Divisi Kimia

Divisi Kimia Analitik

Analitik
Dept Kimia FMIPA
Departemen KimiaIPBIPB
2015
2018

Dasar – Dasar Pengukuran

<Sirkuit dan Komponen Elektrik>
 Instrumen untuk Analisis

Suatu instrumen untuk analisis

mengkonversi informasi tentang sifat
fisik atau kimia analit menjadi
informasi yang dapat dimanipulasi
dan diinterpretasikan oleh manusia

Stimulus Respon
Sistem
dalam
Kajian

Elektroanalitik
 Instrumen untuk Analisis

Instrumen modern → mengkonversi data dari suatu domain data (cara menyandi
informasi) ke domain data lainnya yang umumnya melibatkan domain elektrik
(a) Diagram umum untuk instrumen; (b) Aliran informasi melalui berbagai data domain;
(c) Aturan yang mengatur transformasi data domain
Elektroanalitik
Komponen Elektrik dan Sirkuit

Instrumen mengandalkan
pengukuran dalam suatu
sirkuit  Contoh sederhana
Voltmeter

Elektroanalitik
Komponen Elektrik dan Sirkuit

Untuk memahami konversi dan bagaimana

instrumen elektronik modern bekerja

diperlukan pengetahuan dasar arus listrik

(DC/AC)/hukum-hukum kelistrikan dan
komponen sirkuit

Voltmeter

Elektroanalitik
Komponen Elektrik dan Sirkuit

• Suatu kumpulan komponen

elektronik yang dapat disusun dan
disambungkan satu sama lain untuk
melakukan suatu fungsi tertentu
disebut sebagai sirkuit
• Berbagai jenis komponen dan
perangkat dapat ditemukan di dalam
suatu sirkuit, seperti resistor,
kapasitor, dan induktor, perangkat
semikonduktor seperti dioda,
transistor, dan sirkuit terpadu

Elektroanalitik
Komponen Elektrik dan Sirkuit

Sebuah sirkuit listrik terbentuk ketika jalur

konduktif dibuat untuk memungkinkan
elektron bebas untuk terus bergerak.
Pergerakan elektron yang terus-menerus
melalui konduktor dari sebuah sirkuit
disebut arus (I)
Q
I
t
Gaya yang mendorong elektron untuk
"mengalir" di sirkuit ini disebut tegangan
(V/E)
Elektron cenderung bergerak melalui W
konduktor dengan beberapa derajat V
gesekan, atau berlawanan dengan arah Q
gerak. Gesekan ini lebih tepat disebut
tahanan (R)

Elektroanalitik
 Hukum-Hukum Kelistrikan

▪ Hukum Ohm  menggambarkan hubungan antara

voltase, tahanan dan arus dalam sirkuit seri
V = IR
▪ Hukum Kirchhoff
▪ Jumlah arus dari berbagai titik dalam sirkuit adalah nol
▪ Jumlah voltase disekitar jalur konduksi tertutup atau loop adalah
nol
▪ Hukum daya  daya dalam watt yang tersebar dari
suatu elemen tahanan merupakan hasil perkalian dari
arus dan beda potensial sepanjang elemen
P = IV

Elektroanalitik
Hukum-Hukum Kelistrikan

Elektroanalitik
 Sirkuit Seri

▪ Sirkuit Seri
▪ R dan V terhubung
berdasarkan hukum dasar
(Ohm)
▪ Vx=V(Rx/R)
▪ Hukum Kirchhoff dan
Ohm digunakan untuk
menentukan voltase pada
setiap titik

Elektroanalitik
Sirkuit Seri

Elektroanalitik
 Sirkuit seri – Pembagi Voltase

▪ Di dalam banyak sirkuit, biasanya perlu mendapatkan

voltase yang berbeda dari sumber daya utama
▪ Menurunkan dari sumber daya utama
• Voltase lebih kecil dari sumber utama
• Menggunakan tahanan dengan konfigurasi yang tepat
▪ V output dapat di variasikan jika menggunakan
Potentiometers pada salah satu tahanannya

Elektroanalitik
 Sirkuit Paralel

▪ Hukum arus Kirchhoff

IT = IR1+IR2+IR3
▪ Hukum voltase kirchhoff
V = IR1R1 dst

1 1 1 1
  
RT R1 R2 R3

Elektroanalitik
Sirkuit Paralel

Elektroanalitik
Sirkuit Paralel – Pembagi Arus

Ketika arus masuk pada sebuah persimpangan, arus

terbagi dengan besaran yang berbanding terbalik dengan
nilai tahanan
Rumus pembagi arus yang banyak digunakan adalah
untuk dua tahanan. Untuk tahanan R1 dan R2,
 R2   R1 
I1    I T and I 2    IT
 R1  R2   R1  R2 
Catatan untuk subscript. Tanda tahanan tidak sama
dengan yang di arus

Elektroanalitik
Pengukuran Voltase - Voltmeter

D’Arsonval meter movement

Elektroanalitik
Pengukuran Voltase - Voltmeter

Elektroanalitik
Pengukuran Voltase - Voltmeter

Elektroanalitik
Pengukuran Voltase - Voltmeter

Elektroanalitik
 Pengukuran Voltase - Voltmeter

▪ Pengaruh Voltmeter terhadap rangkaian yang diukur

Elektroanalitik
 Pengukuran Voltase - Voltmeter

▪ Alternatif desain

Elektroanalitik
 Tugas PR,
▪ Jelaskan definisi istilah berikut dan beri contoh : (a)
Sirkuit (b) sirkuit seri (c) Sirkuit paralel
▪ Berikut pasangan notasi dan besaran yang benar :
P daya listrik, watt ; Q muatan listrik, coulomb, I
arus listrik, (ampere = A)
▪ Nilai yang menggambarkan terjadinya gesekan
dalam perjalanan elektron melalui konduktor adalah
: a. tahanan b. tegangan c. arus
▪ Soal UTS 2016/17
▪ I: 1 ; III: 1; IV.1

Elektroanalitik
 Divisi Kimia Analitik
Dept Kimia FMIPA IPB
2015
Sinyal dan
Derau

Elektroanalitik - Kimia Analitik

2018
 Sinyal

Respon sampel: respon instrumen saat analit ada

Latar (respon blanko): respon instrumen saat analit tak ada
Sinyal: perbedaan antara respon sampel dan respon blanko

Drift (hanyutan): perubahan

latar perlahan dengan
berjalannya waktu, kompleks
dan sukar diprediksi
 Derau
Derau: perubahan keluaran sinyal instrumen yang acak dan
bergantung waktu yang tidak berhubungan dengan respon
analat. Variasi ini cenderung membuat pengukuran sampel,
blanko, dan respon latar kurang akurat.

Low Signal
spektra High Noise

High Signal
Low Noise
 Derau

Derau diperlakukan seperti gelombang sinus: amplitudo

puncak ke puncak

Rerata derau: Nrerata = 0 → derau sangat acak, jika tidak 0

maka sinyal lain ada dan perlu untuk dihitung
 Derau

Akar purata kuadrat/root mean square derau:

Mengakarkan sinyal agar semuanya positif,. Hal ini dapat
direratakan yang lebih berarti. Untuk gelombang sinus
sempurna:

Estimasi cepat untuk RMSderau adalah

Distribusi Gaussian dari derau: selang kepercayaan 99%

diantara 2,5 σ → simpangan baku sinyal:
 Nisbah Sinyal Terhadap Derau (S/N)
Tingkat sinyal total maupun derau menentukan kemampuan
suatu eksperimen untuk mendeteksi analat secara akurat →
lebih baik sebagai nisbah S/N
Nisbah Sinyal Terhadap Derau (S/N)
Tingkat sinyal dan latar
yang sama, S/N = 3

S/N  3 → tidak ada

perbedaan.
 Sumber Derau

Derau elektrik dapat dibagi menjadi 2 berdasarkan sumbernya:

1. Derau kimia: variabel tak terkontrol yang mempengaruhi
sistem kimia saat studi
- fluktuasi T dan P pada kesetimbangan kimia
- fluktuasi pada komposisi lingkungan (kelembaban,
kemurnian)untuk komposisi kimia dan stabilitas
- Vibrasi pada stratifikasi padatan sebuk
- Sinar pada material fotosensitif

2. Derau Instrumental
derau termal, derau berondong (shot noise), derau kedip
(flicker noise), derau lingkungan
 Derau Termal

• Disebut pula derau Johnson

• Sebab: agitasi termal dari pembawa muatan (elektron) pada
elemen resistif
• Tempat: resistor, kapasitor, transduser, sel elektrokimia, dsb
• Agitasi acak → ketakhomogenan muatan → fluktuasi voltase
• Absen jika T = 0 K
• Besarnya derau termal:
nrms= root-mean-square noise voltage
n rms  4kTRDf k = Boltzmann constant (1.38 x 10-23 J/K)
T = Temperature (K)
R = Resistance of a resistive element (W)
Df = frequency bandwidth (Hz)

Besarnya derau termal bergantung pada frekuensi

bandwidth, bukan pada frekuensi sinyal
 Derau Termal

Δf bergantung pada waktu respons dari suatu instrumen.

