ABSTRAK
Antioksidan adalah substansi yang dapat menghambat atau mencegah proses oksidasi pada substrat yang
mudah teroksidasi (bahan makanan yang mengandung karbohidrat, protein, dan lemak) jika ditambahkan pada
konsentrasi rendah. Berdasarkan sumbernya, antioksidan dapat dibedakan menjadi dua, yaitu antioksidan
sintetis dan antioksidan alami. Antioksidan sintetis yang dikenal sebagai antioksidan paling efektif untuk minyak
nabati adalah tert-butyl hydroquinon (TBHQ), sedangkan antioksidan alami umumnya diperoleh dari senyawa
fenolik atau polifenol tumbuhan yang dapat berupa golongan flavonoid, turunan asam sinamat, tokoferol, dan
lain-lain.
Tujuan dari penelitian ini adalah mempelajari potensi senyawa fenolik bahan alam sebagai antioksidan
alami minyak goreng kelapa sawit. Senyawa fenolik diperoleh dengan cara mengekstrak tongkol jagung dan
kulit petai dengan menggunakan pelarut etanol. Ekstrak fenolik yang diperoleh selanjutnya diaplikasikan dalam
simulasi proses penggorengan dengan minyak goreng kelapa sawit dan dibandingkan dengan simulasi
penggorengan di mana ditambahkan antioksidan sintetis TBHQ.
Hasil penelitian menunjukkan bahwa antioksidan alami ekstrak tongkol jagung dan kulit petai dapat
menghambat oksidasi pada minyak goreng kelapa sawit selama proses penggorengan berlangsung. Antioksidan
alami dari kulit petai mampu mengurangi nilai PV lebih besar dibandingkan dengan antioksidan sintetis TBHQ,
demikian pula halnya dengan nilai p-AnV. Penambahan ekstrak fenolik pada minyak dapat meningkatkan kadar
FFA, namun peningkatan ini masih memenuhi syarat SNI untuk minyak goreng.
Kata kunci: tongkol jagung, kulit petai, antioksidan alami, fenolik, kualitas, minyak goreng
2
Gambar 1. Mekanisme Autooksidasi Minyak
3
WIDYA TEKNIK Vol. 10, No. 1, 2011 (1-10)
baru terbentuk ini akan bereaksi dengan maupun propagasi. Radikal-radikal antioksidan
oksigen dan kembali menghasilkan peroksi (A•) yang terbentuk pada reaksi tersebut relatif
radikal (ROO·) baru. Reaksi self-catalyzed stabil dan tidak mempunyai cukup energi untuk
oksidasi ini akan terus berulang membentuk dapat bereaksi dengan molekul lipida lain
siklus oksidasi pada minyak. Reaksi membentuk radikal lipida baru. Radikal-radikal
autooksidasi ini baru akan berakhir ketika dua antioksidan dapat saling bereaksi membentuk
radikal bebas bergabung membentuk produk produk non radikal[7].
non radikal yang bersifat stabil pada tahap Antioksidan sebaiknya ditambahkan ke
terminasi[11]. lipida seawal mungkin untuk menghasilkan
Berdasarkan fungsinya, ada dua jenis efek maksimum. Antioksidan hanya akan
antioksidan, yaitu antioksidan primer dan benar-benar efektif bila ditambahkan seawal
antioksidan sekunder. Antioksidan primer mungkin selama periode induksi. Periode
berperan sebagai hydrogen donors, yaitu induksi adalah periode awal oksidasi di mana
dengan jalan memberikan atom hidrogen pada oksidasi lipida masih berjalan secara lambat
radikal peroksida yang terbentuk selama tahap mencapai tahap oksidasi yang lebih cepat
inisiasi. Antioksidan sekunder menjalankan (rapid accelerated of oxidation)[7]. Periode
fungsinya sebagai metal deactivator, oxygen induksi dapat menunjukkan stabilitas minyak di
scavanger, dan reducing agents[6]. Perbedaan mana periode induksi yang semakin singkat
utama dengan antioksidan primer adalah menunjukkan bahwa minyak semakin cepat
antioksidan sekunder tidak mengubah radikal teroksidasi[12].
