Nama : Maria Helysta Nona Yelli

Nim : 1806070017

Kelas : A

Bab V1

Struktur Senyawa Kompleks

Senyawa kompleks adalah senyawa yang mengandung paling tidak satu ion kompleks. Ion
kompleks terdiri dari satu atom pusat(central metal cation) berupa logam transisi ataupun logam
pada golongan utama, yang mengikat anion atau molekul netral yang disebut ligan (ligands).

Dalam senyawa ionik, bilangan koordinasi pada kisi berhubungan dengan perbandingan jari-jari
ion. Prinsip yang sama dapat diterapkan pada senyawa kompleks, terutama jika pada bilangan
koordiasi tertentu, misalnya 4, memmpunyai dua jenis geometri-tetrahedral dan bujursangkar.

Tabel perbandingan jari-jari dan geometri yang mungkin.

 Bilangan koordinasi 1
Pasangan ion dalam fase gas, seperti Na+Cl – , dapat dipandang sebagai contoh komplek
dengan bilangan koordinasi 1. Misalnya radikal aril yang diturunkan dari 1,3,5-
trifenibenzen membentuk senyawa organometalik satu satu dengan Cu dan Ag
sebagiamana gambar berikut ini :
 Bilangan koordinas 2
Umumnya kompleks ini terbatas pada ion +1 dari logam golongan dari 1B dan spesises
sistem d10.
Contoh : [ Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+, [cucl2]-, [agcl2]-, [aucl2]-, [Ag(CN)2]-, [Au(CN)2]-,
dan [Hg(CN)2].
Walaupun demikian kompleks tersebut dapat bereaksi dengan ligan tambahan membentuk
kompleks dengan bilangan koordinas lebh tinggi.

Ditunjukan oleh kompleks siano.

Jika ligan merupakan spesies besar ( mempunyai efek sterik ringgi ), seperti [N(sime3)2]-,
[N(simeph2)2]-, [nphb(C6H2Me3)2]-, kompleks koordinta 2 juga dapat terbentuk dengan ion
seperti ion Mn2+, Fe2+, CO2+, dan Ni2+. Dua ligan terakhir mempunyai kelebihan dalam
membentuk kompleks koordinata 2 karena gugus boril menarik pasangan elektron pada
nitrogen melalui ikatan π N→B dan menurunkan kecenderungan nitrogen untuk
membentuk jembatan dan membentuk kompleks dinner. Geometri kompleks koordinta 2
diharapkan linear, baik dari pandangan elektrostatik ataupun dari penggunaan hibrida sp
oleh logam. Jika tingkat energi logam (n-1)d logam sangat berdekatan dengan orbital ns
dan np, orbital dz2 dapat masuk ke hibridisasi untuk menghilangkan kerapatan elektron
dari daerah ligan. Kecenderungan ini terjadi dengan urutan Hg=Au>Ag>Cu karena
pengaruh realtifistik, yang selanjutnya bertanggung jawab pada peningkatan kelunakan
Au(I) dan Hg(II).
 Bilangan koordinasi 3
 Contohnya cscucl2 ( kompleks rantai tunggal tak terhingga, -Cl-cucl2-Cl-, BK=4 ), cucl3 (
rantai ganda tak terhingga, Cl4-(Cu2Cl2)-Cl, BK=6, oktahedral terdistorsi ), dan NH4CdCl3
( rantai ganda tak terhingga, BK=6, tak terdidstorsi ).
Rantai Kcu (CN)2 yang dibicarakan diatas (-CN-Cu(CN)-(CN)-(CN)-Cu(CN)-) merupakan
contoh kompleks yang betul-betul koordinat 3. Dalam semua contoh geometri mendekati
segitiga sama sisi dengan logam atom pusat sebagai pusat bidang sebagaimana diharapkan
untuk hibridisasi sp2. Hanya sedikit kompleks koordinat 3 dengan geometri bidang tetapi
bukan segitiga sama sisi. Satu sudut mungkin lebih besar dari 1200 ( bentuk T, Gb VI.1(d)
atau kurang dari 1200 (bentuk Y, Gb VI.1(e). Begitu sudut ikatan tidak sama maka panjang
ikatan juga tidak sama.