1
Df  tr = waktu respons
3t r

- ∆f rendah → derau termal rendah, semakin panjang tr

(respon perubahan sinyal lebih lambat)
- T rendah → derau termal rendah

Cara untuk mereduksi thermal noise:

1) Persempit bandwidth
2) Kurangi jumlah resistive element
3) Kurangi temperatur komponen electronik
 Derau Tembakan/Berondong

• Disebut pula derau kuantum/derau Schottky, dihasilkan dari

arus yang bergerak melintasi sambungan pn

• Terjadi karena muatan dan energi terkuantisasi. Elektron dan

foton meninggalkan sumber menuju detektor sebagai kuanta;
saat rerata laju alir konstan, pada suatu waktu tertentu
terdapat kuanta yang menuju detektor lebih banyak
dibandingkan saat lainnya, sehingga terdapat fluktuasi kecil
akibat kodrat kuantum materi
irms = root-mean-square current fluctuations
I = average direct current (A)
e = charge of an electron e- (1.60 x 10-9 C)
Δf = frequency bandwidth (Hz)
 Derau Kedip
• Disebut pula derau 1/f
• Asal belum diketahui, bergantung pada material, desain, kodrat kontak,
dsb. Derau ini akan ada pada semua peralatan pengukuran, dikenali dari
kebergantungannya pada frekuensi, terutama pada frekuensi rendah (~
200 Hz).
• Hanyutan berjangka panjang disebabkan oleh derau kedip
• Pengukuran dengan frekuensi di atas 1 KHz, derau kedip dapat diabaikan
• Lebar pita yang sempit dapat membuat derau kedip menjadi konstan,
sehingga takterbedakan dengan derau termal
 Derau Lingkungan

Kebanyakan berasal dari konduktor di instrumen yg

bertindak seolah-oleh seperti antena, melakukan “pick up”
sinyal dari sumber listrik, radio transmitters, dll.

Disebabkan oleh induksi

– aliran arus listrik melalui/dekat dengan sumber panas.

Cara untuk mereduksi derau lingkungan:

1) pindahkan/jauhkan dari sumber derau.
2) penggunaan sumber listrik yang stabil.
3) mengontrol temperatur ruangan
 Peningkatan S/N
Dua cara yang mungkin dalam meningkatkan S/N yaitu:
- meningkatkan sinyal (acapkali sulit)
- mereduksi derau (pendekatan yang paling umum)

Reduksi derau dapat menggunakan: a) perangkat keras dan b) peranti

lunak

Reduksi derau-Perangkat keras

1. Pembumian (grounding)/pemerisaian (shielding) – mengelilingi
instrumen dengan “keranjang” konduktif yang ditautkan pada tanah
(ground)-mereduksi derau lingkungan
2. Penguat pembeda & instrumentasi – mengkondisikan sinyal
elektronik agar mereduksi derau 106 kali atau lebih
3. Penapisan elektrik analog – tapis pelewat-rendah yang
mengeliminasi derau frekuensi tinggi, tapis pelewat-tinggi
mengeliminasi derau frekuensi rendah
 Peningkatan S/N

5. Modulasi – menggerakkan sinyal frekuensi rendah ke frekuensi

tinggi, menggunakan penapis lewat tinggi demodulasi – mereduksi
derau frekuensi rendah
6. Pencacah sinyal – detektor secara bergantian membaca sinyal
maksimum/blangko) – menghitung fluktuasi sumber
7. Penguat terkunci – “mengunci” dihidupkan dan akan menguatkan
hanya untuk frekuensi tunggal

Reduksi derau-Peranti lunak

Pemrosesan pasca pemerolehan oleh komputer
● Pererataan (averaging) ● Penapis digital (digital filtering)
● Transformasi Fourier ● Pemulusan (smoothing)
● Teknik korelasi

Dapat digunakan untuk bentuk gelombang nonperiodik, sinyal tanpa

gelombang pembanding, dan sinyal periodik
 Peningkatan S/N

Tapis pelewat-rendah (low pass filter)

• menghilangkan derau frekuensi tinggi, seperti derau
termal dan melewatkan sinyal frekuensi lemah
• digunakan dalam instrumen yang merekam sinyal
analitikfrekuensi lemah

Raw Data Filtered Data

Low Pass
Filter
 Peningkatan S/N

Tapis pelewat-tinggi (high pass filter)

• menghilangkan derau frekuensi rendah, seperti derau
kedip dan mengijinkan sinyal frekuensi tinggi untuk lewat
• digunakan dalam instrumen yang merekam sinyal analitik
frekuensi tinggi
Raw Data Filtered Data

ni High Pass n0
Filter

Time Time
 Peningkatan S/N

Tapis pelewat-pita (band pass filter)

• menghilangkan semua frekuensi kecuali frekuensi yg
diinginkan
• merupakan gabungan dari tapis pelewat-rendah dan
tapis pelewat-tinggi
 Peningkatan S/N

Modulation – mengonversi frekuensi rendah atau sinyal DC dari

tranduser menjadi frekuensi tinggi
 Peningkatan S/N
Penguat pemenggal (chopper amplifier)
An input dc signal is turned into a square wave by alternately grounding and
connecting the input line. This square wave is amplified and then
synchronously demodulated and filtered to give an amplified dc signal that
avoids flicker noise.

6 mV
6 mV 6V
0 3V 1500 mV

input
1000 x
Amplifier output

Gain = 1500/6 = 250

 Peningkatan S/N
Penguat terkunci (lock-in amplifier)
More modern solution is to employ a lock-in amplifier. Can recover useful
signal even when S/N < 1. Key components are:
• Sine wave reference signal that also perturbs the system under
investigation.
• Phase Sensitive Detector, including a four-quadrant multiplier and phase
shifter
• Only signal with f = fref will be detected. Noise at other f will be
cancelled out

Experimental Four-Quadrant Lock-in

System Integrator/Filter Output
Multiplier

Sine wave Phase Shifter

Generator
Soal Latihan :

• Definisi derau termal adalah : …

• Tuliskan persamaan yang menunjukan derau pembacaan voltase
akibat adanya derau termal dan jelaskan makna persamaan tersebut
• UTS 2016/2017:
• I: 2, 3, 4, 5, 6; II: 1;
TERIMAKASIH
 PENDAHULUAN
ELEKTROANALITIK

Divisi Kimia Analitik

Departemen Kimia IPB

2/26/2018 1
Tujuan Pembelajaran (LO)
Setelah mengikuti kuliah ini mahasiswa dapat
menjelaskan reaksi redoks dalam sel
elektrokimia, potensial sel, elektrode dan
patensial elektrode, arus dalam sel elektrokimia,
dan tipe metode elektroanalitik

2/26/2018 2
 Fenomena Listrik Alami
The common torpedo, ocellate torpedo, or
eyed electric ray (Torpedo torpedo) is a species
of electric ray in the family Torpedinidae,
found in the Mediterranean Sea and the
eastern Atlantic Ocean from the Bay of Biscay
to Angola.