bebas menjadi molekul yang lebih stabil. Senyawa antioksidan yang paling banyak
Antioksidan sekunder berperan sebagai terdapat dalam petai adalah polifenol,
chelator untuk ion logam, menon-aktifkan flavonoids, dan vitamin C, di mana ketiganya
singlet oxygen, menyerap radiasi ultraviolet, merupakan senyawa polar dan mudah larut di
atau berperan sebagai oxygen scavanger. dalam air[5]. Polifenol merupakan senyawa
Fungsi antioksidan sekunder adalah turunan fenol yang mempunyai aktivitas
meningkatkan aktivitas antioksidan primer. sebagai antioksidan. Antioksidan fenolik
Beberapa contoh antioksidan sekunder antara biasanya digunakan untuk mencegah kerusakan
lain: vitamin C (asam askorbat), karotenoid, akibat reaksi oksidasi pada makanan, kosmetik,
dan asam sitrat[6]. Mekanisme penghambatan farmasi, dan plastik. Fungsi polifenol sebagai
radikal lipida oleh antioksidan primer seperti penangkap dan pengikat radikal bebas dari ion-
terlihat pada Gambar 2. ion logam yang rusak. Flavonoids dan asam
phenolic berfungsi sebagai pemakan radikal
bebas. Pada umumnya, kandungan senyawa
phenolic dinyatakan dalam Gallic Acid
Equivalent (GAE). Gallic acid ini banyak
digunakan sebagai standar karena stabil dan
dapat diperoleh dalam bentuk yang murni, serta
harganya yang relatif lebih murah dibandingkan
dengan jenis senyawa standar yang lain. Dari
hasil penelitian terdahulu diketahui bahwa
Gambar 2. Reaksi Penghambatan Antioksidan kandungan senyawa fenolik dalam biji petai
Primer Terhadap Radikal Lipida[6] sebesar 32,03 mg gallic acid per g serbuk petai
atau 3,203 g GAE per 100 g serbuk petai[13].
Antioksidan yang ditambahkan pada Salah satu cara untuk menguji aktivitas
minyak goreng bertujuan untuk menghambat antioksidan adalah dengan menggunakan
laju oksidasi[6], sesuai dengan mekanisme yang metode DPPH (1,1-diphenyl-2-picryhydrazyl
terlihat pada Gambar 2. Antioksidan primer radicals). Metode ini umumnya digunakan
(AH) dapat memberikan atom hidrogen secara dalam penentuan Total Antoxidant Capacity
cepat ke radikal lipida (R•, ROO•) dan (TAC)[14]. Dari penelitian sebelumnya diketahui
mengubahnya ke bentuk lebih stabil, sementara bahwa TAC pada petai (Parkia speciosa) adalah
turunan radikal antioksidan (A•) tersebut sebesar 23,88 μmol Trolox Equivalent per g
memiliki keadaan lebih stabil dibanding radikal petai[13]. Metode serapan radikal DPPH
lipida[7]. Penambahan antioksidan (AH) primer merupakan metode yang sederhana, mudah, dan
dengan konsentrasi rendah pada lipida dapat menggunakan sampel dalam jumlah sedikit
menghambat atau mencegah reaksi autooksidasi dengan waktu singkat[15]. Pengukuran aktivitas
lemak dan minyak. Penambahan tersebut dapat
menghalangi reaksi oksidasi pada tahap inisiasi
antioksidan sampel dilakukan pada panjang tersebut[6,19]. Kerusakan ini terjadi selama
gelombang maksimum 515 nm untuk DPPH proses di industri, pendistribusian, dan
dengan konsentrasi 50 μM). Adanya aktivitas penyimpanan, serta saat digunakan untuk
antioksidan menyebabkan perubahan warna memasak[3].
pada larutan DPPH dalam metanol yang semula Selama proses pemanasan (sebagai
berwarna violet pekat menjadi kuning pucat [16]. simulasi dari proses penggorengan), akan
Aktivitas antioksidan dinyatakan dalam terjadi perubahan struktur fisika-kimia minyak
persentase inhibisi, yaitu kemampuan dikarenakan terjadinya reaksi oksidasi minyak
antioksidan untuk menghambat aktivitas radikal dan degradasi asam lemak. Oksidasi pada
bebas. Persentase inhibisi ini didapatkan dari minyak menyebabkan terbentuknya berbagai
perbedaan serapan antara absorban DPPH senyawa hasil oksidasi lemak berupa senyawa
dengan absorban sampel yang diukur dengan alkohol, aldehida, keton, ester, dan senyawa
spektrofotometer UV-VIS[17]. Dari sejumlah siklis. Sebagian senyawa hasil dekomposisi
penelitian pada tanaman obat ditemukan bahwa minyak terurai dan menguap, sedangkan
banyak tanaman obat yang mengandung sebagian lainnya dapat saling berinteraksi
antioksidan dalam jumlah besar. Efek membentuk senyawa polimer. Pengukuran
antioksidan terutama disebabkan karena adanya kandungan asam lemak bebas (FFA) serta
senyawa fenol seperti flavonoid dan asam produk hasil oksidasi primer dan sekunder
fenolat. Biasanya senyawa-senyawa yang (dinyatakan dalam nilai PV dan p-AnV) pada
memiliki aktivitas antioksidan adalah senyawa minyak merupakan salah satu metode yang
fenol yang mempunyai gugus hidroksil yang dapat digunakan untuk mengukur kualitas
tersubstitusi pada posisi ortho dan para minyak goreng[20].
