
7
2

6 3

5 4 HO
Kumarin Umbeliferon Eskulatin
Turunan Alilfenol

H3CO
OCH3
O O

OH OH O O

Cavinol Eugenol Safrol Miristin

Turunan Propenilfenol

OCH3 H3CO OCH3 H3CO

O
OCH3 OH OCH3 O

Analol Isoeugenol Isoelemesin Isomiristin

Jalur Shikimat dalam Biosintesa Fenlpropanoid
O CO2H
O PO2H2 O C OH HO
O CO2H
H CH2OH CH2
HO + H2C C - H 2O - H2O
OH CH CH
CO2H HO CH OH H O OH O
HO OH
OH OH
Eritrosa fosfoenolpiruvat OH
Asam 5-hidroksikuinat
CO2H CO2H CO2H CO2H
H
O PO3H2
[H] H2C C CO2H
H - H2O
O OH HO OH HO O CO2H HO O CO2H
OH OH OH OH

Asam 5-hidrokshikimat Asam shikimat Asam korismat

CO2H CO2H CO2H
O O

H O C CH2 C CO2H O NH2

- H2O NH2 - NH3

- CO2

OH

Asam prefenat Asam fenilpiruvat Fenilalanin Asam sinamat

[O] [O]

CO2H CO2H CO2H

O O
NH2
H O C CH2 C CO2H

- CO2 - NH3

+ R1 R2
OH H
OH OH OH
Tirosin Asam  -kuramat

Asam kafeat : R1 = H1R2 = OH

Asam ferulat : R1 = H1R2 = OCH3
Asam sinapat : R1 = OCH3 , R2 = OCH3
Biosintesa Kumarin
Beberapa Turunan Kumarin
1
8
O O
7
2

6
3

5 4

Kumarin
(benzopiran-2-on)
H
Biosintesis Kumarin H
O
OH O
H C O -H2O

CO2H CO2H CO2H

H H
Asam sinamat cisoid transoid

O O HO O O HO O O
[O]

RO

Kumarin Umbeliferon Eskulatin R=H

Skopolotin R=CH3

Beberapa Turunan Kumarin Kompleks

H3CO O O
O O O O O O

H3CO

Suberosin Aurapten Pukedanin

O O O O O O HO O O H3CO O O

HO

Psoralen OCH3
OH
Bergapten Kumestrol

Dalbergin
Biogenesa Benzofuran

-H2O

O O
O O O
H OH
H+

O O-
2H+
-H2O
O O O
O OH

Transformasi Rantai Samping dari Sinamat

Beberapa Alilfenol dan propenilfenol

5 5

4 2 4 2

3 3
R R

Subtituen cincin

C-2 C-3 C-4 C-5

Chavikol OH ……...
Estragol OCH3 Anotol
Eugenol OCH3 OH Isoeugenol
Safrol -O-CH2-O- OH Isosafrol
Elemisin OCH3 OCH3 OCH3 Isoelemisin
Miristin -O-CH2-O- OCH3 Isomiristin
Apinol OCH3 -O-CH2-O- OCH3 Isoapiol
 Biosintesa Alilfenol dan propenilfenol
CO2H CH2X CH2

[H] -X H-

R R R R
Asam sinamat Karbokation antara

X = -OH atau gugus lain

+

R R
Propenilfenol Alifenol

POLIKETIDA

Beberapa Contoh Senyawa Poliketida

Turunan Aslifroroglusinol
O O OH
O O OH
(C5)
C C
H3 C C CH2
OH2
4 × C2 C CH2
C HO O
HO HO OH
H2

Turunan Kromon Floroasetofenon Evodionol

Turunan Kromon
O OH O OH HO O
O

5× C2 O

(C5)
O O OH O OH O

5-hidroksi-2-metil-kromon Pucenin
Turunan benzokuinon
O O O
HO CH3 HO CH3

O OH
O H3CO H3CO OH
O O O
Fumigatin Spinulosin
Turunan naftakuinon
O O
O
m
6(7)xC2 O O O
OH O