An average electric ray may electrocute larger prey with a current of up to 30

amperes and a voltage of 50 to 200 volts, a similar effect to dropping a mains-
powered hair dryer into a bathtub

2/26/2018 3
 Penyimpan listrik alami dan buatan

Fenomena listrik alami telah lama dikenali diantaranya

listrik sebagi penyebab pergerakan otot, dan contoh
lain adalah fenomena pada binatang torpedo tersebut.
Selain fenomena alami, manusia telah berhasil
membangkitkan listrik cara kimia melalui sel, baterai
dan benda penyimpan listrik (storage devise) lain.

2/26/2018 4
 Ciri reaksi reaksi redoks 
transfer elektron

Dalam reaksi redoks elektron dipindahkan dari reaktan

satu ke reaktan lainnya. Contoh reaksi oksidasi besi(II)
dengan Ce(IV), persamaannya sbb :

Ce4+ disebut zat pengoksidasi, oksidan (akseptor elektron)

Fe2+ disebut zat pe reduksi, reduktan (pendonor elektron)

2/26/2018 5
 Soal Latihan reaksi redoks :
Diketahui Sn(II) bereaksi dengan Fe(III), tuliskan persamaan reaksinya bila hasil
reaksi berupa Sn(IV) dan Fe(II).
A. setengah reaksi oksidasi
B. setengah reaksi reduksi
C. reaksi redoks (reaksi total)

Diketahui persamaan reaksi setengah reduksi dan setengah reaksi

oksidasi MnO42+ dan Fe2+ sebagai berikut

Hitung jumlah muatan di kiri dan jumlah muatan di kanan,

pada kedua setengah reaksi tersebut
Tulis reaksi redoks yang terjadi bila Mn2+ sebagai reduktan, Fe3+
sebagai oksidan
2/26/2018 6
 REAKSI REDOKS

Jawab :
Sn(II) bereaksi dengan Fe(III), hasil reaksi Sn(IV) dan Fe(II).
A. setengah reaksi oksidasi
B. setengah reaksi reduksi
C. reaksi redoks (reaksi total)

2/26/2018 7
 REAKSI REDOKS

Jawab :

Jumlah muatan di kiri (tanda reaksi) dan jumlah muatan di kanan (1)
kiri : -1 + (-5) + 8 = -2, kanan -2  jumlah muatan kiri dan kanan
persamaan 1 sudah sama, persamaan reaksi reduksi 1 sudah benar

Persamaan (2) : …..

Reaksi redoks yang terjadi bila Mn2+ sebagai reduktan, Fe3+ sebagai
oksidan

2/26/2018 8
 Latihan
• Lengkapkan persamaan reaksi berikut , (Soal 18.9 c-g)
• ..
• …
• ..
• ..

2/26/2018 9
 REAKSI REDOKS

Konsep reaksi setengah,

Reaksi setengah, yang berdiri

sendiri tidak pernah ada,
keduanya saling membutuhkan
Reaksi setengah hanya suatu
konsep teoritis
2/26/2018 10
 REAKSI REDOKS

Menyetarakan Persamaan Reaksi Redoks

• Lengkapkan persamaan reaksi redoks berikut

• Langkah 1, pisahkan atas setengah reaksi nya

• Setarakan setengah reaksi : jumlah atom, (H2O, H+, OH-),
muatan
• Setarakan setengah reaksi kedua :
• Samakan elektron yg terlibat pada ke dua reaksi,
• Jumlahkan kedua reaksi, elektron saling menghilangkan, tidak
tampak dalam persamaan reaksi total (redoks)
• .

2/26/2018 11
 REAKSI REDOKS

Pohon perak,
sebuah fakta reaksi redoks spontan

Ion perak (terlaut) mengalami reduksi menjadi perak logam yang menempel pada
kawat tembaga, nampak sebagai kilau perak
Logam tembaga Cu mengalami oksidasi menjadi ion Cu2+ (larut), nampak dari
perubahan warna larutan menjadi biru
2/26/2018 12
 Reaksi redoks spontan,
fakta yang menunjukkan kecenderungan zat sebagai
reduktan atau oksidan

2/26/2018 13
 Reaksi Redoks dalam Sel Elektrokimia
Reaksi redoks dalam contoh kasus “pohon perak” adalah proses dimana
trasfer elektron dari kedua pasangan reaksi oksidasi dan reaksi reduksi
terjadi dalam satu wadah atau kompartemen.

Transfer elektron yang terjadi dalam reaksi redoks dapat berlangsung

dalam sel elektrokimia dimana reduktan dan oksidan masing masing
berada pada kompartemen berbeda

Berikut sel, atau reaksi redoks terpisah untuk reaksi pohon perak,

Kompartemen kiri : Cu sebagai anode, Trasfer elektron dari anoda ke

larutan Cu2+ sebagai elektrolit. katoda melalui rangkaian luar.
Kompartemen kanan: Ion pada jembatan garam
Ag sebagai katode, larutan Ag+ menetralkan perubahan muatan
sebagai eletrolit pada kompartemen sel

2/26/2018 14
 Sel Elektrokimia
Terdapat kelengkapan:
1. Anode: elektrode tempat
terjadinya reaksi oksidasi
2. Katode: Elektrode tempat
terjadinya reaksi reduksi
3. Kawat penghubung dua
elektrode
4. Jembatan garam

Elektron akan mengalir dari

proses oksidasi ke proses
reduksi

batang Cu, batang Ag, Muatan dibuat tetap netral

larutan Cu2+ larutan Ag+ dan sel tetap terpisah
menjadi setengah reaksi
dengan menggunakan
2/26/2018 jembatan garam 15
 Sel Elektrokimia
• Katoda dan anoda
• Jenis sel elektrokimia,
– Sel volta/galvani dan elektrolisis
– Sel reversibel dan irreversible
• Diagram sel
• Arus dalam sel elektrokimia
• Potensial Sel
• Potensial elektrode

2/26/2018 16
 Tipe Sel Elektrokimia
Sel Galvani/Sel Volta: sel yang
menghasilkan listrik. Reaksi bersifat
spontan; Esel= +

Contoh: baterai.

Alessandro Volta (1745-1827) & Voltaic pile

Sel Elektrolisis: Sel yang memerlukan listrik dari luar. Reaksi bersifat non-
spontan; Esel=-

Contoh: . (+) (-)

2/26/2018 17
 Sel elektrokimia

Sel Galvani
• Sel penyimpan energi : Baterai biasanya merupakan
rangkaian seri beberapa sel untuk menghasilkan voltase lebih
besar dari sel individu
• Gambar 18-2a Sel galvanik menunjukan potensial 0.412 V,
(saat arus tidak mengalir).
• Elektroda Ag lebih bermuatan positif dibanding Cu, atau Cu
lebih negatif dibandingkan Ag, menjadi potensi untuk elektron
bergerak ke rangkaian luar . Elektron bergerak dari Cu ke Ag
bila kedua elektroda dihubungkan dengan konduktor.

2/26/2018 18
 Sel elektrokimia

A B

2/26/2018 19
 Sel elektrokimia

2/26/2018 20
 Sel elektrokimia

Elektron mengalir dari elektroda lebih negatif (Cu)

ke elektroda lebih positf
2/26/2018 21
knap
 Sel elektrokimia

Sel elektrolisis
2/26/2018 22
 Diagram Sel (Galvani)

Anode/Oksidasi Katode/Reduksi

Jembatan Garam

Garis vertikal

Diagram sel
cara lebih ringkas/sederhana menggambar sel elektrokimia
2/26/2018 23
Diagram sel
cara lebih ringkas/sederhana menggambar sel elektrokimia

atau

Diagram Sel :
Garis vertikan, tunggal, batas fase, misal batas Cu padat dan Cu2+,
Garis vertikal dua, dua batas fase (yi di kedua ujung jembatang garam)
Konsentrasi elektrolit dalam tanda kurung

2/26/2018 24
 Sel elektrokimia

Pada interfase terdapat beda potensial :

• Pada batas Cu padat dan Cu2+ (larutan)
• Kedua ujung jembatan garam, disebut liquid junction potensial (ljp),
potensial pertemuan/sambungan dua cairan.
• Potensial ini timbul karena ada perbedaan laju pergerakan ion di
kopartemen sel dan ion di jembatan garam, mencapai ratusan volt,
tapi dapat sangat kecil (sehingga dapat diabaikan) bila anion dan
kation dalam jembatan garam memilki laju gerak yang hampir sama.
• K+ dan Cl- ideal, paling umum digunakan, ljp dalam milli-volt .

