Kuliah Kimia Koordinasi

TEORI-TEORI AWAL
TENTANG SENYAWA KOORDINASI

Nurlina, 15-02-2021
Referensi:
 Effendy, 2019, Perspektif Baru Kimia Koordinasi, Jilid 1, Bayumedia Publishing,
Malang.
 Kauffman, G.B., 1974, Early Theories of Metal-Ammines A brief historical review
from Graham to Claus (1837-1856), Journal of Chemical Education, 51, 8: 522-
524.
Teori-teori yang akan dipelajari pada materi ini:
1. Teori Ammonium Graham
2. Teori Konjugat Berzelius' (Berzelius' Conjugate Theory)
3. Modified Ammonium Theories: Teori Gerhardt, Wurtz, Reiset dan
von Hoffmann
4. Claus Ammonia Theory
5. Teori Senyawa Molekuler Kekule
6. Teori Blomstrand-Jorgensen (BJ)
7. Teori Koordinasi Werner
8. Kaidah EAN
Teori Ammonium Graham
 Teori ini dikemukakan oleh Thomas Graham, yang menjelaskan tentang senyawa
kompleks dengan ligan amina, yaitu senyawa diaminatembaga(II) klorida.

Pernyataan teori Ammonium Graham tentang senyawa kompleks

Senyawa kompleks terdiri dari atom pusat dan ligan, dimana jumlah ligan yang terikat pada
atom pusat sama dengan jumlah valensi (bilangan oksidasi) atom pusat.

 Pada senyawa diaminatembaga(II) klorida, biloks Cu (atom pusat)

adalah +2, sehingga tembaga dapat mengikat 2 buah NH3 (ligan)
(dinyatakan berikatan karena ada garis antara Cu dengan NH3).
Jadi, ikatan yg ada:
 Ikatan antara Cu (atom pusat) dengan atom N dari ligan
 Ikatan antara N dan H pada ligan
Teori Ammonium Graham
 Ikatan antara Cu dan NH3 cukup kuat sehingga dengan penambahan HCl atau
H2SO4 tidak terbentuk garam (garam yang dimaksud misalnya adalah CuCl2
atau CuSO4).
 Pada senyawa diaminatembaga(II) klorida, terdapat dua buah atom Cl yang
digambarkan berada di sekitar diaminatembaga(II) (tidak digambarkan
berikatan).
 Menurut Graham, Cl dapat diendapkan dengan menambahkan perak nitrat
sehingga diperoleh endapan AgCl yang berwarna putih, sesuai dengan
persamaan reaksi:
Cl- (aq) + AgNO3 (aq) → AgCl (s)+ NO3- (pers i)
Kelemahan Teori Ammonium
Graham
 Masih menganut paham bahwa jumlah ligan yang terikat pada
logam sesuai dengan bilangan oksidasi logam.
 Belum mampu menjelaskan gaya yang berkerja pada logam dan
ligan.
 Teori ini terbatas hanya dapat diterapkan pada senyawa
komples yang memenuhi aturan sbb:
• jumlah ligan NH3 = biloks atom pusat.
• Kenyataannya, beberapa senyawa kompleks dengan ligan amina
memiliki jumlah ligan yg tidak sama dengan atom pusat.
Contohnya: CoCl3.6NH3 (Co bermuatan +3, mengikat 6 NH3).
 Teori Konjugat Berzelius' (Berzelius' Conjugate Theory)

 Sebelum mencetuskan teori tentang senyawa kompleks, Berzelius terlebih dahulu

mengajukan teori tentang dualistic electrochemical theory.
 Menurut teori ini, unsur – unsur dapat bersifat elektropositif atau elektronegatif, dan reaksi
kimia keduanya menghasilkan netralisasi.
 Namun demikian, senyawa yang terbentuk tidak harus netral karena muatan berlawanan
dari atom-atom yang bereakasi tidak harus sama besarnya.

