TEORI AWAL IKATAN DALAM

SENYAWA KOORDINASI
 Pada paroh pertama abad ke 19, penemuan
senyawa koordinasi sangat jarang dan terjadi
karena faktor kebetulan.
Penelitian tentang senyawa koordinasi
umumnya dilakukan secara sporadis, tidak
sistematik, sehingga data tentang senyawa
koordinasi yang berhasil diperoleh sangat
terbatas dan tidak sistematis.
5.1 Teori Amonium Graham
(Thomas Graham; 1805-1869).

Senyawa kompleks yang berhasil ditemukan

adalah ligan NH3.
Hal ini mendorong untuk munculnya teori
pertama dalam kimia koordinasi tentang senyawa
amina-amina logam yaitu teori amonium.
Berdasarkan teori ini, amina-amina logam
dianggap sebagai senyawa-senyawa amonium yang
tersubstitusi.
Menurut Graham dua atom hidrogen, masung-
masing satu dari setiap ion amonium, disubstitusi
oleh sebuah atom tembaga. Dua atom hidrogen
dapat disubstitusi oleh satu atom tembaga karena
tembaga memiliki valensi dua sedangkan hidrogen
satu.
Antara atom Logam dengan atom nitrogen
dihubungkan dengan garis, demikian juga antara
atom-atom nitrogen dengan atom-atom hidrogen,
akan tetapi antara atom tembaga dengan atom
klorin tidak dihubungkan dengan garis.
(i) NH3 terikat kuat pada atom tembaga
sehingga pada penambahan asam
tidak terbentuk garam.
(ii) Atom-atom klorin dapat diendapkan dengan
menambahkan perak nitrat sehingga
diperoleh endapan AgCl.
 Teori amonium dari Graham hanya dapat
diterapkan bila jumlah NH3 yang terikat
pada atom logam jumlahnya sama dengan
valensi logam atau elektrovalensi dari
logam.

Diperolehnya fakta banyak senyawa

kompleks yang mengandung NH3 yang
jumlahnya berbeda dengan valensi atom
logam, seperti CoCl₃.6NH3, CoCl₃.5NH3, dan
CoCl₃.5NH3.H₂O, menyebabkan
ditinggalkannya teori tersebut.
5.2 Teori Senyawa Molekuler Kekulé
Pada tahun 1858 Kekulé menerbitkan
sebuah makalah.
Dalam makalah itu Ia mengemukakan
bahwa:
(1) atom karbon memiliki valensi empat
(quadrivalent);
(2) (2) rumus metana adalah CH4; dan
(3) (3) atom-atom karbon dapat membentuk
rantai.
Kekule juga berhasil mengemukakan
struktur dari benzena dengan tepat.
Kekule: valensi unsur merupakan sifat fundamental
yang harganya tetap dan tidak dapat berubah-ubah,
sebagaimana harga berat atom yang selalu tetap.
Dua golongan, yaitu:
1. Senyawa atomic; merupakan senyawa yang
perbandingan jumlah atom-atomnya bersesuaian
dengan valensi tetapnya, (H2O, NH3, HCl, PCl3, NaCl
dan CoCl3)
2. Senyawa molekuler merupakan senyawa yang
tersusun dari beberapa senyawa atomik. Misalnya
NH4Cl dianggap sebagai senyawa molekuler yang
tersusun dari senyawa-senyawa atomik NH3 dan HCl,
sehingga rumusnya ditulis NH3.HCl. Atom-atom dalam
senyawa-senyawa molekuler oleh Kekule dianggap
tetap memenuhi prinsip valensi konstan
Berdasarkan pendapat Kekule tersebut
seharusnya senyawa- senyawa molekuler bersifat
tidak stabil dan mudah terurai menjadi senyawa-
senyawa atomik penyusunnya.
Fakta eksperimen menunjukkan bahwa banyak
senyawa-senyawa molekuler yang bersifat stabil
seperti CoCl3.6NH3 dan Co(NO3)3.6NH3 .