O O O OH O OH O

Plumbagin Javanisin
(m=0) (m=1)
Turunan antrakuinon
O O O O OH O OH OH O OH
CO2H CO2H
3 x C2 O O O OH
O HO HO
O O
Endokrosin Emodin
Biosintesa Poliketida
CO2H
CO2
CH3CO2H CH3CO SCoA CH2 CO SCoA
asetil koenzim-A malonil koenzim-A

CH3

C O

S CoA

O O O CO2H O O
CH2CO SCoA
H3C C CH2 C CH2 C SCoA CH3 C CH2 C SCoA

O O O O

CH3 C CH2 C CH2 C CH2 C OH POLIKETIDA

Asam poli- -ketokarboksil

Kondensasi intramolekular asam poli -ß-ketokarboksilat
R R
CO2H CO2H

(a)
O O HO OH
asam orselinat
O O O O R=CH3
R=CH3(-COCH2)n- ; n= 0, 1, 2,
R C CH2 C CH2 C CH2 C OH
O O O OH
(b)

R R

(a) : kondensasi aldol O O HO OH

(b) : kondensasi Claisen asil floroglusinol

Kondensasi aldol sering pula terjadi antara gugus metilena dan gugu karbonil yang terletak di bagian tengah
dari rantai poliasetil
O O O O OH O OH O

OH OH
O O O
O CH3 HO CH3
Oktasetil
OH O OH OH O OH O

OH

HO CH3 HO CH3
O O
Emodin Endokrosin

Rantai poliasetil dapat melakukan siklinisasi intramolekul menghasilkan jembatan

oksigen. Siklinisasi ini dapat terjadi melalui reaksi antara gugus hidroksil dan
gugus karboksilat (laktonisasi) antara dua gugus hidroksil (esterifikasi)
menghasilkan 𝛼-piron dan 𝛾-piron.
O OH

O (c) O

R OO O R O O
O O O O -piron
HH
R C CH2C CH2C CH2C OH O O OH O
O
O
O O OO R O OO R
HH
O

R OO OH OH O
HH

O
HO O R
Kromon
O
O
R O OH R CH C CH2n ; n = 0, 1, 2, ...
-piron
Dari siklinisasi, laktonisasi (c) merupakan satu-satunya proses yang terjadi
O O OH

OO OO
R O R O R O O
H HH
O
R = CH3 atau CH3CCH2-

Pembuktian jalur bioganesa Poliketida

CO2H
CH3-CO2H CH3-CO-ScoA CH2-CO-ScoA CH3-CO-CH2-CO-ScoA

O O O OCH3 O OCH3

O O
O O O OH3C O
O
Cl H3C

Griseofulvin
Stabilotas terakhir senyawa yang dihasilkan,
O O HO O
CH3
H3C
O

HO
[H]
H3C
CH3
Klavatrol
OH O OH O

H3C

HO HO
 ALKALOID

Klasifikasi Alkaloid Fenilalanin

1. Alkaloid Alisklik

O
o
CO2H
NCH3 OCCHC6H5
CH
NH2
N CH2OH
NH2
CH3
Omitin Higrin Higsiamin

O
CO2H O
NH
CH
NH2 NH2 N
H
Lisin Isopelitierin Pseudopeletierin

2. Alkaloid Aromatik Fenilalanin

R1 CO2H
CH H3CO
CO2H CH3
N CH3
R2 HO CH3 N
H3CO CH3

OCH3
Fenilalanin : R1=R2=H Hordenin Hordenin
Tirosin : R1=H, R2=OH
Dihidoroksi Fenilalanin : R1=R2=OH

H3CO
O
N
N+
H3CO O
OCH3
OCH3

OCH3
OCH3
Laudanosin Berberin
3. Alkaloid Aromatik Indol
OPO3H2
HO
HO
CO2H
CH
NH2

N NH2
N NH2
N

H
H
H
Triptofan Serotonin Psilosibin

HO2C CH3
N

HO
N
HO

NH N

Asam lisergat
Kuinin *)
*) Kuinin mempunyai cin-cin Kuinolin (bukan indol),
tetapi secara biogenetik bertalian dengan indol