Perbedaan potensial = gaya pendorong untuk elektron bergerak

2/26/2018 25
 Pergerakan Muatan Sel Galvani
Muatan mengalir melalui tiga
mekanisme:
1. Elektron membawa muatan
diantara elektrode dengan
keberadaan kawat konduktor
2. Anion dan kation pembawa
muatan di dalam sel setengah
reaksi sel
3. Konduksi larutan digandeng
dengan konduksi elektronik via
reaksi redoks di permukaan
elektrode

2/26/2018 26
 Pergerakan Muatan Sel Galvani

Elektron

Anode/Oksidasi Katode/Reduksi

Jembatan Garam
2/26/2018 27
 Potensial Sel Elektrokimia

• Perbedaan potensial dalam sel (misal gambar 18.4) diukur

sebagai kecenderungan reaksi berikut :
• .
• yang berlangsung dari suatu kondisi tidak setimbang hingga
kesetimbangan dicapai
• Potensial sel (Esel), bergantung energi bebas sesuai persamaan
berikut :
• .

Reaksi spontan bila ∆G <0  atau Esel >0

2/26/2018 28
 Reaksi spontan, terus menerus ? samapai kapan ?

Perubahn potensial sel saat arus

mengalir hingga kesetimbangan
tercapai, (a) voltmeter, rankaian
terbuka, potensial awal terukur (b)
rangkaian luar memungkinkan
arus mengalir hingga reaksi
setimbang, (c) saat setimbang
potensial sel = nol
2/26/2018 29
 Pengukuran Potensial Sel

Bila sel pada gambar 18.4 dibalik, maka nilai Esel negatif , atau reaksi tidak
spontan,

Reaksi tidak spontan

Aturan dalam pengukuran

potensial sel, positif pada alat ukur
voltmeter ditempatkan pada sisi
kanan sel yang diukur,
Ini konvensi IUPAC :

2/26/2018 30
 Potensial Sel Standar dan Tetapan
Kesetimbangan Reaksi
Bila reaktan dan produk dalam kondisi standarnya masing masing, potensial
sel disebut potensial sel standar
Potensial sel standar terhubungkan dengan perubahan energi bebas standar
dan konstanta kesetimbangan reaksi sesuai persamaan sbb

R = tetapan gas ; T suhu absolut

Zat dalam kondisi standar terhubung dengan kuantitas termodinamika seperti : energi
bebas, aktivitas, entalpi, dan entropi. Standar : gas, ideal tekanan 1 atmosfir,
pelarut/zat cair, keadaan murni pada suhu dan tekanan tertentu; zat terlarut,kondisi
sangat encer (dalam molar, molal atau frkasi mol); zat padat, murni dalam bentuk
kristal paling stabil.
2/26/2018 31
 tugas
• Berdasarkan 6 gambar berikut : jelaskanlah
• Apa sebagai anoda, bagaimana reaksi padanya
• Apa sebagai katoda, bagaimana reaksi padanya
• Potensial interfase yang terjadi,
• Potensial sambung cairan, liquid junction potensial
• Aliran muatan dalam sel
• Tulis diagram sel
• Apakah sel merupakan sel volta

2/26/2018 32
 Voltmeter

Salt bridge
Zn (–) Na+ (+) Cu
SO42–

Zn2+ Cu2+
 Voltmeter
e–
Anode Salt bridge
+
Zn (–) Na SO 2– (+) Cu
4

Zn2+ Cu2+

Oxidation half-reaction
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e–
e–

2e– lost
per Zn atom
oxidized
Zn
Zn2+
Voltmeter
e–
Anode Salt bridge
+
Zn (–) Na SO 2– (+) Cu
4

Zn2+ Cu2+

Oxidation half-reaction
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e–
e–

2e– lost
per Zn atom
oxidized
Zn
Zn2+
Voltmeter
e– e–
Anode Salt bridge Cathode
+
Zn (–) Na SO 2– (+) Cu
4

Zn2+ Cu2+

Oxidation half-reaction
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e–
Reduction half-reaction
Cu2+(aq) + 2e– Cu(s)
e–
2e– gained
per Cu2+ ion
2e– lost
reduced
per Zn atom
oxidized
Zn Cu2+ Cu e
–
Zn2+
Voltmeter
e– e–
Anode Salt bridge Cathode
+
Zn (–) Na SO 2– (+) Cu
4

Zn2+ Cu2+

Oxidation half-reaction
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e–
Reduction half-reaction
Cu2+(aq) + 2e– Cu(s)
e–
2e– gained
per Cu2+ ion
2e– lost
reduced
per Zn atom
oxidized
Zn Cu2+ Cu e
–
Zn2+
Voltmeter
e– e–
Anode Salt bridge Cathode
+
Zn (–) Na SO 2– (+) Cu
4

Zn2+ Cu2+

Oxidation half-reaction
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e–
Reduction half-reaction
Cu2+(aq) + 2e– Cu(s)
Overall (cell) reaction
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
 PENDAHULUAN
ELEKTROANALITIK

Divisi Kimia Analitik

Departemen Kimia IPB

4/5/2021 1
Tujuan Pembelajaran (LO)
Setelah mengikuti kuliah ini mahasiswa dapat
menjelaskan sel elektrokimia, potensial sel,
elektrode dan patensial elektrode, arus dalam
sel elektrokimia, dan tipe metode elektroanalitik

4/5/2021 2
 Karakterisasi Reaksi Redoks
Terjadi transfer elektron dari satu reaktan ke reaktan lainnya

• Reaksi redoks :
Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)
0 +1 +2 0

oxidasi reduksi

Pada reaksi ini elektron ditransfer dari Cu ke Ag+

Zat yang menarik elektron dengan kuat (dalam hal ini Ag+)
disebut zat pengoksidasi atau oksidator
Zat yang memberikan elektron (dalam hal ini Cu)
disebut zat pereduksi atau reduktor
 Kita dapat memecah reaksi redoks menjadi
• Reaksi oksidasi:
Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-

• Reaksi reduksi:
e- + Ag+(aq) Ag(s)

Kaidah penyetaraan reaksi redoks:

Jumlah dan jenis atom di kiri = jumlah dan jenis atom di kanan
(Hukum kekekalan massa)
Muatan di kiri = muatan di kanan (hukum kekekalan muatan)
 Perbandingan reaksi redoks
dan reaksi Asam-Basa
Reaksi redoks dapat dianalogikan dengan
reaksi asam basa menurut Bronsted-Lowry
Pada reaksi asam-basa Bronsted-Lowry, terjadi transfer proton (H+)
Asam + Basa Basa Konjugasi + Asam Konjugasi
Asam : melepaskan H+ diterima oleh basa;
Asam : setelah melepaskan H+ berubah menjadi basa konjugasi
Reduktor + Oksidator Zat Teroksidasi+ Zat Tereduksi
Ared + Boks Aoks + Bred

Reduktor (Ared ): melepaskan e- diterima oleh oksidator (Boks );

Reduktor : setelah melepaskan e- berubah menjadi zat teroksidasi
4/5/2021
 Reaksi Redoks
Reaksi reduksi dan oksidasi terjadi bersama-sama.

