BAB I

PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Senyawa kompleks merupakan senyawa yang terbentuk karena adanya
donor pasangan elektron bebas dari ligan (Basa Lewis) kepada atom atau ion
pusat yang menerima pasangan elektron bebas (Asam Lewis) dengan ikatan
kovalen koordinasi. Senyawa kompleks yang banyak ditemukan umumnya
memiliki struktur oktahedral, dalam struktur ini enam ligan membentuk
oktahedral di sekitar ion logam (mempunyai bilangan koordinasi 6). Pada simetri
oktahedral, orbital-d akan berpisah menjadi dua kelompok energi dengan
perbedaan energi Δoct. Orbital dxy, dxz dan dyz akan memiliki energi yang lebih
rendah daripada orbital dz2 and dx2-y2. Hal ini dikarenakan
orbital dxy,dxz dan dyz memiliki posisi yang lebih jauh dari ligan-ligan, sehingga
mendapatkan gaya tolak yang lebih kecil. Kompleks tetrahedral juga merupakan
struktur yang umum; dalam struktur ini, empat ligan membentuk tetrahedral
disekitar ion logam (mempunyai bilangan koordinasi 4). Dalam pemisahan medan
kristal tetrahedral, orbital-d kembali berpisah menjadi dua kelompok dengan
perbedaan energi Δtet. Orbital dz2 dan dx2-y2 akan memiliki energi orbital yang lebih
rendah, dan dxy, dxz dan dyz akan memiliki energi orbital yang lebih tinggi. Hal
bertolak belakang dengan struktur oktahedral. Selain itu, dikarenakan elektron
ligan pada simetri tetrahedal tidaklah berorientasi pada orbital-orbital-d,
pemisahan energi akan lebih kecil daripada pemisahan energi oktahedral.

1.2 Tujuan Penulisan

Berdasarkan latar belakang yang telah diuraikan diatas maka terdapat tujuan
dari penulisan makalah ini yaitu sebagai berikut :
1. Mengetahui Hidrolisis Asam
2. Mengetahui Hidrolisis Basa
3. Mengetahui Penyerangan Elektrofilik Pada Ligan Oktahedral
4. Mengetahui Reaksi Penyerangan Elektron

1
 BAB II
PEMBAHASAN

2.1 Reaksi Penggantian Ligan dalam Kompleks Oktahedral

Persamaan umum bagi reaksi pemindahan ligan adalah:
[LnMX] + Y = [LnMY] + X
Dalam larutan air kasus istimewa di mana Y adalah H 2O (atau OH-) sangatlah
penting. Terdapat sedikit reaksi, jika memang ada, dimana X mula-mula tidak
diganti oleh H2O, dan hanya dengan cara masuknya ligan lain Y ke dalam
kompleks dengan menggantikan H2O. Jadi pembahasan terutama akan dibatasi
sepenuhnya kepada pokok bahasan mengenai reaksi akua atau hidrolisis.
Laju hidrolisis kompleks aminkobal (III) bergantung kepada pH dan
umumnya mengikuti hukum laju;
ʋ = kA[L5CoX] + kB[L5CoX] [OH-].
pada umumnya kB (bagi hidrolisis basa) adalah sekitar 104 kali kA (hidrolisis
asam).

2.1.1 Hidrolisis Asam

Pertama-tama ditinjau suku kA [L5CoX]. Karena ligan yang masuk adalah
H2O yang terdapat dalam konsentrasi yang tinggi (-55,5 M) dan konstan, hukum
laju tidak memberikan keterangan apa-apa mengenai order H2O; sarana untuk
menetapkan apakah ini proses asosiasi (SN2) atau disosiasi (SN1) harus dicari di
tempat lain.
Tampaknya mayoritas reaksi subtitusi dalam kompleks oktahedral
berlangsung dengan jalur yang benar-benar disosiatif (S N1), tetapi terdapat
beberapa perkecualian yang bermakna.

2.1.2 Hidrolisis Basa

Penafsiran mengenai suku dari jenis kB [ML5X] [OH-] dalam laju reaksi
bagi hidrolisis basa telah lama diperdebatkan. Tentu saja ini dapat ditafsirkan
sebagai pernyataan mengenai proses SN2 yang sejati, dengan penyerangan
nukleofilik dari OH-. Namun, kemungkinan mekanisme SN1 CB yang dibahas