 Pada contoh reaksi di atas, tembaga oksida dan belerang trioksida (keduanya senyawa
netral namun cenderung bermuatan) dapat bereaksi mmebentuk senyawa sekunder:
Teori Konjugat Berzelius' (Berzelius'
Conjugate Theory)
Pernyataan teori Berzelius tentang senyawa kompleks
Senyawa kompleks terbentu dari reaksi antara logam terkonjugasi
dengan ligan (secara spesifik ligan yang dimaksud adalah ammonia).
 Menurut Berzelius, logam-amoniak merupakan senyawa
terkonjugasi, yang terdiri dari amonia dan konjugat.
 Logam yang terkonjugasi dengan amonia masih dapat
bereaksi dengan zat lain.
 Misalnya, pada senyawa [Pt(NH3)4]Cl2 yang dapat ditulis
menjadi Pt(NH2.NH4.Cl)2 atau PtN2H4.N2H8Cl2 merupakan hasil
reaksi antara senyawa konjugat PtNH2 dan senyawa konjugat
N2H8Cl2 ((NH4Cl)2).
Modified Ammonium Theories:
Teori Gerhardt, Wurtz, Reiset dan von
Hoffmann
 Gerhardt beranggapan bahwa senyawa kompleks
[Pt(NH3)4]Cl2 dihasilkan dari reaksi subtitusi antara PtCl dan
NH3 dimana 1 atom H dari ammonia tersebutitusi oleh Pt.

 Senyawa NH2Pt disebut oleh Gerhardt sebagai platosamine

dan senyawa N2H5Pt disebut sebagai diplatosamine.
 Wurtz beranggapan sama dengan Gerhardt terkait reaksi di
atas, namun mmeberikan penamaan berbeda pada senyawa
yg terbentuk. NH2Pt disebut sebagai platiniaque dan senyawa
N2H5Pt disebut sebagai platinamine.
Modified Ammonium Theories:
Teori Gerhardt, Wurtz, Reiset dan von Hoffmann
 Reiset adalah orang pertama yang mengajukan substitusi atom
H dari ammonia dengan logam atau dapat juga diganti dengan
ammonia kembali, sehingga pada senyawa kompleks trans-
[Pt(NH3)2Cl2], senyawa tersebut dihasilkan dari:
2(HCl, NH3) + HCl + NPt3
 NPt3 merupakan hasil dari substitusi Pt pada H dari NH3.
 August Wilhelm von Hofmann mencetuskan senyawa kompleks
luteocohalt chloride [Co(NH3)6Cl3] yang pada masa itu ditulis
sebagai:
Claus Ammonia Theory

 Jika beberapa ekuivalen amonia (dari dua sampai enam) bereaksi dengan senyawa logam
klorida (MCl, dimana M=logam) tertentu, senyawa netral akan terbentuk, sifat basa
ammonia menjadi hilang.
 Jika klorin dalam senyawa tsb diganti dengan oksigen, maka akan diperoleh senyawa
yang bersifat basa kuat, yang kebasaannya ditentukan oleh ekivalen oksigen yang terikat
pada senyawa, bukan dari jumlah amonia yg ada.
 Jumlah ekivalen amonia yang terikat pada senyawa ditentukan dari jumlah ekivalen air
(hidrat) yang terkandung dari metal oksida yang berikatan dengan ammonia. Postulat
ketiga dari teori Claus ini hampir mendekati konsep Koordrnatlonszahl (coordintion
number) dan Obergangsreihe (transition series) antara between logam-amina dan logam
garam hidrat.
Teori Senyawa Molekuler Kekule
Kekule membagi senyawa menjadi 2, yaitu:
 Senyawa atomik, senyawa yang perbandingan jumlah atom-atomnya
bersesuaian dengan valensi masing-masing atom penyusun senyawanya.
Contohnya, atom P memiliki valensi 3 (P golongan 15, elektron valensinya 5,
butuh 3 elektron lagi untuk memenuhi kaidah oktet). Atom Cl memiliki valensi 1
(Cl golongan 17, ada 7 elektron valensi, sehingga butuh 1 elektron lagi agar
memenuhi kaidah oktet) dan. Maka apabila terbentuk senyawa antara Cl dan P
hanya ada satu kemungkinan yaitu PCl3.