Ared melepas e- diterima oleh Box, sehingga Ared

berubah menjadi Aox

Menangkap e-

Oksidasi: Spesies kehilangan elektron

Reduksi: Spesies menangkap elektron

Ingat Kembali membalanskan reaksi redoks di media asam (H+) dan basa (OH-).
Balanskan persamaan redoks berikut:
MnO4- + NO2- --> Mn2+ + NO3- (dalam asam)

4/5/2021 MnO4- + CN- --> MnO2 + CNO- (dalam basa) 6

 Muatan Listrik (Coulomb) dan Kerja (W)

Muatan listrik (q) dalam C sama dengan jumlah mol elektron

(n) yang dikalikan dengan konstanta Faraday (F)
q=nxF
F = 9,649 x 10-4 C/mol e-
Voltase merepresentasikan potensial listrik (potensial untuk
melakukan kerja)
W (Joule) = E (volt) x q (Coulomb)
Jika jumlah muatan total bergerak melewati potensial listrik
maka akan timbul kerja

4/5/2021 7
 Hukum Ohm dan Daya
Hukum Ohm berhubungan dengan hambatan, arus, dan
potensial listrik
Daya merupakan kerja yang dilakukan persatuan waktu dan
mempunyai satuan Watt
E (potensial) = I (arus) x R (hambatan dalam Ohm, )

W (Joule ) E x q
Daya ( Watt ) = =
det ik det ik
q
= Ex = ExI
s

4/5/2021 8
 Latihan
Coba latihan berikut ini:
1. Baterai dengan voltase 6 V terhubung dengan
hambatan sebesar 2 k. Hitunglah jumlah elektron yang
mengalir melewati sirkuit per detik!
2. Berapa Joule panas (panas merupakan kerja) yang
dapat dihasilkan oleh satu elektron?
3. Berapa voltase yang harus dipunyai oleh sebuah baterai
agar menghasilkan daya sebesar 100 Watt?

4/5/2021 9
 Persamaan Nernst

G = G + RT lnQ
Hubungan potensial sel dan energi bebas menghasikan

−n F E = −n F E + RT ln Q
Sehingga diperoleh persamaan Nernst

RT
E =E − ln Q
nF
 Persamaan Nernst lanjutan

Persamaan ini kadang-kadang lebih efisien dengan membatasi T = 25 ° C dan

memasukkan nilai-nilai untuk konstanta, R dan F.

0.0257
E =E − ln Q
n
0.0592
E =E − log Q
n

Perhatikan perbedaan antara menggunakan logaritma natural (ln) dan

logaritma Base10 (log)

Perhatikan betul untuk nilai "n" - jumlah mol elektron yang ditransfer
dalam proses sesuai dengan stoikiometri yang terjadi.
 Contoh: Sel Daniell
Cu sebagai katode (tereduksi. Zn sebagai anode(teroksidasi).

Cu 2 +( aq ) + 2 e – → Cu ( s) Zn ( s ) → Zn 2+ ( aq ) + 2 e –

Cu 2+(aq ) + Zn ( s ) → Zn 2+(aq ) + Cu (s )
Catatan, untuk reaksi ini n=2 =1

RT aCu aZn 2+
=
Zn2+ 
E=E − ln 
nF a 2+ aZn
Cu =1
Aktivitas untuk zat padat adalah 1; ganti aktivitas dengan konsentrasi.

E=E −
RT
ln
Zn 2+ 
= 1.10 − 0.01285 ln
Zn 2+ 
2 F Cu 2+
  Cu 2+  
 Contoh lanjutan

Berapa potensial sel jika [Cu2+] = 0.01 M dan [Zn2+] = 1.00 M?

1.00
E = 1.10 − 0.01285 ln = 1.10 − 0.01285 ln (100)
0.01
= 1.10 − 0.01285 (4.6052 ) = 1.041V
 Sel Konsentrasi
Persamaan Nernst menunjukkan bahwa potensial bergantung pada konsentrasi.

Suatu sel yang terbuat dari bahan yang sama, tetapi berbeda konsentrasi, akan
menghasilkan perbedaan potensial.
Cu | Cu2+ (0.001 M) || Cu2+ (1.00 M) | Cu
Berapa potensia standar, E˚ untuk sel ini?
Berapa potensial sel? Berapa nilai “n”, yaitu jumlah elektron yang ditransfer?
Elektrode mana bertindak sebagai katode dan anode

E=E −
0.0257 
ln
Cu 2+
 
anode 

n  Cu 2+
   
cathode 
0.0257  0.001
= 0− ln = +0.089 V
2  1.00 
 Potensial Setengah-Sel
Persamaan Nernst dapat secara akurat diterapkan pada reaksi setengah sel.
Aturan yang sama "produk diatas reaktan" berlaku untuk membentuk rasio
aktivitas logaritma. Jumlah elektron adalah sebagaimana ditentukan oleh
stoikiometri.
Reaksi dalam Sel Weston Cell:
Hg2SO4(s) + 2e– → 2 Hg(l) + SO42–(aq)

 a2Hg a 2– 
RT SO4
EHg2 SO4 / Hg = E Hg − ln  
2 SO4 / Hg 2 F  a Hg2 SO4 
 
Cd2+(aq) + 2e– → Cd(Hg)

RT  aCd 
ECd 2+ /Cd = E − ln
Cd 2+ / Cd 2 F  a 2+ 
Cd
 Elektode Standar Hidrogen
Konvensi ini adalah untuk memilih elektroda tertentu dan menetapkan nilai
0.0000V potensial reduksi standar. Elektroda ini adalah Hidrogen Elektroda
Standard.
2H+(aq) + 2e– → H2(g)

H2 Pengertian "Standar“ adalah bahwa aktivitas

H2 (g) dan H + (aq) keduanya 1. Ini berarti
Pt bahwa tekanan H2 adalah 1 atm dan
konsentrasi H + adalah 1M, mengingat bahwa
ini adalah acuan standar yang disepakati.

H+
 Standard as a Reference
Setelah dipilih, sel referensi ini digunakan sebagai salah satu setengah sel-sel
dengan semua lainnya. Karena potensinya ditugaskan nilai sebesar 0,000 V,
semua perbedaan potensial diukur secara eksperimental merupakan
potensial elektrode yang diukur.
Karena kita katalogisasi potensial reduksi, sel-sel yang dibentuk dengan
menghubungkan Hidrogen Elektroda Standar (SHE) sebagai anoda dan
setengah-sel lain sebagai katoda.
Consider:
Pt | H2 (1.00 atm) | H+ (1.00 M) || Cu2+ (1.00 M) | Cu

Potential terbaca = +0.340 V

Since the activity of all components in the Cu cell are standard, +0.340 V is the
STANDARD REDUCTION POTENTIAL of the Cu2+/Cu couple.
 Tables Potential Standar
All of the equilibrium electrochemical data is cast in Standard Reduction
Potential tables.

F2 + 2e– → 2F– +2.87 2H+ + 2e– → H2 0.0000

Co3+ + e– → Co2+ +1.81 Pb2+ + 2e– → Pb -0.13
Au+ + e– → Au +1.69 Sn2+ + 2e– → Sn -0.14
Ce4+ + e– → Ce3+ +1.61 In3+ + 3e– → In -0.34
Br2 + 2e– → 2Br– +1.09 Fe2+ + 2e– → Fe -0.44
Ag+ + e– → Ag +0.80 Zn2+ + 2e– → Zn -0.76
Cu2+ + 2e– → Cu +0.34 V2+ + 2e– → V -1.19
AgCl + e– → Ag + Cl– +0.22 Cs+ + e– → Cs -2.92
Sn4+ + 2e– → Sn2+ +0.15 Li+ + e– → Li -3.05
 Penggunaan Tabel
F2 + 2e– → 2F– +2.87 • choose one reaction for reduction
• choose another for oxidation
Co3+ + e– → Co2+ +1.81
Au+ + e– → Au +1.69 Au+ + e– → Au
Cu → Cu2+ + 2e–
Ce4+ + e– → Ce3+ +1.61
Br2 + 2e– → 2Br– +1.09 Reaksi keseluruhan:
2Au+ + Cu → Cu 2+ + 2Au
Ag+ + e– → Ag +0.80
Cu2+ + 2e– → Cu +0.34
Potential sel, E :
AgCl + e– → Ag + Cl– +0.22
E = +1.69 - 0.34 = +1.35 V
Sn4+ + 2e– → Sn2+ +0.15
 Penggunaan Tabel lanjutan
F2 + 2e– → 2F– +2.87 • choose one reaction for reduction
• choose another for oxidation
Co3+ + e– → Co2+ +1.81
Au+ + e– → Au +1.69 Sn4+ + 2e– → Sn2+
Ce4+ + e– → Ce3+ +1.61 Ce3+ → Ce4+ + e–
Br2 + 2e– → 2Br– +1.09 Reaksi keseluruhan:
Sn4+ + 2Ce3+ → Sn 2+ + 2Ce4+
Ag+ + e– → Ag +0.80
Cu2+ + 2e– → Cu +0.34
Potential sel, E:
AgCl + e– → Ag + Cl– +0.22
E = +0.15 - 1.61 = -1.46 V
Sn4+ + 2e– → Sn2+ +0.15
 Menghitung Potensial Sel
Karena kita tabulasi potensial reduksi, potensial sel dihitung (dari angka-
angka ditabulasikan) sebagai