2
diatas, harus juga ditinjau. Terdapat alasan pada kedua pihak, dan tentu saja
mungkin mekanisme dapat beragam bagi kompleks yang berlainan. Studi
mengenai hidrolisis basa dalam kompleks oktahedral sejauh ini terutama
menyangkut kompleks Co3+, dan sekarang tentu beralasan bahwa bagi hal tersebut
mekanisme yang menonjol tentu saja: SN1CB.
Hidrolisis kompleks CoIII umumnya jauh lebih cepat dari pada hidrolisis
asam, yaitu kB ˃ kA dalam persamaan 2.1. dengan sendirinya ini memberikan bukti
yang bertentangan dengan mekanisme sederhana SN2, dan karenanya lebih
menyukai mekanisme SN1CB, karena tidak ada alasan untuk mengharapkan OH -
mampu menyerang nukleofilik pada logam secara unik. Ternyata dalam reaksi
mengenai kompleks bujur sangkar sangat tidak disukai penyerangan nukleofilik
terhadap PtII.
Tentu saja mekanisme SN1CB mensyaratkan agar kompleks-reaksi paling
sedikit memiliki atom hidrogen protonik pada ligan yang tinggal, dan laju reaksi
hidrogen ini harus cepat dibandingkan dengan laju pertukaran proton dalam
banyak kompleks yang mengalami hidrolisis basa secara cepat, faktanya adalah
kira-kira 105 kali lebih cepat daripada hidrolisisnya sendiri [misalnya dalam
Co(NH3)5Cl2+ dan Co en2NH3Cl2+]. Pengamatan seperti itu masih sesuai dengan
mekanisme SN1CB, tetapi tidak sanggup memberikan bukti positif mengenai hal
itu.
Bila mekanisme basa konjugasi memang benar, terdapat pertanyaan
mengapa basa konjugasi begitu cepat terdisosiasi melepaskan ligan X. Ditinjau
dari rendahnya keasaman amin-terkoordinasi, konsentrasi basa konjugasi
merupakan fraksi kecil dari konsentrasi kompleks total. Jadi kereaktifannya jauh
lebih besar, dengan faktor yang jauh melebihi angka banding kB/kA. Dapat ditaksir
bahwa perbandingan laju akuasi dari [Co(NH3NH2Cl]+ dan [Co(NH3)5Cl]2+ harus
lebih besar daripada 106. Dua hal mengenai basa konjugasi telah ditinjau dalam
usaha untuk menerangkan kereaktifannya. Pertama, terdapat efek muatan yang
nyata- basa konjugasi mempunyai muatan satu satuan kurang positif daripada
muatan kompleks yang dibentuknya. Walaupun sulit untuk membuat alasan yang
kuat, rupa-rupanya tidaklah mengena apabila efek muatan saja dapat menerangkan
perbedaan yang besar dalam lajunya. Telah diusulkan bahwa ligan-amida dapat

3
melabilkan gugus-lepas X dengan penggabungan tolakan elektron dalam keadaan
dasar, dan sumbangan pengikatan π kepada kestabilan intermediet-koordinasi 5.

Gambar 1. Sumber Cotton and Wilkinson

Namun terdapat pengamatan yang oleh para peneliti juga dipandang sebagai
bertentangan dengan keterangan tersebut, akibat pertanyaan mengapa basa
konjugasi sangat reaktif belum terselesaikan.
Pembentukan kompleks oktahedral satu ion logam dalam pelarut air dengan
suatu ligan berlangsung melalui reaksi substitusi. Tahapan atau mekanisme reaksi
tergantung pada jenis ligan, jika ligan yang masuk monodentat berlangsung 6
tahap, jika ligan yang masuk bidentat ada 3 tahap dan jika ligan tridentat
berlangsung 2 tahap.
Contoh :
1. Kompleks [M(H2O)6]n+ pada saat kedalam larutan ditambahkan ligan
monodentat tidak bemuatan, maka terjadi reaksi :
Tahap I :
[M(H2O)6]n+ + L → [M(H2O)5L]n+ + H2O
Tahap II :
[M(H2O)5L]n+ + L → [M(H2O)4L2]n+ + H2O
Reaksi ini terus berlangsung hingga ke enam H2O tersubstitusi dan dihasilkan
kompleks [ML6]n+.

2. Jika ligan yang ditambah adalah ligan bidentat, maka pada setiap tahap ada 2
molekul air yang disubstitusi sehingga untuk menghasilkan kompleks [ML6]n+
ada 3 tahapan :
Tahap I :
[M(H2O)6]n+ + L → [M(H2O)4L2]n+ + 2H2O
Tahap II :

4
 [M(H2O)4 L2]n+ + L → [M(H2O)2L4]n+ + 2H2O
Tahap III :
[M(H2O)2 L4]n+ + L → [ML6]n+ + 2H2O