 Senyawa molekuler, yaitu senyawa yang terdiri dari gabungan senyawa atomik.
Contohnya , NH4Cl terdiri dari senyawa atomik NH3 dan HCl. Senyawa PCl5
dianggap terdiri dari senyawa atomik PCl3 dan Cl2.
 Teori Senyawa Molekuler Kekule
Pernyataan teori Kekule tentang senyawa kompleks
Senyawa kompleks merupakan senyawa molekuler yang merupakan gabungan
dari beberapa senyawa atomik.

 Misal pada senyawa kompleks [Co(NH3)6]Cl3 (pada masa Kekule mencetuskan ide,
penulisan senyawa kompleks belum ditulis seperti ini), senyawa ini terdiri dari beberapa
senyawa atomik: CoCl3 dan NH3. Pada masa itu senyawa ini ditulis sebagai: CoCl3.6NH3.
 Kekule tidak menjelaskan gaya yang berkerja pada pembentukan seyawa molekuler.
 Namun, Kekule berkesimpulan bahwa gaya yang berkerja antara senyawa-senyawa atomik
pada senyawa molekuler lebih lemah dibandingkan gaya yang berkerja pada atom-atom
dalam seyawa atomik. Gaya pada senyawa molekular < gaya pada senyawa atomik.
 Misal, pada senyawa CoCl3.6NH3, gaya pada antara CoCl3 dengan NH3 lebih lemah
daripada gaya antara atom Co dan Cl pada CoCl3 atau antara N dan H pada NH3.
 Karena gaya yang berkerja lebih lemah, menurut Kekule, senyawa molekuler lebih tidak
stabil daripada senyawa ionik.
Kelemahan Teori Senyawa Molekuler Kekule

Masih menganut paham bahwa jumlah ligan yang terikat pada logam sesuai
dengan bilangan oksidasi logam.
Belum mampu menjelaskan gaya yang berkerja pada senyawa molekuler.
Teori ini belum mampu menjelaskan bahwa ada juga senyawa molekuler yang
stabil, seperti: CoCl3.6NH3 dan Co(NO3)3.6NH3.
 Teori Blomstrand-Jorgensen (BJ)
 BJ masih menganut paham bahwa jumlah ligan NH3 yang terikat pada logam
sama dengan bilangan oksidasi logam (seperti halnya teori ammonium
Graham).
Teori BJ memberikan tambahan/menyempurnakan teori Graham.

Pernyataan teori BJ tentang senyawa kompleks

Senyawa kompleks terdiri dari atom pusat dan ligan, dimana jumlah ligan yang terikat
pada atom pusat sama dengan jumlah valensi (bilangan oksidasi) atom pusat, dengan
catatan tidak ada atom lain yang diikat oleh logam. Atom lain (bukan ligan) dapat
berikatan langsung dengan logam atau tidak. Jika atom lain tersebut merupakan atom
halogen, maka dikenal istilah nearer halogan (halogen dekat logam) untuk atom
halogen yang terikat langsung dengan logam dan further halogen (halogen jauh dari
logam) untuk atom halogen yang tidak berikata langsung dengan logam.
Teori Blomstrand-Jorgensen (BJ)

Karena ikatan antara nearer halogen > further halogen, maka further halogen
dapat dihilangkan dengan cara diendapkan dengan perak nitrat (pers i).
BJ berhasil mensintesis 3 senyawa kompleks yang diberi nama luteo, purporeo
dan praseo.

purpureo
luteo

praseo
 Teori Blomstrand-Jorgensen (BJ)
 Kompleks luteo memiliki 3 atom Cl further halogen,
sehingga ketiganya memungkinkan untuk diendapkan oleh
AgNO3 ekivalen dengan 3 AgCl.
CoCl3.6NH3 + AgNO3 (berlebih) → 3 AgCl + hasil lain
 Kompleks purporeo memiliki 1 atom Cl nearer halogen dan purpureo
2 atom further halogen, sehingga keduanya memungkinkan luteo
untuk diendapkan oleh AgNO3 ekivalen dengan 2 AgCl.
CoCl3.5NH3 + AgNO3 (berlebih) → 2 AgCl + hasil lain
 Kompleks praseo memiliki 2atom Cl nearer halogen dan 1 praseo
atom further halogen, sehingga satu atom tersbeut
memungkinkan untuk diendapkan oleh AgNO3 ekivalen
dengan 1 AgCl.
CoCl3.4NH3 + AgNO3 (berlebih) → 1 AgCl + hasil lain
Teori Blomstrand-Jorgensen (BJ)