Biosintesis Alkaloid
Prinsip: Kondensasi Mannich
O

-CO2
-NH2 R O- H OH
H
Asam amino l +
Aldehid R C N R R C °°
N R R
-CO2 C N R
H
H R1 H R1 R1
°° H Imina : R1 =H
N
H C C Imonium : R1 =alkil
R
Amina
Primer : R1 = H O ll
H Enol/fenol
Sekunderr : R1 = alkil
I : Pembuntukan C-N R
II : Pembentukan C-C
Alkaloid C C N R
R1
O H
Reaksi-reaksi sekunder
Biosintesa Alkaloid Alisiklik
-CO2 [o]
Mannich
CO2H C O
H2N H2N H2N H2N H2 N
Ornitin N
Imina

CO2H O
+ O
+
CH2 CO CH3 Mannich -CO2
N N N
CH3
CH3 CO2H CH3
Garam imonium Higrin

[o] Mannich
NCH3 O +NCH3 O NCH3 O

Higrin Garam imonium

NCH3 OCCH2C6H5

CH2OH
Hiosiamin
Biosintesa Turunan Lisin

CO2H

NH2 NCH3 O

Isopeletierin
NH2

NCH3 O

Pseudopeletierin
Biosintesa Nikotin dan Anabasin
CO2H
O
C N
Asam nikotinat
H2N H2N CO2H H2N H2N H
HN N

CH3 CH3 CH3

CH3
N
Nikotin

CO2H

N N
Asam nikotinat H

H2N H 2N CO2H
N N
Lisin Nikotin

Biosintesis Hordenin dan Mezkalin

C2OH

NH2 N(CH3)2
NH2 OH OH
OH
Tirosin Hordenin

C2OH H3CO
N(CH3)2
HO

NH2 OH
OH OCH3
3,4-Dihidroksifenilalanin Meskalin
Hubungan Biogenetik Alkaloid Turunan 1-Benzilisokuinolin

C2OH HO HO
CO2 CHO
NH2
NH2 OH OH
OH 3,4-Dihidroksitiramin
Tirosin

HO H3CO

NH N
OH CH3
H3CO
OCH3
OH

Norllaudanosin Laudanosin
OH OCH3

H3CO

A B
N
HO CH3

OH
C
Retikulin
OCH3

OCH3 OCH3 OCH3

A BN A B OH
N N
HO CH3 HO CH2 HO
OH OH OH
Retikulin Barberin
OCH3 OCH3 OCH3

OCH3 OCH3 HO
C C C
OH OH
O
B N B N B N
CH3 A CH3 A CH3
A
OCH3 OCH3 O
Morfin
OH O
Salutaridin
Biosintesa Beberapa Alkaloid Indol
CO2H OH

NH2 NH2
N N
H H
HPo3H2 Serotonin
Triptofan OH

N(CH3)2
N
H
PSILOSIBIN

H2N HOH2C
NHCH3

CO2H

NH2 N
N H
H
N
Triptofan H
Chanoclavin
NCH3
CO2H
NCH3

N
H
N
H
Groklavin Asam Lisergat

CHO

O-Glukosa
OPP
O
O CO2CH3
secolonganin
longanin

CO2H

NH2
N
H
Triptofan

N NH
N N
H H
O-glukosa

O O
CO2CH3 CO2CH3
Serpentin Striktosidin

FLAVANOID
 Kerangka dasar karbon
C6 : Cincin benzen
C6-C3-C6 C3 : rantai propan
C3
C4 C2
C2 C1
C3 C1
C2
C1
Isoflavanoid Neoflavanoid
Flavanoid (1,2-diarilpropan)
(1,3-diarilpropan) 1,1-diarilpropan

Beberapa Senyawa Isofalvanoid dan Neoflavanoid

Kumestan
Pterokarpan R2 O
Isoflavon O

HO O O
H 3CO
R1
O
O R1
O
OH
Deidzen : R=H Pterokarpin OH
Genisten : R=H O Kumestrol : R1=R3=H; R2=OH
Modelolakton : R1=R3= OH;R2=OCH3