2.1.3 Penyerangan Elektrofilik pada Ligan

Dikenal sejumlah reaksi dimana pertukaran ligan tidak melibatkan
pemutusan ikatan ligan, tetapi ikatan dalam ligan itu sendiri diputuskan dan
dibentuk kembali. Satu kasus yang terkenal adalah akuasi kompleks karbonat, bila
digunakan air bertanda isotop, ditemukan bahwa tidak ada *O yang masuk ke
dalam lingkungan koordinasi ion selama proses akuasi.
[Co(NH3)5OCO2]+ + 2H3*O+ → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + 2H2*O + CO2
Jalur yang paling mungkin ini menyangkut penyerangan proton pada
oksigen yang terikat pada Co diikuti oleh pengusiran CO2, lalu protonasi
kompleks hidrokso (persamaan 3)

Gambar 2. Sumber Cotton and Wilkinson

Begitu pula dalam reaksi NO2- dengan pentaaminakuokobal (III), studi mengenai
isotop bertanda memperlihatkan bahwa oksigen yang semula terikat dalam H2O
berubah menjadi terikat kepada NO2-. Hasil yang menarik perhatian ini
diterangkan dengan urutan reaksi (persamaan 4)
2NO2- + 2H+ = N2O3 + H2O

5
 Gambar 3. Sumber Cotton and Wilkinson

2.2 Reaksi Penyerahan Elektron

Ini adalah reaksi di mana kedua kompleks saling mendekat dan elektron
diserahkan dari satu kompleks kepada yang lain. Dalam beberapa hal disertai atau
segera diikuti oleh perubahan dalam kulit koordinasi salah satu atau keduanya,
tetapi tidak selalu diperlukan demikian. Biasanya kedua kompleks adalah
sedemikian sehingga reaksi menyangkut perubahan kimia netto. Reaksi seperti itu
disebut reaksi redoks (reduksi-oksidasi),misalnya :
Fe2+(aq) + Ce4+ (aq) = Fe3+(aq) + Ce3+ (aq)
Namun terdapat kasus dimana tidak terdapat perubahan kimia netto, misalnya
*
Fe(CN)62- + Fe(CN)63- = *Fe(CN)63- + Fe(CN)62-
Ini disebut reaksi pertukaran-elektron. Tentu saja reaksi tersebut hanya dapat
diikuti dengan menggunakan teknik runutan isotopik atau teknik resonansi
magnetik tertentu. Namun mereka menarik, tepatnya karena energi bebas sistem
tidak mengalami perubahan netto, dan kurva energi terhadap koordinat reaksi
adalah simetrik.

Gambar 4. Sumber Cotton and Wilkinson

Terdapat dua mekanisme umum yang telah ditetapkan dengan baik. Dalam
mekanisme pertama, yang disebut mekanisme lingkungan-luar, setiap kompleks
mempertahankan kulit koordinasi seutuhnya, dan elektron harus pindah melalui
keduanya. Tentu saja ini merupakan pernyataan formal dimana tidak berarti
bahwa elektron yang “sama”meninggalkan atom logam yang satu dan memasuki
yang lain. Dalam kasus kedua, mekanisme lingkungan-dalam, kedua kompleks

6
membentuk intermediet dimana sedikitnya satu ligan dipunyai bersama, yaitu
secara serentak dimiliki oleh kedua kulit koordinasi.

2.2.1 Mekanisme Lingkungan Luar

Mekanisme ini pasti benar apabila kedua spesies yang ikut serta mengalami
pertukaran ligan lebih lambat daripada keikutsertaannya dalam proses penyerahan
elektron. Suatu contoh adalah reaksi
[FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2- ↔ [FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6]3-
Dimana kedua pereaksi digolongkan sebagai inert (t1/2 – bagi akuasi larutan 0,1 M
˃ 1 ms) tetapi reaksi redoks memiliki tetapan laju sebesar ~ 10 5 1 mol-1 sek-1 pada
25oC.

Gambar 5. Sumber Cotton and Wilkinson

Beberapa reaksi pertukaran elektron yang dianggap berlangsung menurut
mekanisme lingkungan luar. Jangkauan peliputan tetapan laju sangat luas, berkisar
dari 10-4 sampai kira-kira batas kontrol difusi (~109). Dimungkinkan untuk
menerangkan secara kualitatif keragaman laju yang teramat, menurut perbedaan
banyaknya energi yang diperlukan untuk mengubah jarak ikatan logam ligan
dalam spesi reaksi, mulai nilai awal sampai yang diperlukan dalam keadaan
transisi harus simetri; yakni kedua belah kompleks teraktikan haruslah identik.
Dapat ditunjukkan bahwa keadaan transisi yang tidak simetri akan sesuai dengan
energi pengaktifan yang lebih besar, karenanya bukanlah merupakan bagian dari
jalur reaksi yang disukai. Dalam tujuh reaksi tercepat hanya terdapat amat sedikit