 Fakta eksperimen lain membuktikan bahwa pada larutan, kompleks luteo,

purpureo dan praseo bersifat elektrolit.
 Kompleks luteo menghasilkan 4 ion (1 ion Co.6NH3+ dan 3 ion Cl-).
 Kompleks purporeo menghasilkan 3 ion (1 ion Co.5NH3+ dan 2 ion Cl-).
 Kompleks praseo menghasilkan 2 ion (1 ion Co.4NH3+ dan 1 ion Cl-).
Kemajuan Teori Blomstrand-Jorgensen (BJ)
dibandingkan teori-teori sebelumnya
 Mulai dapat menjelaskan perbedaan kekuatan ikatan pada atom (khususnya
anion halogen) yang terikat pada senyawa kompleks.
 Mulai dapat menjelaskan sifat elektrolit atau non-elektrolit dari larutan senyawa
kompleks.
 Mulai dapat menjelaskan konduktivitas larutan senyawa kompleks.
 Mampu menemukan isomersme pada senyawa kompleks (isomerisme
struktural) dengan rumus senyawa yang sama yaitu CoCl3.(en)2.
Struktur kompleks luteo, purpureo,
dan praseo berdasarkan teori
Blomstrand-Jorgensen
 Kelemahan Teori Blomstrand-Jorgensen (BJ)

 Teori BJ belum mampu secara konsisten mempertahankan pendapatnya terkait konsep

nearer dan further halogen serta sifat elektrolit/non-elektrolit senyawa kompleks. Salah
satu senyawa yang berhasil disintesis oleh BJ yaitu CoCl3.3NH3 dengan struktur:

Jika sesuai dengan teori yang diungkapkan oleh BJ sebelumnya, maka:

 Kompleks tsb menghasilkan 2 ion (1 ion Co.3NH3+ dan 1 ion Cl-), bersifat elekrolit.
 CoCl3.3NH3 + AgNO3 (berlebih) → 1 AgCl2 + hasil lain
Kenyataannya secara eksperimen:
 Kompleks tsb bersifat non-elektrolit.
 Reaksi antara CoCl3.3NH3 dengan AgNO3 (berlebih) tidak menghasilkan endapan AgCl.
Teori Koordinasi Werner
 Werner mencoba menjelaskan dengan melengkapi teori dari BJ tentang senyawa
kompleks dari CoCl3 dengan ligan NH3.
 Kesimpulan Werner: kompleks CoCl3 dengan ligan NH3 ditulis dengan rumus
molekul [Co(NH3)3Cl3] sehingga mampu menjawab keraguan teori BJ sbb:
 Co memiliki biloks +3 dan bilangan koordinasi 6 sehingga mampu mengikat 6
ligan (3 ligan NH3 dan 3 ligan Cl-). Senyawa kompleks ini tidak menghasilkan
ion dalam larutan (bersifat non-elektrolit), sesuai dengan fakta eksperimen.
 Reaksi antara CoCl3.3NH3 dengan AgNO3 (berlebih) tidak menghasilkan
endapan AgCl. Hal ini karena semua Cl terikat dengan atom pusat, ikatannya
kuat (seseuai teori-teori sebelumnya).
 Kemajuan Teori Koordinasi Werner
dibandingkan teori-teori sebelumnya
1. Mulai mengenalkan istilah valensi primer (bilangan oksidasi) dan valensi sekunder
(bilangan koordinasi).
2. Mulai mengenalkan penulisan rumus molekul senyawa kompleks.
3. Mampu menjelaskan sifat elektrolit dan non-elektrolit sneyawa kompleks yang
dapat dikaitkan dengan konduktivitas senyawa kompleks anion atau netral.
4. Mampu menggambarkan dan menjelaskan geometri senyawa kompleks.
5. Menjelaskan isomerisme (geometri dan optik) senyawa kompleks.
• Werner memperkenalkan penulisan rumus
senyawa kompleks sehingga dapat
menunjukkan banyaknya ion yg dapat
dihasilkan bila senyawa kompleks tersebut
terdapat dalam larutan, sekaligus
menunjukkan sifat elektrolit atau non-
elektrolit senyawa kompleks.