 Bilangan koordinasi 4
Struktur yang terbentuk dengan bilangan koordinasi 4 biasanya dapat dibagi menjadi 2
bentuk, yaitu tetrahedral dan bujursangkar datar, meskipun struktur antara dan terdistorsi
juga sering djumpai.
 Kompleks tetrahedral
Kompleks tetrahedral sering dijumpai karena tuntutan sterik, baik tolakan
elektrostatik ligan bermuatan atau tolakan Vander Walls ligan besar. Teori ikatan
valensi menganggap struktur tetrahedral deisebabkan oleh hibridisasi sp3,
sedangkan teori medan kristal sebagiamaa yang telah dibicarakan, struktur
tetrahedral akibata tidak terstabilkan oleh energi stabilsasi medan kristal. Kompleks
tetrahedral banyak dijumpai oleh ligan berukuran besar seperti Cl-,Br-, dan I-, dan
ion logam kecil dari 3 jenis :
 1. Ion logam dengan konfigurasi gas mulia seperti Ba2+ (ns0).
2. Ion logam dengan konfigurasi gas mulia semu, (n-1)d10 ns0 np6,, seperti zn2+
dan Ga3+.
3. Ion logam transisi yan tidak menyukai bentuk lain karena untik
menyesuaikan CFSE, sperti Cu2+ d7.
 Kompleks bujur sangkar datar
Kompleks bujursangkar planar dibentuk hanya oleh sedikit ion logam. Kompleks
yang paling terkenal adalah kompleks dari ion d8., seperti Ni2+, Pd2+, Pt2+, dan Au3+.
Dijumpai juga kompleks dari Cu2+(d9), Co2+(d7), Cr2+(d4) dan Co3+(d6) dengan
struktur bujursangkar tetapi sangat jarang ( tidak biasa) . Persyaratan untuk
kestabilan kompleks struktur bujursangkar adalah keberadaan ligan tidak besar,
medan kuat dengan pembentukan ikatan π yang cukup kuat untuk menutup energi
yang hilang akibat berkurangnya dua ligan dari koordinat 6.
 Bilangan koordinasi 5
Jika gaya elektrostatik merupakan satu-satunya gaya yang berperan dalam pemebentukan
ikatan, senyawa koordinat 5 akan selalu terdisproporsionasi menjadi spesies koordinat 4
dan 6 ( seperti kompleks Co(dien)Cl2).
Contoh: senyawa [Ni(PNP)X2](PNP=(C6H5)2PCH2CH2NRCH2CH2P(C6H5)2) merupakan
spesie yang benar benar koordinat 5 tetapi sedikit pemanasan dapat berubah menjadi [
Ni(PNP)X]2[nix4], yang mengandung dua spesies (tetrahedral dan bujursangkar). Contoh
lain adalah pasangan senyawa dengan rumus empiris MX2(Etdien) dengan M = Co dan
Ni, dan Et4dien = Et2NCH2CH2NHCH2Net2. Meskipun senyawa koorsinasi 5 masih kurang
umum dibanding koordinat 4 dan 6, akhir-akhir ini jumlah senyawa koordinat 5 yang telah
dikenali strukturnya meningkat tajam. Kompleks dapat dikatakan mempunyai struktur
bipiramida segitiga (BPS) ( gambar VI,2(a) “teratur” atau “terdistorsi”, piramida
bujursangkar (PB) (gambar VI.2(b) “teratur” atau “terdistorsi” atau struktur sangat
terdistorsi, yaitu antara BPS dan PB.
Contoh senyawa yang menunjukan adanaya keseimbangan kekuatan yang menyukai struktur BPS
dan PB adalah dua garam pentasianonikelat(II) dengan kation berbeda tetapi mirip. Tris (1,3-
diaminopropan)krom(III) pentasioanonikelat (II), [Cr(tn)3][Ni(CN)5], mengandung anion
piramida bujursangkar. Sebaliknya kristal tris(etilendiamin)krom(III) pentasioanonikelat(II)
seskuihidrat, [Cr(en)3] [Ni(CN)5] 1, 5H2O, mengandung anion PB ( Gambar VI.2(b) dan BPS
sedikit terdistorsi. Spektra raman dan inframerah padatan memberikan dua set pita, satu set (dari
BPS) tidak nampak jika seskuihidrat terdehidrasi. Dalam larutan struktur juga piramida
bujursangkar. Tampak bahwa struktur PB lebih stabil tetapi tekanan dari kristal terhidrat dapat
menstabilkan BPS. Hampir setiap senyawa koordinat 5 dengan unsur pusat non logam (misalnya
PF5) mempunyai struktur BPS meskipun ada pasangan elektron bebas, karena efek yang muncul
dari orbital yang terisi tak penuh tidak ada. Hal serupa diharapkan untuk d0 dan d10 menyukai
struktur BPS. Perbandingan energi relatif orbital dalam geometri BPS dan PB (gambar VI.3)
menunjukan bahwa konfigurasi d1, d2,, d-2 dan d4 juga cenderung kebentuk BPS daripada PB
karena orbital e” dalam BPS lebih stabil daripada e dalam PB.
Sebaliknya spin rendah d6 menyukai konfigurasi PB karena orbital e energinya lebih rendah
daripada orbital e1 pada koimpleks BPS untuk d8 uritan stabilitas kembali lagi cendering ke BPS (
el lebih rendah energinya dari a1), dan berlanjut sampai d9 dan d10. Kompleks spin rendah dalam
d7 [Co(dpe)2Cl)+ (dpe = 1,2-bis(difenilfosfino)etan) mengkristal dalam dua bentuk, yaitu padatan
merah yang mengandunng ion PB dan hijau yang mengandung ion BPS (Gambar VI.4).