7
perbedaan dalam panjang ikatan logam-ligan dalam kedua spesies reaksi, jadi
hanya diperlukan sedikit sekali energi uluran ikatan dan kerutan ikatan untuk
mencapai keadaan transisi yang simetrik. Bagi pasangan MnO4-/MnO42- perbedaan
itu lebih besar, dan bagi ketiga reaksi terakhir ada perbedaan yang amat besar.
Dalam reaksi penyerahan elektron antara dua ion tidak sama, di mana
terdapat penurunan energi bebas netto, umumnya laju tetapan lebih besar daripada
proses pertukaran elektron bandingannya. Dengan perkataan lain, satu faktor yang
menyukai penyerahan cepat elektron, menyukai kemampuan termodinamika dari
reaksi total. Generalisasi ini rupanya dapat diterapkan tidak hanya kepada proses
lingkungan luar yang sekarang dibahas,tetapi juga kepada mekanisme lingkungan
dalam yang akan segera dibahas.
Dalam beberapa kasus tetapan laju reaksi dalam tabel 1 telah ditemukan
bergantung kepada identitas dan konsentrasi kation yang ada dalam larutan. Efek
ini adalah kenaikan laju dengan naiknya konsentrasi kation yang ada dalam
larutan. Efek ini adalah kenaikan laju dengan naiknya konsentrasi kation, tetapi
pada kation tertentu jauh lebih efektif. Efek umum dapat dipertalikan dengan
pembentukan pasangan ion, yang lalu menurunkan sumbangan elektrostatik
kepada energi pengaktifan. Efek khusus tertentu ditemukan, misalnya dalam
sistem MnO4- - MnO42- dan [Fe(CN)6]4 - [Fe(CN)6]3- tidak begitu mudah
ditafsirkan secara mantap. Efek [Co(NH3)6]3+ pada yang terdahulu disebabkan
oleh pasangan ion yang diperbesar oleh muatan yang tinggi. Tidak ada bukti
bahwa kation ikut serta dalam penyerahan elektron yang sebenarnya, walaupun
mungkin dalam beberapa kasus memang demikian.

2.2.2 Proses Ligan Berjembatan atau Lingkungan Dalam

Keadaan transisi ligan berjembatan telah diperlihatkan berlangsung dalam
sejumlah reaksi, terutama melalui eksperimen yang apik yang dirancang dan
dikerjakan oleh H. Taube dkk, mendemonstrasikan bahwa reaksi umum berikut
terjadi:
[Co(NH3)5X]2+ + Cr2+ (aq) + 5 H+ = [Cr(H2O)5X]2+ + Co2+(aq) + 5NH4+
(X=F-, Cl-, Br-, I-, SO4-, NCS-, N3-, PO43-, P2O74-, CH3COO-, C3H7COO-, krotonat,
suksinat, oksalat, maleat).

8
 Makna dan kesuksesan eksperimen-eksperimen ini terletak pada fakta
berikut. Kompleks Co3 stabil, sedangkan ion akuo Cr2 labil, dalam produknya, ion
[Cr(H2O)5X]2+ stabil, sedangkan ion Co2+ labil. Ditemukan bahwa penyerahan X
dari [Co(NH3)5X]2+ kepada [Cr(H2O)5X]2+ adalah kuantitatif. Keterangan yang
paling beralasan bagi fakta tersebut adalah suatu mekanisme seperti yang
digambar,

Gambar 6. Sumber Cotton and Wilkinson

Karena semua spesies Cr3+termasuk Cr(H2O)63+ dan Cr(H2O)5Cl2+ inert terhadap
subtitusi, produksi kuantitatif dari Cr(H2O)5Cl2+ harus berarti penyerahan elektron
Cr2+→ Co3+, dan penyerahan Cl- dan Co kepada Cr adalah kejadian yang saling
bergantung, yang tidak mungkin berlangsung sendirian. Postulasi mengenai
intermediet berjembatan kloro yang binuklir rupanya adalah cara yang dipercaya
secara kimia untuk menerangkannya. Seperti diartikan oleh persamaan umum
diatas, banyak (walaupun tidak semua) ligan dapat berlaku sebagai jembatan.
Dalam reaksi antara Cr2+ dan CrX2+, serta antara Cr2+ dan Co(NH3)5, yang
adalah kompleks lingkungan dalam, laju menurun jika X beragam dalam urutan I -
˃ Br- ˃ Cl- ˃ F- . Tampaknya hal ini beralasan bila kemampuan untuk menghantar
elektron yang diserahkan dihubungkan dengan kemampuan polarisasi gugus
jembatan, dan tampaknya urutan ini bahkan dapat ditinjau sebagai diagnosa dari
mekanisme. Namun urutan sebaliknya dijumpai bagi reaksi Fe 2+ / Co(NH3)5X2+
dan Eu2+/Co(NH3)5X2+, reaksi Eu2+Cr(H2O)5X2+ memberikan urutan yang disebut
pertama, jadi menunjukkan bahwa urutan tidak hanya merupakan fungsi ion
pereduksi yang digunakan. Tentu saja urutannya harus ditentukan oleh kestabilan
relatif keadaan transisi dengan berbagai X, dalam urutan kereaktifan telah ditalar
diatas.