• Tabel di samping menunjukkan sifat

elektrolit atau non-elektrolit beberapa
senyawa kompleks octahedral beserta
penulisan rumus kimianya.
Kelemahan Teori Koordinasi Werner

Belum mampu menjelaskan mengapa senyawa kompleks dapat terbentuk.

Bagaimana dapat terbentuk ikatan antara atom pusat dengan ligan.
 Intermezo ^^
• Mengapa perlu membaca pemikiran-pemikiran para ilmuan terdahulu terkait
hasil-hasil penelitian mereka tentang senyawa koordinasi?
1. Mengetahui sejarah perkembangan eksperimen dan hasil-hasil pemikiran
mereka tentang senyawa koordinasi.
2. Memahami dasar dari penelitian, bahwa:
 Setiap penelitian ditujukan untuk menjawab permasalahan atau hal-hal
yang belum terjawab dari penelitian sebelumnya.
 Tidak ada penelitian yang sempurna. Penelitian yang saat itu atau saat
ini mungkin hanya akan relevan pada masanya. Oleh karena itu
penelitian akan terus mengalami perkembangan sesuai dengan
kecanggihan teknologi pendukung, kemutakhiran instrumentasi dan
kemajuan pemikiran manusia.
Kaidah EAN
• Kaidah bilangan atom efektif = effective atomic number (EAN) rule
• Diajukan oleh Sigwick setelah munculnya teori koordinasi werner.
• Dikembangkan berdasarkan teori octet yg dikemukakan oleh Lewis.
• Ligan sebagai basa Lewis menyumbangkan satu PEB ke atom pusat (asam Lewis). Ion-
ion kompleks cenderung menambah elektronnya (mengikat ligan lebih banyak)
hingga jumlah elektronnya sama dengan jumlah elektron unsur gas mulia terdekat
(yang berada satu periode dengan atom pusat dari senyawa kompleks, jd misal atom
pusatnya berada pada periode 4, maka jumlah bilangan atom efektifnya harus = 36
(mengikuti jumlah elektron Krypton (periode 4); atom pusatnya ada di periode 5,
maka jumlah bilangan efektifnya harus = 54 (mengikuti jumlah elektron Xenon
(periode 5)).
• Bilangan atom efektif = jumlah elektron atom pusat atau ion atom pusat + jumlah
elektron ligan.
• Kaidah ini digunakan untuk memprediksi kestabilan kompleks yg belum
pernah disintesis.
• Senyawa kompleks yg tidak memenuhi kaidah EAN cenderung bersifat
tidak stabil dan tidak pernah berhasil disintesis, namun kestabilan dapat
diperoleh apabila:
1. Kompleks tersebut menangkap sebuah elektron dari suatu reduktor
untuk membentuk anion kompleks.
2. Kompleks tersebut menangkap atom atau gugus yg memiliki sebuah
elektron yang tidak berpasangan.
3. Membentuk dimer.
4. Senyawa kompleks yang mengandung ligan karbonil, ligan karbonilnya
dapat diganti dengan ligan nitrosil (NO) (ligan nitrosil dapat
menyumbang 3 elektron).
Contoh-contoh senyawa
kompleks yang memenuhi
kaidah EAN

Misla untuk ligan bidentat,

karena 1 ligan dapat
menyumbangkan 2 PEB, misal
pada ligan en, maka jika ada 3
molekul en, maka jumlah
elektron dari ligan = 3 x 2 x 2
 1 ligan Cp menyumbangkan
5 elektron

Kompleks dengan ligan-ligan dari

senyawa organik (seperti
siklopentadienil, alkena,
alkadiena, alil dan benzene) juga
banyak yg memenuhi kaidah
EAN dan bersifat stabil.

1 ligan alil
menyumbangkan
ada 2 molekul benzene, 1 benzene memiliki 3 3 elektron
ikatan rangkap. Sehingga: 2 x 3 x 2 = 12 elektron
Contoh-contoh senyawa
kompleks yang tidak
memenuhi kaidah EAN
Terima kasih