Adanya fakta semacam ini menyebabkan teori

senyawa molekuler Kekule ditinggalkan.
5.3 Teori Rantai Blomstrand-Jorgensen
Teori yang menjelaskan cara atom-atom dalam
suatu senyawa membentuk suatu susunan atau
berikatan adalah teori rantai (chain theory) yang
dirintis oleh Christian Wilhelm Blomstrand yang
kemudian disempurnakan oleh muridnya Sophus
Mads Jorgensen.
Jorgensen melakukan penelitian tentang
senyawa-senyawa kompleks dari kobalt, kromium,
rodium dan platina, serta secara intensif meneliti
sifat-sifat dari senyawa kompleks seperti
konduktivitas senyawa kompleks.
 Pada waktu itu telah dipahami bahwa dalam
senyawa organik atom-atom karbon dapat
membentuk rantai –CH2-.
Kenyataan ini mengilhami Blomstrand untuk
memunculkan ide bahwa molekul-molekul NH3
dapat membentuk rantai –NH3-, analogi dengan
rantai –CH2- pada senyawa organik.
Atom nitrogen yang memiliki lima ikatan
tersebut disebut atom nitrogen quinquevalent.
Menurut Blomstrand dan Jorgensendidalam senyawa
kompleks jumlah NH3 yang terikat pada atom logam
tergantung pada valensi logam.
Atom logam yang memiliki valensi tiga, seperti
kobalt, dapat mengikat tiga buah NH3 apabila tidak
ada atom lain yang diikat oleh
Jorgensen:
Untuk senyawa kompleks yang mengandung halogen,
atom halogen dibagi dua macam, yaitu atom halogen
lebih dekat (nearer halogen) dan atom halogen lebih
jauh (farther halogen).
Atom hidrogen farther dapat diendapkan sebagai perak
halida apabila larutan senyawa kompleks yang
mengandung halogen ditambah dengan larutan perak
nitrat, sedangkan atom hidrogan nearer tidak dapat
diendapkan.
Atom halogen farther tidak terikat langsung pada atom
logam, sedangkan atom halogen nearer terikat langsung
pada atom logam.
 Jorgensen berhasil mensitensis serangkaian
senyawa kompleks dari CoCl3 dengan ligan NH3
dapat diberi nama berdasarkan warnanya.

Kompleks Nama atas dasar warna kompleks

CoCl3.6NH3 Kompleks luteo (kuning)

CoCl3.5NH3 Kompleks purpureo (ungu)

CoCl3.4NH3 Kompleks praseo (hijau)

Reaksi :
CoCl3.6NH3 + AgNO3 (berlebih)→ 3AgCl + hasil lain (1)
CoCl3.5NH3 + AgNO3 (berlebih)→ 2AgCl + hasil lain (2)
CoCl3.4NH3 + AgNO3 (berlebih)→ 1AgCl + hasil lain (3)

Kompleks luteo menghasilkan tiga ekivalen AgCl;

kompleks purpureo menghasilkan 2 ekivalen AgCl;
kompleks praseo menghasilkan 1 ekivalen AgCl.