9
 Kini terdapat sejumlah kasus, misalnya reaksi Co(NH3)5X2+ dengan
Co(CN)53- dimana X= F-, CN-, NO3 dan NO2-, dan bahwa Cr2+ dengan IrCl62+,
dimana terjadi penyerahan elektron melalui kedua jalur lingkungan dalam dan
lingkungan luar.

2.3 Subtitusi pada Kompleks Oktahedral

Geometri oktahedral adalah yang paling umum dalam kimia anorganik, dan
ditemukan sepanjang tabel periodik. Diantara kompleks oktahedral, kobalt (III)
barangkali yang paling secara luas terinvestigasi senyawa koordinasinya. Maka
adalah alamiah untuk memulai mendiskripkan kompleks subtitusi oktahedral
dengan kompleks tertentu.
Kebanyakan dokumen baik dari reaksi subtitusi kompleks kobal (III)
berlangsung dengan jalan-jalan disosiatif (D atau Id) dan dengan jelas berpengaruh
pada sifat dari ligan pergi. Efek dari ligan masuk secara relatif kecil. Laju juga
pada pelarut dan faktor-faktor lain.

2.3.1 Pengaruh dari Ligan Pergi

Suatu contoh karakteristik yang disebut hidrolisis asam terjadi dalam media
encer (aqueous), sebagai contoh:
Co(NH3)5 X2+ + H2O →Co (NH3)5OH2 + X
untuk kompleks pada jenis umum ini (berbeda dengan X), ada suatu relasi energi
bebas linear antara energi bebas pada aktifasi (AG 2) dan energi bebas untuk reaksi
(AGO). Hubungan adalah 1 ke 1, yang menyatakan bahwa variasi pada (AG #)
adalah dalam kaitan dengan variasi pada kekuatan ikatan Co-X. Pernyataan ini
dalam cara berbeda, kita boleh berkata bahwa pencapaian konfigurasi kompleks
teraktifasi membutuhkan pemutusan pada ikatan Co3-X. Dalam kompleks
teraktifasi, X telah secara esensial telah dipindahkan, mekanisme adalah disosiatif.

2.3.2 Halangan Stereokimia

Jika sedang sesak disekitar ion logam, disosiasi akan mendorong kearah
beberapa macam relief. Sebaliknya diharapkan struktur untuk lebih terbuka.

10
 Akuasi pada bentuk meso dari dikloro-bis(butilendilamin)cobalt (III) adalah
30 kali lebih cepat dibandingkan reaksi bersesuai pada suatu campuran d, l.
Bentuk meso dipertimbangkan lebih secara sterik menghalangi.

2.3.3 Efek Ligan Tak Pergi

Laju juga dipengaruhi ligan dalam posisi cis dan trans ligan pergi. Dalam
kompleks pada formula umum cis dan trans Coen 2ACl+, dimana A adalah ligan
anionik dengan dirinya tak dapat disubtitusikan tetapi mempengaruhi labilitas Cl-,
labilisasi mengikuti kecenderungan A dalam posisi trans terhadap Cl
OH->NO2->N3>CN->Br->Cl->SO42->NCS-
A dalam posisi cis terhadap Cl:
OH->Cl->Br->NO2->SO42->NCS-
Kompleks cis memberikan reaksi lebih cepat daripada spesies trans
bersesuaian, kecuali A= NO2- atau N3-, tetapi secara umum perbedaannya kecil
disana tak pengaruh streokimia yang signifikan.

2.3.4 Pengaruh Pelarut

Suatu kasus khas adalah solvasis pada cis-dibromo(tren)cobalt (III) adalah
jelas nyata dari data termaksud tak ada korelasi langsung dengan nilai konstana
dielektrik pelarut.