Esel = Ekatode - Eanode

Tanda minus dipakai karena kita menggunakan tabel potensialreduksi, dan
menurut definisi, anoda adalah tempat oksidasi terjadi.
 Contoh
Fe2+ + 2e– → Fe -0.44 Sn2+ + 2e– → Sn -0.14
V2+ + 2e– → V -1.19 Ag+ + e– → Ag +0.80

Untuk mendapatkan potensi akhir sel Potensial setengah reaksi yang

positif, setengah reaksi yang lebih
negatif harus bertindak sebagai
anoda.
Fe2+ + V → Fe + V2+
Ecell = -0.44 - (-1.19) = +0.75 V
lebih negatif bertindak sebagai
anoda.
Kalikan reaksi Ag oleh 2, tetapi
tidak mengubah potensial sel
2 Ag+ + Sn → 2 Ag + Sn2+
Ecell = +0.80 - (-0.14) = +0.94 V
 Kekuatan Daya Oksidasi
F2 + 2e– → 2F– +2.87 Pehatikan zat di sebelah kiri dari salah satu
persamaan ini. Zat ini akan bereaksi
Co3+ + e– → Co2+ +1.81 sebagai reaktan dengan zat pada sisi
kanan pada persamaan setengah reaksi di
Au+ + e– → Au +1.69
bawahnya.
Ce4+ + e– → Ce3+ +1.61
• Semakin tinggi urutan dalam tabel
Br2 + 2e– → 2Br– +1.09 berarti zat disebelah kiri cenderung
bertindak sebagai oksidator.
Ag+ + e– → Ag +0.80
Cu2+ + 2e– → Cu +0.34 • F2 adalah oksidan kuat daripada Ag +.
AgCl + e– → Ag + Cl– +0.22 • Cu2 + adalah oksidator lebih lemah dari
Ce4 +.
Sn4+ + 2e– → Sn2+ +0.15
 Kekuatan daya Reduksi
F2 + 2e– → 2F– +2.87 Zat di sebelah kanan persamaan reaksi
Co3+ + e– → Co2+ +1.81 lebih mudah dioksidasi.

Au+ + e– → Au +1.69
• Semakin RENDAH dalam tabel semakin
Ce4+ + e– → Ce3+ +1.61 besar kecenderungannya untuk
Br2 + 2e– → 2Br– +1.09 dioksidasi.

Ag+ + e– → Ag +0.80
• Ag merupakan logam yang lebih kuat
Cu2+ + 2e– → Cu +0.34 daya reduksinya dibandingkan Au.
AgCl + e– → Ag + Cl– +0.22
• Co2+ is a weaker reductant than Sn2+
Sn4+ + 2e– → Sn2+ +0.15
 ELEKTROANALITIK

Elektroanalitik: Suatu grup teknik analisis kuantitatif yang

berdasarkan pada pengukuran sifat kelistrikan (arus,
tegangan, muatan, hambatan) yang berhubungan dengan
parameter kimia

Monitoring lingkungan
Kontrol kualitas Industri
Analisis Biomedis

4/5/2021 25
 ELEKTROANALITIK

Klasifikasi Elektroanalitik
 Metode ruah (Bulk method)
 Metode permukaan (Interface method)

Bulk electrochemical methods

Conductometry Conductometry titrations

(G = I/R) (volume)
ELEKTROANALITIK
 TERIMA KASIH

4/5/2021 28
Divisi Kimia Analitik Departemen Kimia IPB 2017 3/25/2018 1
• Analisis berdasarkan pengukuran potensial sel
elektrokimia tanpa mengalirkan arus,
• digunakan untuk menentukan titik ekivalen pada titrasi
potensiometri,
• pengukuran kuantitatif anion dan kation langsung
menggunakan ion-selective membrane electrode (ISE),
• Aplikasi klinis, lingkungan serta aplikasi fundamental
penentuan konstanta kesetimbangan termodinamika : Kb,
Ka dan Ksp
• Instrumen sederhana : elektrode indikator, elektrode
referensi dan alat pengukur potensial

Divisi Kimia Analitik Departemen Kimia IPB 2017 3/25/2018 2

 Prinsip umum
 Elektrode referensi
 Potensial sambung cairan
 Elektrode indikator
 Peralatan pengukur potensial sel
 Potensiometri Langsung
 Titrasi Potensiometri

3/25/2018 3
Istilah yang digunakan untuk menjelaskan pengukuran potensial
atau voltase dari suatu sel elektrokimia
Salah satu cara deteksi yang termasuk dalam teknik elektroanalitik

Alat/Instrumen : Potensiometer, selalu memerlukan dua elektrode

 elektrode reference/pembanding
 elektrode indikator

Elektode pembanding :
Elektrode dengan potensial setengah sel yang diketahui bernilai konstan

Elektrode Indikator/penunjuk:
Elektrode yang berubah potensial sesuai dengan perubahan
konsentrasi analat

3/25/2018 4
Prinsip Umum Pengukuran

Elektr. Pembanding,(Eref) | Jembatan garam,

(Ej) | larutan analit | Elek. Indikator (Eind)

Esel = Eind – Eref + Ej

Prisip dan desain komponen alat ukur

• reference electrode
• indicator electrode
• potential measuring devise

• Jembatan garam
3/25/2018 5
 Prinsip Umum Pengukuran

Eref | | analit [x ?] | Eind

Jembatan garam
Individual half cell potentials can not be
determined in the laboratory
→only relative potensial

The third componen of potentiometric of cell is salt bridge that

prevents the components of the analyte solution from mixing with
those of the reference electrode.

Juction potential akan muncul pada kedua ujung jembatan garam.

Potensial ini dapat saling meniadakan bila mobilitas anion dan kation
yang mengisi jembatan garam kira-kira sama. KCl,  Ej  millivolt.

Kebanyakan pengukuran metode elektroanalitik, junction

potensial cukup rendah untuk diabaikan, namun
Pada potensiometri (bab ini), junction potensial dan ketidak-
pastiannya dapat menjadi faktor yang membatasi ketepatan dan
ketelitian pengukuran.
3/25/2018 6
 Prinsip Umum Pengukuran

Aturan penulisan sel dan diagram sel

Perjanjian, Elektroda referensi di sebelah kiri

Esel = Eind – Eref + Ej

Mengapa elektroda referensi hidrogen

(elektroda hidrogen), SHE, jarang
digunakan ??
3/25/2018 7
 Prinsip Umum Pengukuran

Esel = Eind – Eref + Ej ……… (1)…………

Eind = mengandung informasi yang dibutuhkan = (konsentrasi analit)

Sehingga Esell harus dikoreksi dengan Eref dan E j untuk

menghitung Eind

Eind = mengandung informasi yang dibutuhkan = (konsentrasi analit)

Hanya melalui kalibrasi sistem elektroda dengan dengan
larutan yang konsentrasinya yang di ketahui kita dapat
menentukan konsentrasi analit.