Konduktivitas larutan, menunjukan bahwa dalam larutan,

kompleks luteo terionisasi menjadi empat buah ion, yaitu
satu ion Co.6NH3+ dan tiga ion Cl-;
kompleks purpureo terionisasi menjadi tiga buah ion, yaitu
satu ion CoCl.5NH3+ dan dua ion Cl-;
kompleks praseo terionisasi menjadi dua buah ion, yaitu
satu ion CoCl2.4NH3 + dan satu ion Cl-.
Atom klorin farther, kompleks purpureo memiliki satu
atom klorin nearer dan dua atom klorin farther, dan
kompleks praseo memiliki dua atom klorin nearer dan
satu atom klorin farther.
Berdasarkan fakta tersebut, Jorgensen mengajukan
struktur dari kompleks luteo, purpureo, dan praseo
seperti pada Gambar 5.1.
 Pada tahun 1889 dan 1890
Jorgensen berhasil mensintesis dua
senyawa kompleks yang memiliki
rumus yang sama, yaitu CoCl3.(en)2.
Dua senyawa tersebut merupakan
pasangan isomer dengan warna
berbeda, satu berwarna hijau yang
diberi nama kompleks praseo, sama
dengan nama dari CoCl3.4NH3 yang
berwarna hijau, yang lain berwarna
violet dan diberi nama violeo.
Larutan dua senyawa kompleks
tersebut menghasilkan dua buah
ion, dan bila ditambah dengan
larutan perak nitrat menghasilkan
satu ekivalen endapan AgCl.
Berdasarkan Fakta tersebut
Jorgensen mengajukan struktur dua
senyawa kompleks CoCl3.(en)2
seperti Gambar 5.2.
 Menurut Jorgensen kompleks praseo dan violeo
merupakan pasangan isomer struktural. Perbedaan
warna dua tersebut akibat dua molekul etilediamina
membentuk rantai berbeda.
Pada waktu itu juga berhasil disintesis senyawa
kompleks CoCl3.3NH3. Fakta eksperimen menunjukan
bahwa CoCl3.3NH3 bersifat sebagai nonelektrolit, dan
pada waktu ditambahkan dengan larutan perak nitrat
tidak menghasilkan endapan AgCl.
Dalam larutan, seharusnya CoCl3.3NH3 terionisasi
menjadi dua ion, yaitu satu ion CoCl3.3NH3+ dan satu
ion Cl- sehingga larutan kompleks tersebut merupakan
larutan elektrolit dan seharusnya juga, salah satu atom
klorin dapat diendapkan sebagai AgCl.
5.4 Teori Koordinasi Werner

Alferd Werner mengajukan teori koordinasi pada

tahun 1893.
Werner mempostulasikan adanya dua macam
valensi, yaitu valensi primer (primary valence, ionizable
valence atau hauptvalenz) dan valensi sekunder
(secondary valence, nonionizable valence atau
nebenvalenz).
Dua macam valensi ini hanya di miliki oleh atom
logam dalam senyawa kompleks.
Valensi primer dari suatu atom logam hanya dapat
dipenuhi oleh anion.
 Valensi sekunder disebut juga dengan bilangan
koordinasi. Valensi sekunder dapat dipenuhi oleh anion
atau molekul netral.
Pada senyawa kompleks CoCl3.6NH3 valensi primer
atom kobalt adalah tiga, sedangkan valensi sekunder atau
bilangan koordinasi atom kobalt adalah enam.
Lebih lanjut Werner mengemukakan bahwa valensi
sekunder dari suatu atom logam adalah diarahkan pada
posisi tertentu dalam ruang di sekitar atom logam disebut
sebagai atom pusat.
Atom pusat dengan anion atom molekul netral yang
terikat pada atom pusat tersebut membentuk suatu
kompleks.
 kompleks yang atom pusatnya memiliki bilangan
koordinasi enam struktur khasnya adalah oktahedral,
sedangkan kompleks yang atom pusatnya memiliki
bilangan koordinasi empat struktur khasnya adalah
tetrahedral atau bujur sangkar.
Wener menarik kesimpulan bahwa kompleks luteo,
purpureo dan praseo, valensi sekunder atau bilangan
koordinasi atom kobalt adalah enam.
Rumus kimia dari kompleks luteo, purpureo dan
praseo dapat ditulis sebagai [Co(NH3)6]Cl3,
[Co(NH3)5Cl]Cl2 dan [Co(NH3)4Cl2]Cl.
Kompleks praseo dengan etilenadiamena ditulis
sebagai [Co(en)2Cl2]Cl.
Penulisan rumus senyawa kompleks dengan model
tersebut menunjukkan banyaknya ion yang dapat
dihasilkan bila senyawa-senyawa kompleks tersebut
terdapat dalam larutan, sekaligus sifat elektrolit atau
nonelektrolit dari senyawa kompleks.