Tabel 1. Laju solvolisis dari cis-CoIII(tren)Br2

+ pada 250C
Larutan k, s-1 ΔH≠, kJ mol-1 ΔS≠, J deg-1 mol-1
Formamida 2,7 x 10-2 42 -134
Dimetilformamid
4,3 x 10-4 92 0
a
Dimetilsulfoksida 7,7 x 10-4 75 -50
N-
2,5 x 10-1 - -
Metilformamida
Air 2,8 x 10-2 63 -63

11
2.3.5 Hukum laju
Corak umum dari hukum laju untuk jenis berbeda pada reaksi subtitusi
telah disebutkan. Disini beberapa aspek tajam akan diujikan, menggunakan model
suatu reaksi anation umum pada bentuk:
Co – OH2 + Y → Co – Y + OH2
Untuk kesederhanaan prestasi, dalam persamaan ini lima ligan tak pergi
pada Co3 dan muatan telah dihilangkan. Grup datang Y adalah suatu anion, grup
pergi X adalah molekul air. Konsentrasi air adalah juga diabaikan, sedang medium
diasumsikan jadi aqueous.
Untuk suatu mekanisme D,

Gambar 7. Sumber Cotton and Wilkinson

Kesimpulan: pengukuran hukum laju sendiri bukanlah suatu ukuran diagnostik
yang baik untuk memutuskan antara suatu mekanisme D dan Id. Kombinasi
dengan kriteria lain adalah diperlukan. Salah satunya adalah dengan besarnya
konstanta laju dan konstanta keseimbangan. Besarnya dapat diestimasi secara
teoritikal atau dengan analogi atau kadangkala boleh saja memungkinkan untuk
mengukurnya secara bebas. Demikian, jika pada mekanisme inter-perubahan nilai
diharapkan untuk konstanta kesetimbangan adalah kecil dan kondisi k(y)>>1
adalah tak dibenarkan. Dengan cara yang sama, jika laju untuk proses water-
exchange maka diukur secara bebas,
Co-OH2 +*OH2 → Co-*OH2 + OH2
K’ haruslah lebih besar ketimbang k dan mekanisme id,
Atas dasar argumentasi, seperti ini, telah disimpulkan bahwa reaksi anasi
(anation) yang dipertimbangkan berproses dengan mekanisme Id bukannya D.

12
 Gambar 8. Sumber Cotton and Wilkinson
Hidrolisis asam secara normal dilaksanakan dalam larutan asam. Untuk
ligan seperti I-, Br- Dan Cl-, laju hidrolisis adalah selalu bebas dengan keasaman.
Untuk ligan Xn-1 (n>2), yang dapat berkombinasi dengan satu atau lebih proton,
laju bergantung pada konsentrasi ion hidrogen, sebagai contoh, untuk n=2,...
Hidrolisis basa adalah hidrolisis pada alkali sebagai contoh:
(H3N)5CoX2+ + OH →(H3N)5CoOH2+ + X
Umumnya disepakati bahwa proses hidrolisis dengan mekanisme basa
konjugasi garick:

Gambar 9. Sumber Cotton and Wilkinson

Mekanisme ini konsisten dengan temuan yang mendasarkan hidrolisis hanya
terjadi jika kompleks mempunyai ligan seperti H2O atau NH3 dan etilendiamin
yang dapat menyumbangkan suatu proton.
Reaksi kedua adalah lambat daripada suatu karakter disosiatif, seperti
keselinhubungan subtitusi pada larutan asam, kecuali bahwa presensi basa

13
konjugasi (NH2-dalam pemberian contoh) memberikan suatu kesan percepatan
efek.
Hukum laju umum untuk hidrolisis basa diberikan dengan ekspresi:
Rate = kaq [kompleks] + kOH [compleks] [OH-]
Itu berarti, ia mengandung istilah yang berhubungan dengan alur OH- terkatalisa
pada penambahan untuk suatu istilah orde pertama yang sesuai dengan suatu alur
tak terkatalisa.

2.4 Mekanisme Asosiatif dan Disosiati dalam Kompleks Oktahedral Cis

Kedua sistem substitusi oktahedral dapat dilukiskan pada kompleks
kromium (III). Sebuah aspek yang menarik dalam kasus ini adalah pengaruh-
mempengaruhi (interplay) antara mekanisme asosiasi dan disosiasi. Fakta-fakta
untuk mekanisme asosiatif dalam beberapa kompleks kobalt (III) juga telah
dilaporkan, tetapi hal tersebut jarang dan barangkali tanpa solusi. Pada kromium
(III) saling mempengaruhi secara baik dapat dijelaskan. Itu kemudian menarik
untuk dikaji.
Fakta-fakta yang di dapatkan mengindikasikan bahwa suatu tipe mekanisme
asosiatif (Ia) adalah penting dalam reaksi substitusi kompleks kromium (III) yang
mengandung air sebagai ligan, seperti substitusi X- pada Cr(H2O)5X2+ (dimana X
adalah ligan unidentat). Demikian halnya, suatu mekanisme asosiatif tampak
dominant dalam pertukaran air antara Cr(H2O)6X3+ dan larutan berair (aqueous)
atau antara Cr(DMF)6X3+ dan larutan DMF. Sebaliknya, suatu mekanisme Id
adalah disukai untuk Cr(NH3)5X2+ juga untuk reaksi anasi (anation),
Cr(NH3)5OH23+ + X n→k Cr(NH3)5OH23-n + H2O
Pengukuran konstanta laju terdepan (forward) bermacam-macam dengan
kurang dari suatu orde dari besarnya grup datang yang bermuatan sama, dan
pengukuran laju hanya kurang sedikit dari laju pertukaran larutan. Perilaku ini
adalah khas untuk mekanisme Id. Orbital kosong yang rendah letaknya (lower
lying) dalam Cr(III) boleh jadi menurut fikiran dapat digunakan pada formasi
ikatan pada orbital antibonding secara ganda pada orbital eg degenerasi.