terhadap gugus –OH dan –OR[17]. Perubahan fisik pada minyak selama
Minyak kelapa sawit diperoleh dari pemanasan/penggorengan umumnya berupa
daging buah kelapa sawit (palm oil) maupun meningkatnya viskositas dan intensitas warna
dari biji kelapa sawit (palm kernel oil). Minyak minyak, sedangkan perubahan kimia pada
kelapa sawit merupakan salah jenis minyak minyak meliputi meningkatnya kadar asam
goreng dengan komposisi asam lemak jenuh lemak bebas, carbonyl compound, dan produk
yang berimbang di mana asam palmitat dan dengan berat molekul yang lebih tinggi (produk
asam oleat merupakan komponen terbesarnya hasil polimerisasi), serta penurunan jumlah
(39,8% dan 42,5%, secara berurutan). Warna unsaturated fatty acid dan kandungan nutrisi
minyak mentah kelapa sawit atau Crude Palm minyak[21]. Pemanasan memberikan energi
Oil (CPO) biasanya kuning kemerahan dengan aktivasi yang lebih besar pada asam lemak,
jumlah karoten yang besar (0,05-0,2%). Warna menyebabkan minyak lebih mudah
ini tidak banyak dipengaruhi oleh proses terdekomposisi menjadi produk volatil dan non-
netralisasi alkali, tetapi dengan proses volatil sehingga menurunkan kualitas minyak
hidrogenasi warna minyak kelapa sawit dapat tersebut[21,22]. Selain itu, antioxidative activity
berubah menjadi warna kuning yang sama dari antioksidan alami yang terkandung pada
dengan minyak nabati lainnya[6]. minyak seperti tokoferol mengalami penurunan
Standar Nasional Indonesia (SNI 01- dengan meningkatnya suhu pemanasan[11].
2901-2006) menetapkan mutu minyak goreng
kelapa sawit memiliki kadar air sebesar berkisar METODE PENELITIAN
0,1-0,5% dan kadar Free Fatty Acid (FFA) Dalam penelitian ini, bahan alami yang
sebesar 0,1-0,6%[18], sedangkan parameter digunakan adalah tongkol jagung dan kulit petai
kualitas minyak goreng secara umum dengan pelarut dalam proses ekstraksi adalah
menetapkan harga Peroxide Value (PV) etanol. Limbah tongkol jagung diperoleh dari
maksimum adalah 10 meq peroksida/kg minyak kantin kampus Kalijudan, Universitas Katolik
dan harga para-Anisidine Value (p-AnV) Widya Mandala Surabaya, sedangkan limbah
maksimum adalah 6[6]. kulit petai diperoleh dari Pasar Keputran
Kerusakan pada minyak goreng dapat Surabaya.
terjadi karena kontak antara minyak goreng Prosedur penelitian ini dibagi menjadi
dengan oksigen maupun uap air. Kontak antara tiga tahap, yaitu: 1) tahap persiapan ekstrak, 2)
minyak goreng dengan oksigen menyebabkan analisis ekstrak yang meliputi yield ekstrak dan
terjadinya oksidasi, sedangkan kontak antara total phenolic compound (TPC), serta 3) uji
minyak goreng dengan uap air menyebabkan kualitas minyak goreng kelapa sawit dengan
terjadinya reaksi hidrolisis, sehingga dan tanpa penambahan antioksidan baik alami
menimbulkan rasa dan bau tengik pada minyak
maupun sintetis. Tahap pertama merupakan
tahap persiapan ekstrak, yang diawali dengan
proses pengecilan ukuran untuk masing-masing 765 nm[23,24,25]. Reaksi yang terjadi antara
bahan dan dilanjutkan dengan proses ekstraksi reagen Folin-Ciocalteu dengan senyawa
menggunakan pelarut etanol[5]. Setelah itu, pereduksi belum diketahui, namun diasumsikan
padatan dipisahkan dengan pelarutnya bahwa phospho-molibdic tungstate dalam
kemudian pelarut diuapkan untuk mendapatkan reagen Folin-Ciocalteu bereaksi dengan
serbuk hasil ekstrak. Hasil ekstrak serbuk senyawa pereduksi membentuk senyawa
tongkol jagung maupun kulit petai disimpan kompleks yang mengubah warna kuning
dalam lemari es pada suhu 5oC hingga menjadi biru[3]. Pada umumnya, kandungan
dipergunakan dalam tahap selanjutnya [5]. Pada senyawa fenolik dinyatakan dalam Gallic Acid
tahap ketiga, setiap serbuk ekstrak dianalisis Equivalent (GAE). Gallic acid banyak
kandungan fenolik (TPC) dan aktivitas digunakan sebagai standar karena stabil dan
antioksidannya. Pada tahap keempat, serbuk dapat diperoleh dalam bentuk yang murni, serta
ekstrak sebagai antioksidan alami ditambahkan harganya yang murah dibandingkan dengan
ke dalam minyak goreng kelapa sawit kemudian jenis senyawa standar yang lain[23].