4-arilkumarin Dalbergion
Rotenoid
H3CO O O H3CO O

R
HO
O
O O
O

R1

Rotenon : R=H O OCH3 R2

Amorfigenin : R=OH Dalbergin : R1=R2=H
OCH3
Malanein : R1=OH; R2=OCH3 4-metoksidalbergion
Klasifikasi Flavanoid
berdasarkan tingkat oksidasi dari rantai propan

1
H
O 2

A C Tingkat oksidasi rendah :

3
Senyawa induk dalam tatanama flavon
4
Flavan
Kelompok utama flavanoid

O O

OH
O O OH OH
Dihidrocalkon calkon Flavan Katekin Leukoantosianidin

O
O O O

O OH OH
O O O
Flavanon Flavanonol Flavon Flavonol

O O

OH
Garam Flavilum Anlosianidin

Ciri Struktur Flavonoid

R2
5' OH
5 6' 4'
6 4 OH
8 1
HO 5' HO 7 8a O 2 1' 3'
OH 1 3 2'
R1
4' 6'
2
6 4a 3
3' 1'
5 4
2'

OH O OH O

Floretin Kaemferol
Biosintesa Flavanoid
Kombinasi dua jalur biosintesa
R
R
R

3AeCnA HO
HO
CuA-S
O O O O
O
O
R R

HO O HO OH

OH O OH O
Flavanon Calkon

Hubungan Biogenetik Flavanoid

OH
OH

HO HO OH
O

OH

OH O OH O HO
Calkon O
Flavanon
o
OH
OH OH-
OH O
HO H Flavanonol
O OH
a
b c
HO O
H
HO
OH O b
C OH OH
H OH O
a
c Flavanol
OH Auron
HO OH Katecin
O
HO Anntosiannidin
O

OH O
OH OH O
Isoflavon
Flavon
Variasi Struktur Flavonoid
OH OH
OH

H3CO OH RO O
H3CO O

O O
OH O
Bavacalkon Bavachin : R=H
Bavachinin : R=OCH3 Cyelomulberin

OH OH OH
glu
HO OH O O HO O

OH OH culg OH
OH O OH O OH O
Muresin Deguelin 6,8-Bis(C-glucosil)-apigenin
OH

HO O

OH O
HO

Cryptomerin
OH O

Sifat-Sifat Flavonoid
 B O O
O

O- O O-

1. Berflouresensi Sinamoil
Benzoil
2.  max : 240-270 nm (Benzoil)
320-380 nm (Sinamoil)

Sebagai 20arilkromon (Benzopiron)

OH OH

HO O HO O

[H+]

OH O + OH OH
H
Flavon Garam Flavinium
OH OH
OH

HO O HO O
HO O
[LAH] [H+]
OH OH
OH
OH OH H+ OH
OH O
Antosianidin
Flavon

Reaksi Penguraian Flavonoid

OH OH
H
B B HO OH
HO O HO OO

A [NaOH] A (a)
CO2H
O
Asetofenon OH
OH O OH O

Flavon

HO OH
HO OH

OH
O
Asam Benzoat OH O
Floroglusinol

OH
OH H
B
HO OO
HO O
OH OH OH
[KOH] A
OH HO HOH2C
OH O OH OH
OH O
O O
Asam Protokatekuat
HO OH

OH
Floroglusinol

Interkonversi Flavonoid
 OH OH

HO OH HO O

O O
OH O H
H+ Flavanon
Calkon i). RONO
SeO2 ii). H2O

H2O3
OH OH OH

HO O HO O HO O

OH OH
OH O OH O
OH O
Flavon Flavonol
Flavanonol
i) H2/Ni i) H2/Ni
ii) H+
ii) H+

OH OH
HO O HO O

OH
OH OH

Garam Flavilium Antosianidin

Sintesa Flavonoid
OH

HO O HO O
HO OH
(ArCO)2O -
O ArCo2
ArCo2 CH3 R
R
R
OH O OH O
OH O
Flavon Flavon
OH- H+

OH
H

R OO
R O
i) HCO3H
ii) H+ R OH
OH
R O
R O

R=H atau -OCH3 Flavonol