14
 Amoniak adalah donor  yang lebih baik ketimbang air. Sebagai
konsekuensinya, dalam kompleks amin orbital ikatan (bonding) diturunkan dari
logam orbital d yang dihadapkan untuk bertempat lebih rendah dibanding dalam
kompleks air. Pada orbital anti-ikatan urutannya adalah dibalikkan. Keadaaan
transisi untuk asosiasi lewat antibonding eg diharapkan akan jadi lebih stabil pada
spesies air, dan mekanisme asosiatif diharapkan jadi lebih disukai. Dalam
pencapaian pada penafsiran ini kita secara esensial mengabaikan tolakan antara
elektron pada ligan masuk dan mereka yang dari senyawa koordinasi.
Bagaimanapun kita melihat dalam substitusi persegi planar bahwa permainan
tolakan antar-elektronik adalah sangat penting peranannya dalam penentuan jalan
pada reaksi dan secara umum diharapkan akan menjadikan asosiasi lebih sulit. Ini
mungkin lalu jadi alasan utama asosiasi adalah sering untuk kromium (III),dengan
hanya ketiga elektron d saja, tetapi tidak untuk Co (III), yang mempunyai enam
electron d.

2.5 Aquasi Kompleks Oktahedral Organokromium (III)

Reaksi substitusi dari senyawa campuran organometalik sering lebih sulit
dibanding dengan kompleks biasa. Pertimbangkan, sebagai contoh, campuran
yang
berikut:

Gambar 10.
Kelembaman yang ditunjukkan kompleks ini dalam larutan mengandung
air adalah tidak biasa untuk jenis organometalik. Akuasi pada I berproses dengan
suatu alur tunggal, yang dikatalisasi oleh ion hidrogen. Kecepatan diberikan
dengan ungkapan yang sederhana . Disini ada satu alur nonkatalitik (k1), satu alur
yang dikatalisasi oleh ion hidrogen (k2) satu dikatalisa oleh Cr2+ (k3), dan satu
yang keempat dikatalisasi oleh Cr2+ tetapi kebalikan dalam [H+] ( k4). Mekanisme

15
yang diusulkan untuk I dan II adalah sungguh berbeda. Mekanisme yang
diusulkan untuk akuasi I dapat diringkas sebagai berikut:

Gambar 11.
Langkah yang pertama adalah suatu transfer intramolekular kelompok
Cr(OH2)53+ dari karbon ke oksigen, yang dibantu oleh suatu proton. Karbonil
oksigen cukup tertutup pada Cr(III), untuk ini transfer menjadi gampang. Untuk
kompleks II perpindahan fragmen Cr(III) telah secara parsial
dilaksanakan/dihasilkan dari awal, karena Cr(III) adalah juga terikat pada oksigen,
tidak hanya ke karbon. Mekanisme yang diusulkan untuk akuasi dapat diringkas
sebagai berikut:

Gambar 12.
Dalam mekanisme ini kecepatan ditentukan oleh pemutusan ikatan Cr—O,
yang mana difasilitasi oleh asam, mungkin oleh penyerangan H+ kepada carboksil
oksigen yang terikat pada CrIII:

Gambar 13.
Untuk alur Cr2+ pengkatalisa (Cr2+-catalyzed), mekanisme yang berikut
telah diusulkan:

16
 Gambar 14.
Elektron ditransfer dari Cr2+ kepada CrIII yang terikat pada karbon. Cr(III)
menjadi Cr(II) labil, berakhir retaknya ikatan Cr-C. Di (dalam) skema ini, Cr 2+
ditunjukkan menyerang grup carboksilik. Serangan ini sesuai dengan istilah yang
ketiga di dalam hukum laju ( k3). Pada konsentrasi asam lebih rendah, bentuk
hidrolyzed mengambil bagian reaksi, dan bersesuain istilah dalam hukum laju
yang mempunyai suatu invers ketergantungan pada [ H+] (term k4).