3/25/2018 8
Elektrode Referensi
(Pembanding)
Harus mempunyai potensial yang diketahui, harus
bebas dari gangguan potensial larutan yang diukur, dan
tidak berubah potensialnya secara signifikan bila
sejumlah kecil arus lewat kearah elektroda tersebut

3/25/2018 9
 Elektrode Pembanding

Jenis Elektrode Pembanding :

1. SHE (Standard Hydrogen Electrode)
2. SCE (Saturated Calomel Electode)
3. SSCE (Silver-silver Chloride Electrode)

3/25/2018 10
Elektrode Kalomel Jenuh (SCE)
Bagian elektrode yang bekerja (working
part) terdiri dari kawat platinum yang
dicelupkan ke dalam “slurry” dari padatan
merkuri klorida
(nama dagang/umum: calomel)

Diagram setengah sel:

Hg ӏ Hg2Cl2 [sat’d], KCl [x M] ӏ ӏ
Reaksi setengah sel :
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2 Cl- (aq)

Aktivitas Hg & Hg2Cl2 = 1

[1][Cl ]
2
0.0592
E  E 0 Hg 2 Cl 2 / Hg  log
2 [1]
Potensial  [Cl],  [Cl-] = tetap E = tetap KCl jenuh,[Cl- ]= 4,2 M
E = +0.244 V bila KCl jenuh, dan suhu 25ºC
3/25/2018 11
 Elektrode Pembanding

Potensial elektroda pembanding (referensi), kalomel

, bergantung [Cl-] dan temperatur

Tabel 21-1 :
Potensial formal elektroda referensi sebagai fungsi komposisi dan
temperatur

Tiga komposisi KCl yang umum digunakan : 0.1M, 1,0 M dan jenuh

Pasta Hg/Hg2Cl2 yang dijenuhkan dengan KCl diisikan

pada tabung dalam serta terkoneksi dengan larutan KCl di
tabung luar melalui lubang kecil.

Elektroda lembam dibenamkan dalam pasta,

Kontak dengan larutan analit oleh pori di ujung tabung
luar

Elektroda kalomel mudah disiapkan di laboratorium, cara menyiapkan jembatan

garam ?? 3/25/2018
12
 Elektrode Pembanding
Elektrode Ag-AgCl (SSCE)
Terdiri : Kawat Ag dilapisi oleh AgCl yang
dicelupkan ke dalam larutan KCl jenuh dengan
AgCl
Reaksi setengah:
Ag(p)AgCl [sat’d], KCl [x M] 
AgCl (p) +e-  Ag (p) + Cl-

0.0592
E  E 0 AgCl / Ag  log[ Cl ]
1
E (saturated KCl) = + 0.199V (25oC)

[KCl]  konstan  E akan konstan

Keuntungan dari Ag-AgCl
lebih kecil ukurannya
dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi

3/25/2018 13
 Liquid Juction Potentials
Potensial sambung cairan
Liquid Juction Potentials akan terbentuk diantara batas dua larutan
elektrolit yang memiliki komposisi berbeda

Gambar 21.5 menunjukkan sambungan dua

cairan terdiri dari sisi yang megandung HCl 0.1
M yang berkontak dengan sisi lain yang berisi
larutan yang sama namun beda konsentrasinya =
HCl 0.01 M. Suatu pembatas berpori mencegah
kedua larutan saling bercampur

Baik ion hidrogen maupun ion klorida cenderung untuk berdifusi melalui batas
ini, dari larutan yang konsentrasinya lebih tinggi ke larutan yang lebih rendah.
Ion hidrogen lebih mudah bergerak, ion hidrogen berdifusi lebih cepat
dibanding ion klorida, seperti tampak pada gambar sebagai hasilya terjadi
pemisahan muatan. Sisi yang encer menjadi bermuatan positif.

3/25/2018 14
Liquid Juction Potentials
Potensial sambungan cairan

LJP dapat diminimalkan dengan menempatkan jembatan garam

diantara dua larutan

Efektivitas tertinggi bila mobilitas kation dalam jembatan garam sama

dengan anionnya serta berkonsentrasi tinggi

KCl, baik potensial millivolt

NH4NO3, pilihan lainnya

3/25/2018 15
Liquid Juction Potentials
Potensial sambungan cairan

3/25/2018 16
 Elektrode Indikator

Elektrode Indikator
Sensitif terhadap perubahan konsentrasi analat.

Elektrode indikator yang ideal berespon cepat dan reprodusibel

terhadap perubahan aktivitas ion yang dianalisis

Diklasifikasikan berdasarkan mekanisme dari terjadinya potensial

di dalam sistem tersebut
 Indikator Logam (Metal Indicator Electrode)
 Indikator Membran (Membrane Indicator Electrode)
 Ion-sensitive field effect transistors

3/25/2018 17
 Elektrode Indikator

Elektrode indikator logam: Potensial yang terjadi ditentukan oleh posisi

kesetimbangan dari reaksi setengah redoks yang terjadi pada permukaan
elektroda

Elektrode indikator membran: Potensial yang terjadi ditentukan oleh

perbedaan konsentrasi ion analat pada dua sisi membran

3/25/2018 18
 Elektrode Indikator logam

Elektrode indikator logam:

Tiga jenis :
Elektroda logam jenis I;
Elektroda logam jenis II dan
Elektroda logam inert

3/25/2018 19
 Elektrode Indikator logam

Elektroda logam jenis I;

Sebatang logam murni yang berkesetimbangan langsung dengan kationnya
dalam larutan : Logam X berkesetimbangan dengan kationnya Xn+.
Contoh :

Potensial elektode dinyatakan dengan persamaan :

Eind potensial elektrode dari elektroda logam tipe 1, a xn+ aktivitas

ion = konsentrasi molar, [Xn+], dalam larutan yang encer

Bila potensial dinyatakan dalam fungsi p dari konsentrasi kation pX

= -log axn+

3/25/2018 20
 Elektrode Indikator

Kelemahan elektrode logam tipe I

Elektroda tidak selektif
Contoh : Cu tak hanya mengukur [Cu2+], logam lain yang potensial
reduksinya lebih tinggi ikut terukur bila ada Ag+ berada dalam larutan Cu
Hanya untuk mengukur kondisi larutan tertentu,
Contoh: elektrode Zn dan Cd hanya untuk larutan sampel bersifat basa
sebab pada kondisi asam Zn dan Cd larut.

Logam mudah teroksidasi :

Sehingga, elektrode hanya digunakan untuk lingkungan tidak mengandung
oksigen/ada proses deaerasi
Logam lebih berat misal Fe, Cr, Co dan Ni tidak menunjukkan potensial yang
reproduksibel.
Kurva pX terhadap aktivitas tidak menghasilkan kelerengan (slope) sesuai
teori, -0.0592/n

Elektrode logam tipe I ; hanya bagi potensiometri sistem : Ag/Ag+ dan Hg/Hg2+
suasana netral; Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2, Bi/Bi3+, Tl/Tl+ dan Pb/Pb2+ dalam
suasan teraerasi
3/25/2018 21
 Elektrode Indikator logam

Eektrode logam tipe II

Elektroda logam berespon terhadap anion yang membentuk garam sulit larut
atau membntuk kompleks stabil
Contoh potensial elektroda perak berkorelasi reproducsible dengan
aktivitas ion klorida dalam larutan yang jenuh dengan perak nitrat.

Reaksi pada elektroda sbb :

Persamaan Nernst :

Pada larutan jenuh AgCl, elektrode Ag dapat

digunakan untuk mengukur Cl-

3/25/2018 22
Elektrode logam tipe III

Platinum, gold, palladium and carbon can be

use to monitor redox system

3/25/2018 23
 Elektroda Membran

Pengukuran pH melibatkan pengukuran potensial yang

muncul diantara suatu membran gelas tipis yang
memisahkan dua larutan dengan konsentrasi ion yang
berbeda. Diagram elektroda membran gelas gb.21.8

Penomena pengukuran dengan membran yang di

laporkan untuk pertama kali pada 1906 hingga saat
ini masih terus diteliti. Cara kerja membran gelas
yang selektif dan sensitif untuk ion hidrogen telah
dapat difahami. Pemahaman kemudian ini
mengarahkan pada pembuatan membran tipe lainnya
yang berespon selektif terhadap beberapa ion lainnya

3/25/2018 24
Elektrode membran kaca untuk pH meter

Dua Sistem elektroda untuk

pengukuran pH. Elektrode gelas
(indikator) dan SCE (referensi)
dalam larutan yang pH nya akan
diukur (a). Pengukur kombinasi
mengandung elektrode gelas
(indikator) dan elektrode perak/perak
klorida (referensi) (b). Bentuk
kombinasi lebih umum digunakan

Kedua elektrode digabungkan dengan cara

referensi internal di tengah dan referensi
ekternal di bagian luar. Kontak antar
referensi (ekternal) dengan larutan analat
Gambar 21.7 melalui Glass frit atau suatu atau medium
berpori lain. Konfigurasi kombinasi
(gabungan) dua elektrode ini lebih umum
digunakan dalam pengukuran pH.
3/25/2018 25
Elektrode membran kaca untuk pH meter
Bagian dalam terdiri atas elektrode perak-perak klorida yang dicelupkan
ke dalam bufer pH 7 terjenuhkan oleh perak klorida. Membran selektif
ion diletakkan diujung tabung kaca yang kokoh, sehingga bisa
dicelupkan ke dalam larutan. Ketika dicelupakn ke dalam larutan yang
mengandung ion hidrogen, elektrode bisa di representasikan sbb

Ag(s) | AgCl[sat’d], Cl–(inside), H+(inside) | glass membrane | H+(outside)

E = Eo – (0.05916/1) log [Cl–] + (0.05916/1) log H+(outside)]/[H+(inside)])
E = Q + (0.05916/1) log [H+(outside)]

3/25/2018 26
Diagram elektrode membran kaca untuk
pH meter

3/25/2018 27
Soal Latihan
Gambarkan diagram elektrode membran gelas untuk pengukuran pH
untuk yang menggunakan SCE sebagi elektroda referensi. Lengkapi
dengan setiap beda potensial yang terjadi.