Berdasrkan konduktivitas senyawa-senyawa kompleks

dalam larutan, Werner dan Miolati pada tahun 1911
menunjukkan sifat elektrolit atau nonelektrolit beberapa
senyawa kompleks oktahedral beserta penulisan rumus
kimianya seperti pada Tabel 5.2.
 Rumus Empirik Konduktivitas Molar Sifat Rumus Kompleks
(ohm⁻1 cm2 mol-1 ) menurut Werner
PtCl4.2NH3 3,52* nonelektrolit trans-[Pt(NH₃)₂Cl₄]
PtCl4.2NH3 6,99* nonelektrolit cis-[Pt(NH₃)₂Cl₄]
NaCl 123,7 Elektrolit(1 : 1) -
PtCl4.3NH3 96,8 Elektrolit(1 : 1) [Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl
PtCl4.NH3.KCl 106,8 Elektrolit(1 : 1) K[Pt(NH₃)Cl₅]
CaCl₂ 260,8 Elektrolit(1 : 2) -
CoCl3.5NH3 261,3 Elektrolit(1 : 2) [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂
CoBr3.5NH3 257,6 Elektrolit(1 : 2) [Co(NH₃)₅Br]Br₂
CrCl3.5NH3 260,2 Elektrolit(1 : 2) [Cr(NH₃)₅Cl]Cl₂
CrBr₃.5NH3 280,1 Elektrolit(1 : 2) [Cr(NH₃)₅Br]Br₂
PtCl4.4NH3 228,9 Elektrolit(1 : 2) [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂
PtCl4.2KCl 256,8 Elektrolit(2 : 1) K₂[PtCl₆]
LaCl3 393,5 Elektrolit(1 : 3) -
CoCl.6NH3 431,6 Elektrolit(1 : 3) [Co(NH₃)₆]Cl₃
CoBr3.6NH3 426,9 Elektrolit(1 : 3) [Co(NH₃)₆]Br₃
CrCl3.6NH3 441,7 Elektrolit(1 : 3) [Cr(NH₃)₆]Cl₃
Berdasarkan data konduktivitas dapat ditentukan apakah
kompleks yang ada merupakan kompleks netral atau
ionik.
Pada senyawa-senyawa kompleks kobalt, valensi
sekunder yang dimiliki atom kobalt adalah diarahkan
pada posisi tertentu dalam ruang di sekitar atom kobalt
(atom pusat) sehingga diperoleh kompleks dengan
struktur tertentu.
Ada empat kemungkinan struktur atom kobalt
dengan bilangan koordinasi enam, yaitu Heksagonal
piramidal, Heksagonal planar,Prisma trigonal, dan
Oktahedral.
Berdasarkan jumlah isomer senyawa-senyawa kompleks
dari CoCl3 dengan ligan NH3 dan ligan etilendiamin,
Werner mengemukakan dugaan bahwa atom kobalt dengan
atom-atom donor diikat membentuk struktur oktahedral.
 Struktur oktahedral yang
diajukan oleh Werner dapat
menjelaskan sifat
nonelektrolit dari senyawa
tersebut karena tiga atom
klorin tidak dapat terionisasi
menjadi ion klorida.
Werner berhasil
menjelaskan perubahan cis-
[Co(NH3)4Cl2]Cl menjadi
trans- [Co(NH3) 4Cl2]Cl
berdasarkan teori penataan
ulang.
Werner mengajukan
struktur senyawa kompleks
dari CoCl3 dengan ligan
etilenadiamina,
[Co(en)2Cl2]Cl.
 Werner meramalkan bahwa sebagai konsekuensi
struktur oktahedral asimetrik dari cis-[Co(en)2Cl2]Cl, maka
isomer itu harus ditemukan sebagai enantiomer atau harus
memiliki pasangan isomer optik.
Pasangan isomer optik yang berhasil dipisahkan oleh
Werner yaitu cis-[Co(en)2Cl2]Cl.
 Pada tahun 1911 Werner dan muridnya berhasilkan
memisahkan pasangan enantiomer dari cis-
[Co(en)₂(NH₃)Cl]X₂.
Gejala isomer optik pada senyawa kompleks cis-
[Co(en)₂Cl₂]Cl dan cis-[Co(en)₂(NH₃)Cl]X₂ tidak disebabkan
oleh atom karbon atau atom nitrogen yang ada karena atom-
atom tersebut bukan merupakan atom-atom asimetrik (kiral).
Puncak kesuksen Werner adalah
berhasilnya dia memisahkan
pasangan optik senyawa
kompleks tris[tetraamina-π-
dihidroksikobalt(III)]
kobalt(III)bromida.
Adanya tiga sepit pada senyawa
disamping menyebabkan
senyawa tersebut dapat
menunjukan gejala isomerisme
optik.
Dia menjelaskan bahwa gejala
isometrisme geometrik pada
oksim disebabkan oleh atom
nitrogen, bukan atom karbon.
5.6 Kaidah Bilangan Atom Efektif
Nevil Vincen Sidgwick (1873-1952) mengajukan
gagasan tentang kaidah bilangan atom efektif (effective-
atomic number rule = EAN rule ), yang dikembangkan
berdasarkan teori oktet dari Gilbert Newton Lewis.
Jumlah elektron pada atom logam (atom pusat) dengan
elektron yang didonorkan oleh ligan-ligan tersebut dengan
bilangan atom efektif.
Banyaknya elektron yang didonorkan oleh ligan-ligan
diberikan pada Tabel 5.4
 Ligan J.E. Ligan J.E.