Ligan polidentat dapat mempengaruhi geometri kompleks sebagai hasil dari persyaratan steriknya.
Sebagai contoh beberapa ligan tetradentat seperti tris(2-dimetilaminoetil1)amin, [Me6tren =
((CH3)2NCH2CH2)3N], hanya membentuk kompleks koordinat 5 ( gambar VI.5). Nampaknya
karena ligan polidentat tidak dapat merenggang membentuk kompleks bujursangkar atau
tetrahedral dan tidak dapat melipat membentuk koordinasi oktahedral.
 Kompleks bipiramida segitiga
Sebagaimana diketahui bahwa dengan ataom pusta non logam seperti fosfor (d0)
unsur elektronegatif menyukai posisi aksial (keatas) pada struktur BPS. Analisis
orbiatal dari molekul kompleks logam menunjukan bahwa kebanyakan konfigurasi
dn mengikuti pol yang sama. Perkecualian yang tercatat adalah d5, yang
menghendaki subsituen elektronegatif pada posisi ekutorial (mendatar). Dalam
kompleks iridium (I) d8 seperti yang ditunjukan pada gambar VI.a diperoleh gugus
metil dalam posisi aksial, yang merupakan kebalikan dengan ekutorial dalam
fosforan. Kebaliakan dengan fosforan, ikatan aksial dalam Fe(CO)5 lebih pendek
daripada ikatan ekutorial gambar VI.6b . Namun ada perkecualianm, dalam ( tabel
VI.2 ).
 Analisis jenis yang sama memprediksi bahwa kompleks d8 ligan penerima π yang
baik dan cenderung berada pada posisi ekutorial. Keberadaan ligan pada posisi
aksial atau ekuatorial kebanyakan bergantung pada ligan jenis apa yang
terkandung dalam kompleks tersebut.

 Kompleks piramida bujursagkar

Dalam geometri PB atom pusat dapat berada dalam bidang ligan dasar (mendatar)
atau diatasnya dengan sudut bervariasi. Atom logam terletak sedikit diatas bidang
 datar yang dimiliki oleh sebagian besar senyawa. Pada kondisi ini situasi normal
(d0-d6, dan d10) ikatan aksial paling kuat dibandingkan dengan ikatan pada ligan
datar lebih lemah. Sebagiamana dalam hal ini BPS untuk konfigurasi d5 merupakan
kebalikannya, yaitu ikatan ekutorial ( pada ligan datar) lebih kuat dan ligan aksial
lebih lemah.
Panjang ikatan ditunjukan dalam Tabel VI.3 .

Jika kompleks koordinat 5 merupakan hasil penambahan ligan kelima, yang diikat
lemah pada kompleks bujursangkar dengan ikatan π kuat. Maka persyaratan ikatan
π dari ligan pertama adalah bahwa tetap atau mendekati datar dengan atom logam
sehingga penyusun PB lebih disukai.
 Bilangan koordinasi 6
 Distorsi bentuk oktahedral
Struktur oktahedral merupakan struktur yang diharapkan untuk kompleks
berkoordinat 6, namun tidak semua spesies sempurna oktahedral (mengalami
distorsi). Dua bentuk distorsi kompleks oktahedral yang penting adalah tetragonal,
baik pemanjangan ataupun pemendekan salah satu sumbu rotasi lipat-4.
 Bilangan oktahedral 7
Ketidakstabilan realtif spesie ini muncul dari kenyataan bahwa energi tambahan dari ikatan
ketuju diimbangi dengan :
1. Peningkatan tolakan ligan ligan
2. Ikatan lebih lemah
3. Turunnya energi stabilitas medan ligan sebagai akibat geometri yang tidak
oktahedral
 Ada 3 geometri yang dikenal untuk kompleks ini :
1. Bipiramida pentagonal ( gambar VI.8a)
2. Oktahedral tertutup (capped) yang mana ligan ketujuh ditambahkan
pada muka segitiga ( gambar VI.8b)
3. Prisma segitiga tertutup (capped) yang mana ligan ketujuh
ditambahkan pada muka segiempat (gambar VI.8c)