Jawabanya :

3/25/2018 28
Komposisi dan struktur membran kaca

Komposisi membran kaca menentukan sensitivitas tehadap H + atau

kation lain. Kemampuan deteksi H+ hingga pH 9, kaca formula baru
mengganti Na dan Ca dengan barium dan litium

Komposisi kaca yang biasa unsur apa saja?

Bila pH >9 apa yang terjadi pada elektrode

3/25/2018 29
 Mekanisme pertukaran kation pada membran kaca

Hidrasi membran gelas

sensitif H+ melibatkan
reaksi pertukaran ion,
kation bermuatan tunggal
pada celah struktur kristal
gelas dengan ion hidrogen
pada larutan.

Struktur tiga dimensi gelas silika,

H+ dan kation lain pada celah. H+
selalu disekitar okasigen
Konstanta kesetimbangn reaksi
ini sangat besar sehingga H+
pasti berada pada celah gelas
yang terhidrasi. Namun tidak
demikian pada pH sangat tinggi
/[H+] kecil
3/25/2018 30
 Potensial pada membran gelas
Gambar 21.8 : Dua potensial dari dua elektrode rerensi, konstan, Ej pada
jembatan garam dan Eb (E1 dan E2) di dua sisi permukaan membran

Reaksi kesetimbangan pada dua sisi

permukaan membran. Bila 1 menyatakan
permukaan yang terhubung dengan
ekternal (larutan sampel) dan 2 dengan
internal. Apakah E1 konstan ?

3/25/2018 31
Potensial pada membran gelas

3/25/2018 32
 Galat pada pengukuran pH

• Potensial asimetri: potensial non-ideal yang muncul pada kondisi H+ di internal &
external mempunyai aktivitas yang sama potensial yang terukur seharusnya 0,
akan tetapi tidak demikian yang terjadi karena adanya potensial asimetri. Bisa
disebabkan karena membran kaca

• Suhu elektrode, perbedaan suhu akan mempengaruhi persamaan Nernst

• Galat alkalin (Galat Sodium), galat yang terjadi saat pH tinggi (e.g. 12, mengukur
pH NaOH 0,01 M) karena konsentrasi Na+ yang tinggi dan H+ yang rendah.

• Galat asam  elektrode akan membaca sedikit lebih besar daripada nilai pH yang
seharusnya pada larutan yang sangat asam (belum dapat dijelaskan hingga saat
ini)

• Hidrasi pada permukaan membran kaca  elektrode membran kaca harus dijaga
agar tetap terhidrasi

3/25/2018 33
 Elektrode membran gelas untuk ion selain H+
 Pengubahan komposisi membran gelas telah berhasil
mengubah membran menjadi selektif terhadap ion selain H+.
 Penambahan Al2O3 dan B2O3 dalam bahan gelas, menciptakan
elektrode selektif terhadap : Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li dan
Ag+; potensimetri langsung
 Na+ Li+ NH4+, total kation valensi satu

3/25/2018 34
 Elektrode yang membaca potensial antar
muka antara larutan yang mengandung analit
dan cairan penukar ion yang selektif mengikat
analit.
Gambar 21.12 skema elektrode membran
cair untuk pengukuran kalsium. Terdiri dari
membran penghantar yang selektif
mengikat ion kalsium, larutan internal
mengandung konsentrasi Ca2+ tetap, dan
elektroda Ag dilapisi AgCl sebagai
elektrode referensi internal

Catat persamaannya dengan elektrode

Gambar 21.12
membran kaca, gambar 21.13

Kesetimbangn disosiasi pada permukaan membran sbb :

3/25/2018 35
Elektode membran kaca dan elektrode membran cair

Membran aktif
mengandung penukar
ion berupa ion kalsium
dialkil fosfat yang kecil
kelarutannya dalam air.

Membran hidropobik
berpori memisahkan
Ca2+ internal dan
eksternal (larutan
sampel)

Terbaru gel polivinilklorida pada ujung

tube terhubung dengan larutan
sampel dan elektrode Ag/AgCl

3/25/2018 36
 Jelaskan definisi dan beri contoh elektrode
referensi, elektrode kombinasi, potensial
asimetris,
 Apa perbedaan elektrode logam tipe satu dari
tipe dua
 Apa yang dimaksud sifat nerst (nernstian)
pada elektrode

3/25/2018 37
Potensiometri Langsung
• Pengukuran potensiometri langsung didasarkan pada perbandingan antara
potensial elektrode indikator saat dicelupkan dalam larutan yang diuji
dengan potensial saat dicelupkan dalam larutan standar analat yang diukur
•
• Keuntungan:
-Sederhana
- cepat
- tidak diperlukan tahapan pemisahan (karena hampir seluruh ESI selektif)
- mudah diadaptasi untuk monitoring analat secara kontinyu

Macam:
• aplikasi langsung persamaan Nernst
• metode kalibrasi elektrode
• metode kurva kalibrasi/standar
• metode adisi standar

3/25/2018 38
Potensiometri Langsung

Pengukuran kation

Pengukuran anion

3/25/2018 39
Potensiometri metode kurva Kalibrasi

Slope teoritis untuk kation muatan +2

3/25/2018 40
Potensiometri , cara adisi standar

3/25/2018 41
3/25/2018 42
 Soal Latihan Potensiometri (2)

Berapa potensial standar AgCl/Ag bila E oAg+/Ag =+ 0.799 V Ksp AgCl =1.8x10-10

Hitung Eo untuk proses : PbI2(s) + 2e Pb(s) + 2I-, data apa yang dibutuhkan ?

Buat diagram sel untuk sel yang mengandung elektrode kalomel jenuh sebagai
elektroda referensi dan elektrode Pb untuk pengukuran I-

Soal potensiometri langsung :

Sel sbb : SCE//H+(a=x)/glass electrode, memiliki potensial 0.2094 V saat
kompartemen kanan dibuffer dengan pH 4.006
Berapa konsentrasi H+ bila sistem sel tsb menunjukan potensial sel sebesar :
(a) -0.2910
(b) +0.2011

PR. Soal nomor 21 22. Titrasi potensiometri

3/25/2018 43
Titrasi Potensiometri

3/25/2018 44
Titrasi Potensiometri

Titrasi dari 2.433mmol ion klorida oleh perak nitrat 0.1000 M

(a) Kurva titrasi (b) kurva turunan pertama. (c) kurva turunan
3/25/2018
kedua. 45
Soal Latihan Potensiometri (3.1)
 (a) Gambarkan dan jelaskan bagan susunan alat
untuk pengukuran analat secara potensiometri
 (b)Tuliskan diagram sel untuk gambar (a)

 (c) Tuliskan persamaan untuk pengukuran

potensial sel pada a
 (d)Tuliskan persamaan Nerst jelaskan kaitan
persamaan ini dengan persamaan pada (c)

Soal Latihan Potensiometri (3.)

 Jelaskan perbedaan data analat (sinyal) yang
diperoleh pada cara potensiometri langsung
dibandingkan cara titrasi potensiometri

3/25/2018 46