dipanaskan dan diuji kualitas minyak goreng Analisis sampel ekstrak dilakukan dengan
dengan parameter uji Peroxide Value (PV), menimbang sampel ekstrak sebanyak 1 mg dan
kadar para-Anisidine Value (p-AnV), dan kadar dilarutkan ke dalam 1 mL metanol. Larutan
Free Fatty Acid (FFA). Sebagai kontrol, dicampur dengan 5 mL reagen Folin-
digunakan minyak goreng kelapa sawit tanpa Ciocalteau 1:10 (v/v), dan ditambahkan 4 mL
penambahan antioksidan, dan sebagai Natrium karbonat 7,5% (w/v). Larutan
pembanding adalah minyak goreng kelapa sawit dibiarkan selama 30 menit pada suhu ruang lalu
dengan penambahan antioksidan sintetis diukur absorbansinya dengan spektrofotometer
(TBHQ). UV-Vis pada panjang gelombang 765 nm.
Kadar senyawa fenolik dapat dihitung
dengan persamaan:
Tahap Persiapan Ekstrak cV (1)
Bahan baku berupa tongkol jagung kering C m
dan kulit petai terlebih dahulu dipotong kecil- dengan:
kecil (ukuran 1 mm x 1 mm) dan dijadikan C = konsentrasi total fenolik (mg GAE/g
serbuk sebelum dipakai dalam proses ekstraksi. ekstrak)
Proses ekstraksi dilakukan menggunakan c = konsentrasi gallic acid (mg/L)
pelarut etanol dengan perbandingan jumlah V = volume larutan ekstrak serbuk kulit petai
solid terhadap pelarut adalah 1 : 10 (b/v) [5] pada dalam metanol (10 mL)
kecepatan pengadukan 500 rpm sampai m = massa ekstrak serbuk kulit petai (g)
diperoleh yield ekstrak konstan. Larutan filtrat
didinginkan lalu disaring dengan kertas absorbansinya diukur pada panjang gelombang
Whatman 110 mm. Filtrat dipekatkan dengan
vakum oven pada suhu 50oC pada tekanan
rendah (600 mmHg) hingga diperoleh serbuk
ekstrak. Terhadap masing-masing sampel
ekstrak dilakukan analisis yield ekstrak, Total
Phenolic content (TPC), dan aktivitas
antioksidan. Untuk mengetahui potensi
senyawa fenolik dalam ekstrak tongkol jagung
dan kulit petai sebagai antioksidan alami
minyak nabati, maka ekstrak yang diperoleh
selanjutnya diaplikasikan dalam simulasi proses
penggorengan dengan minyak goreng kelapa
sawit.
(%) (g GAE/100 g 6
5
bahan baku) 4 PV 60C
Tongkol 15,02 0,2838 3
3,05
PV180C
Jagung 2
Kulit Petai 10,31 2,7237 1
0
Minyak Kontrol TBHQ Ekstrak Ekstrak
Kadar TPC ekstrak tongkol jagung yang Awal Tongkol
Jagung
Kulit Petai
Persen Inhibisi
98,2
dan polimer[6]. Terdapat dua jenis polimer yang 98,11
98
terbentuk pada minyak goreng, yaitu oxidative
97,8
polymer dan thermal polymer. Molekul 97,6
oxidative polymer diduga mengandung oksigen 97,4
97,48
mengalami proses nitrogen flushed. Proses Gambar 5. Aktivitas Antioksidan TBHQ dan
oksidasi yang diakibatkan oleh oxidative Ekstrak Kulit Petai dalam Persen Inhibisi terhadap
polymer ini disebut hidden oxidation. Thermal Radikal Bebas
polymer terbentuk karena pengaruh suhu
pemanasan, tidak bergantung pada kandungan Pada Gambar 6 ditunjukkan bahwa kadar
oksigen pada minyak goreng, dan dapat FFA dari ekstrak tongkol jagung maupun kulit
menurunkan kualitas minyak goreng[6]. petai memiliki harga yang lebih besar (98%)
dibandingkan dengan antioksidan sintetis
26 25,09 TBHQ (97%). Hal ini diakibatkan oleh
24
22
kandungan air pada kandungan air pada ekstrak
20
18
17,43
18,76
17,23 (2,98% dan 3,90% untuk ekstrak tongkol
jagung dan kulit petai, secara berurutan) yang
p-AnV
16
14
12 lebih besar daripada kandungan air pada
10
8 P-AnV 60C antioksidan sintetis TBHQ (2,47%).
6
4 P-AnV180C
2 0,52 1,381,331,19 1,25
0 0,3
0,25
Kadar FFA (%)