2.6 Reaksi Transfer Elektron

Kelas mekanisme yang berikut dapat dibedakan dalam reaksi oxidation reduction.
1. Dalam kasus mungkin yang paling sederhana, mekanisme terdiri dari hanya
satu reaksi dasar:
Red + Ox Produk k di mana Red adalah agen reduksi dan Ox adalah agen
pengoksidasi. Hukum laju adalah juga sederhana: Laju = k [Red][Ox] Di antara
contoh di dalam kelas ini adalah semua reaksi transfer-elektron outer-sphere yang
sederhana. Mekanisme boleh lagi berisi hanya satu redoks reaksi dasar, tetapi juga
meliputi atom- atau grup- tahapan transfer tidak menyertakan perubahan nomor;
bilangan oksidasi yang formal ( e.g., penggantian, transfer proton, pemutusan
ikatan). Format hukum laju akan kemudian tergantung yang di atasnya reaksi ini
mengendalikan laju itu. Di dalam mekanisme :
Co(NH3)4(C2O4) + V2+ (aq) →[Co(NH3)4(C2O4)V]3+ (lambat)
[Co(NH3)4(C2O4)V]3+ CoII + →VIII + H2C2O4 + 4NH4++ H+ (cepat)
Ia dipercaya bahwa keseluruhan laju ditentukan oleh tingkat pembentukan
binuklear madya yang terjembatani (reaksi pertama), yang mana secara esensial
substitusi suatu
Molekul air dikoordinir dalam V2+ (aq) dengan separuh kompleks itu.
Sesungguhnya, banyak reduksi oleh V2+ (aq) dipercaya menjadi dikendalikan oleh
substitusi ini dan mempunyai parameter pengaktifan dan tingkat laju yang dapat
diperbandingkan. Dalam contoh yang spesifik, laju adalah Reduksi oleh Cr 2+ (aq)
sering berproses dengan mekanisme inner-sphere, juga. tetapi laju mereka
ditentukan oleh langkah transfer electron bukannya proses substitusi. Dalam
reduksi (H3N)5CoIIICl2+ oleh Cr2+ (aq), mekanisme meliputi, sebagai tambahan

17
terhadap langkah electron-transfer, sejumlah substitusi dan langkah-langkah
pembentukan ikatan atau pemutusan ikatan :

Gambar 15. Sumber Cotton and Wilkinson

Madya nyata dan yang hidup cukup panjang untuk mengambil bagian dalam
reaksi asam-basa cepat. Aktifasi kompleks pada langkah redoks, yang menentukan
keseluruhan laju, menyerupai madya ini.
Laju yang diamati diberi oleh :
Laju = kobs [Cr2+] [CoIII]

2. Akhirnya, dalam beberapa reaksi oksidasi-reduksi, mekanisme meliputi

lebih dari satu langkah redoks. Seperti kasus, sebagai contoh, dengan reagen
Fenton's. Transfer elektron melalui suatu jembatan kompleks teraktifkan
adalah secara sekarib dihubungkan dengan substitusi. Sesungguhnya, seperti
telah dinyatakan, keseluruhan laju mungkin ditentukan oleh suatu substitusi
bukannya suatu langkah transfer elektron. Penggolongan umum untuk reaksi
substitusi ke dalam proses disosiatif dan asosiatif adalah juga diharapkan
menjadi dapat digunakan untu substitusi yang menemani transfer elektron.

18
 BAB III
KESIMPULAN
3.1 Kesimpulan
Dari pembahasan yang telah diuraikan maka dapat diambil kesimpulan bahwa :
1. Hidrolisis Asam tidak dipengaruhi oleh order reaksi jika pelarutnya adalah
air.
2. Hidrolisis Basa pada kompleks CoIII dapat berupa mekanisme SN1 maupun
SN2 karena keduanya memiliki alasan tersendiri.
3. Penyerangan Elektrofilik Pada Ligan Oktahedral tidak melibatkan
pemutusan ikatan ligan namun ikatan ligan itu sendiri diputuskan dan
dibentuk kembali.
4. Reaksi Penyerahan Elektron, terjadi penyerahan elektron dari satu kompleks
ke kompleks lain dapat disertai atau tanpa disertai perubahan dalam kulit
koordinasi.

19
 DAFTAR PUSTAKA

Chang, Raymond, 2005, Kimia Dasar: Konsep-Konsep Inti Jilid 2 Edisi Ketiga
terjemahan dari General Chemistry: The Essential Consepts, Jakarta:
Erlangga.
Cotton, Albert dan Geoffrey Wilkinson. 1989. Kimia Anorganik Dasar. UI-Press,
Depok.
Effendy. 2007. Perspektif Baru Kimia Koordinasi Jilid 1, Malang: Bayumedia
Publishing.
Sukarjo. 1985. Kimia Koordinasi Cetakan Pertama, Jakarta: PT. Bina Aksara.
Sykes, A.G. 1966. Kinetics of Inorganic Reaction. New York, Pergamon Press.

20