Alkadiena 4 Nitrosil bengkok 1

Alkena 2 Nitrosil linear 3

Alkil 1 Sikloheptatrienil 7

Alil 3 Siklopentadienil 5

Asil 1 AsR₃ 2

Benzena 6 F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ 2

Hidrogen 1 PR₃, NR₃ 2

Karbonil 2 PX₃ 2
 Bila jumlah elektron tersebut sama dengan elektron pada kripton
(36), Xenon (54), atau radon (86) dikatakan kaidah EAN terpenuhi
dan kompleks yang bersangkutan bersifat stabil.
Alternatif lain adalah apabila konfigurasi elektron terluar atom
pusat (n-1)d ns np6, maka pada orbital valensi atom pusat terisi 18
elektron, dan kompleks yang bersangkutan bersifat stabil.

Contoh 1: [Co(NH3)6] + Contoh 2: [Pt(NH3)2Cl4]

Pt4+ = 74 e-
Co 3+ = 24 e- 2NH3 = 4 e-
6NH3 = 12 e- 4Cl = 8 e-

[Co(NH3)6]3+ = 36 e- [Pt(NH3)2Cl4] = 86 e-
 Kelemahan EAN adalah diperolehnya fakta bahwa
banyak kompleks yang bersifat stabil meskipun tidak
memenuhi kaidah tersebut.

Contoh 1:[Cr(NH3)6]+ Contoh 2: [Ni(NH3)6] +

Cr 3+ = 21 e- Ni 2+ = 26 e-
6NH3 = 12 e- 6NH3 = 12 e-
[Cr(NH3)6] 3+ = 33 e- [Ni(NH3)6] 2+ = 38 e-

Meskipun kaidah EAN memiliki kelemahan, akan tetapi

tetap digunakan untuk meramalkan kestabilan senyawa
kompleks yang belum pernah disintesis.
Ada tiga hal menarik berkaitan dengan senyawa kompleks yang
terbentuk, yaitu:
(1) Karbon monoksida dapat dianggap sebagai basa Lewis yang
tidak kuat, akan tetapi ia dapat membentuk ikatan yang kuat
dengan atom logam pada senyawa-senyawa kompleksnya;
(2) Atom logam pada senyawa-senyawa kompleks karbonil
memiliki bilangan oksidasi nol, positif kecil atau negatif
kecil;
(3) Kaidah EAN dipenuhi oleh sekitar 99% dari senyawa-
senyawa kompleks karbonil yang ada.