Ketiga kompleks tersebut mempunyai kestabilan yang sebanding

dan mudah mengalami perubahan.
Contoh : dalam satu tipe dari kompleks koordinat 7, nampak bahwa
koordinasi ketujuh di paksa oleh geometri dari 6 atom lain, dan
mungkin lebih baik dipandang sebagai anti ikatan daripada ikatan.
Pengaruh ini dilihat dalam deretan kompleks [M(py3tren)]2+ (M =
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; py3tren = [C5H4NCH=NCH2]3N) yang
mana tiga atom nitrogen imin puncak dari satu segitiga sama sisi dan
tiga atom nitrogen piridin pada puncak dari yang lain. Penyusunan
dapat diacu sebagi bentuk yang mendekati oktahedral, tetapi karena
ion logam lebih dekat dengan nitrogen imin daripada dengan
nitrogen piridin, maka bentuk ini paling baik dipandang sebagai
antiprisma segitiga (gambar VI.9)
Pola pembelahan medan ligan untuk σ pada antiprisma segitiga
terdiri dari tiga tingkatan a1(dz2), le(dz2,.y2, dxy), dan 2e(dxz,dyz)

Gambar efek penempatan orbital terhadap jarak logam nitrogen .

 Bilangan koordinasi 8
Ada dua faktor penting yang mempengaruhi kompleks cenderung membentuk koordinasi
8. Pertama ukuran kation logam. Kation harus cukup besar untuk mengakomodasi 8 ligan
tanpa menimbulkan tolakan cukup besar. Jumlah terbesar pada kompleks ini ditemukan
pada lantanida dan aktinida dan bisanya terjadi pada kation zirkonium, hafnium, niobium,
tantalum, molibdenum dan tungsten. Sebaliknya persyatan ligan relatih kecil dan
elektronegatif. Atom yang paling biasa yang sebagai ligan ditemui adalah karbon,
nitrogen, oksigen dan flour. Faktor kedua adalah bilangan oksidasi logam, yang mana
bilangan oksidasi tinggi menyukai koordinasi 8. Persyaratan ini muncul dari prinsip
elektronetralitas. Pembentukan 8 ikatan σ pada logam dengan bilangan oksidasi rendah
akan mengakibatkan densitas elektron yang tinggi pada logam. Bilangan oksidasi pada
umumnya +3 atau lebih dengan sedikit elektron d yang tersisa, seperti d0,d1,dan d2.

Dasar teori ikatan valensi, pembentukan kedua bentuk diatas merupakan hasil dari
hibridisasi sp3d4.
 Harga CFSE kedua struktur sebanding, dan pemilihan kedua struktur bergantung pada
keseimbangan gaya yang ada.
 Bilangan koordinasi lebih tinggi dari 8
Struktur koordinat 9 dikenal dengan kompleks seperti [Ln(H2O)9]3+ dan untuk kompleks
hidrida [MH9]2-(dengan M = TC atau Re). Struktur ini terbentuk dengan menambahkan
ligan pada setiap muka segiempat dari prisma segitiga

Tidak ada senyawa yang dikenal dengan 10 ligan tersendiri atau lebih (struktur nonkelat).
Beberapa struktur kelat koordinat 10 telah ditemukan. Satu struktur yang mungkin adalah
bipiramida trigonal ganda dengan bidentat nitrat atau ion karbonat pada setiap situs TBP
(gambar V1.14a). Bilangan koordinasi sebanyak 2 juga dikenal dengan ligan nitrat bidentat
sepanjang sudut dodekahedral .
 Generalisasi tentang bilangan koordinasi
 Faktor yang mempengaruhi kecenderungan terbentuknya kompleks koordinasi
rendah adalah :
1. Ligan lunak dan logam dengan bilangan koordinasi rendah
2. Ligan besa (efek sterik)
3. Ion lawan dari kebebasan rendah
 Faktor yang menyebabkan bilangan koordinasi tinggi
1. Bilangan oksidasi tinggi dan ligan keras
2. Ligan dengan efek sterik rendah, misalnya flour dan oksigen
3. Kation bukan asam dan berukuran besar.