contoh 1: [Cr(Co)6] contoh 2: [Fe(CO)5]

Cr = 24 e- Fe = 26 e-
6CO = 12 e- 5CO = 10 e-
[Cr(CO)6] = 36 e- [Fe(CO)5] = 36 e-
 Atom logam dengan jumlah elektron ganjil dengan ligan CO
membentuk senyawa kompleks yang tidak memenuhi kaidah
EAN berapa pun jumlah ligan CO yang terikat pada atom
tersebut.
Contoh 1: [Mn(CO)5] contoh 2: [Co(CO)4]
Mn = 25 e- Co = 27 e-
5CO = 10 e- 4CO = 8 e-
[Mn(CO)5]= 35 e- [Co(CO)4] = 35 e-

Senyawa kompeks karbonil yang tidak memenuhi kaidah

EAN cenderung bersifat tidak stabil dan tidak pernah berhasil
disintesis.
Kestabilan dapat diperoleh apabila senyawa kompleks
tersebut menangkap sebuah elektron dari suatu reduktor
membentuk anion kompleks atau menangkap atom atau gugus
yang mamiliki sebuah elektron yang tidak berpasangan.
 Contoh :
[Mn(CO)5] + e- → [Mn(CO)5]-
35 e- 36 e-
[Mn(CO)5] + Cl → [Mn(CO)5Cl]
35 e- 36 e-
[Co(CO)4] + e- → [Co(CO)4]-
35 e- 36 e-
[Co(CO)4] + e- → [HCo(CO)4]
35 e- 36 e-
Apabila tidak ada spesies yang dapat ditangkap untuk
memenuhi kaidah EAN, dua molekul senyawa kompleks yang
tidak memenuhi aturan EAN dapat membentuk dimer.
2[Mn(CO)5] → [Mn(CO) 10]
2[Co(CO)4] → [Co2(CO)8]
 Pada dimer tersebut jumlah elektron untuk setiap atom
pusat adalah 36.
Co = 27 e-
Mn = 25 e- 3CO = 6 e-
5CO = 10 e - 2CO(j) = 2 e⁻
Mn-Mn= 1 e- Co-Co = 1 e-
[Mn2(CO) = 36 e- [Co2(CO)8] = 36 e-
 Alternatif lain untuk terpenuhnya kaidah EAN adalah dengan
kompleks yang memiliki lebih dari dua atom pusat, seperti
[Os3(CO)12], dan [Ir4(CO)12].
Ligan karbonil dalam senyawa-senyawa kompleks karbonil dapat
disubstitusi oleh ligan-ligan nitrosil. Contoh:

[Fe(CO)5] + 2NO → [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO

[Co2(CO)8] + 2NO → [Co(CO)3(NO)] + 2CO

Pada reaksi diatas ligan NO berlaku sebagai nitrosil linear dan

mendonorkan 3 elektron pada atom pusat yang ada sehingga
senyawa-senyawa kompleks yang terbentuk memenuhi kaidah EAN.
Fe = 26 e- Co = 27 e-
2CO = 4 e- 3CO= 6 e-
2NO = 6 e- NO= 3 e-
[Fe(CO)2(NO)2] = 36 e- [Co(CO)3(NO)] = 36 e-
 Kompleks dengan ligan-ligan siklopentadienil, alkena,
alkadiena, alil, dan benzena yang memenuhi kaidah EAN
juga cenderung bersifat stabil. Contoh :
Contoh 1: [Fe(Cp)2] contoh 2: [Cr(C6H6)2]

Fe = 26 e- Cr = 24 e-
2Cp = 10 e- 2C6H6 = 12 e-
[Fe(Cp)2]= 36 e- Cr(C6H6)2] = 36 e-