GOLONGAN TERPENOID

A. Tinjauan Umum Terpenoid

Terpenoid adalah senyawa yang hanya mengandung karbon dan hidrogen, atau
karbon, hidrogen dan oksigen yang bersifat aromatis, sebagian terpenoid mengandung
atom karbon yang jumlahnya merupakan kelipatan lima. Penyelidikan kimia selanjutnya
menunjukkan pula bahwa sebagian terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun
oleh atom atau lebih unit C5 yang disebut isopren, unit-unit isoprene biasanya saling
berkaitan dengan teratur, dimana “kepala” dari unit satu berkaitan dengan “ekor” unit yang
lain, kepala adalah ujung terdekat kecabang metil dan ekor merupakan ujung yang lain
seperti yang dituunjukkan pada gambar berikut :

Susunan kepala ke ekor ini disebut kaidah isopren. Kaidah ini merupakan ciri khas dari
sebagai terpenoid sehingga dapat dijadikan dasar penetapan terpenoid, sehingga dapat
digunakan sebagai dasar penetapan terpenoid.
Isoprena sendiri dikenal sebagai produk dekomposisi dari berbagai hidrokarbon
siklik alami, dan telah disarankan sebagai blok bangunan dasar untuk senyawa ini, juga
disebut sebagai 'isoprenoid'. Isoprena diproduksi secara alami tetapi tidak terlibat
pembentukan senyawa-senyawa ini secara biokimia unit isoprena aktif kemudian
diidentifikasi sebagai ester difosfat (pirofosfat) dimethylallyl difosfat (DMAPP) dan
isopentenil difosfat(IPP).Banyak produk alami lainnya mengandung unsur terpenoid
dalam molekul mereka, dalam kombinasi dengan karbon kerangka yang berasal dari
sumber lain, seperti asetat dan jalur shikimate. Banyak alkaloid, fenolik dan vitamin yang
dibahas dalam bab-bab lain adalah contohnya ini. Sebuah fragmen terpenoid yang sangat
umum di Indonesia semacam itu adalah unit C5 tunggal, biasanya dimetilall substituen,
dan molekul yang mengandung ini terisolasi unit isoprena kadang-kadang disebut sebagai
'meroterpenoid'. Beberapa contoh termasuk furocoumarin, rotenoid), dan alkaloid ergot
(Dewick, 2009). Terpenoid umumnya larut dalam lemak dan terdapat dalam sitoplasma sel
 tumbuhan. Kebanyakan terpenoid alam mempunyai struktur siklik dan mempunyai satu
gugus fungsi atau lebih (Harbome, 1987).

B. Klasifikasi
Senyawa terpenoid dapat diklasifikasikan berdasarkan jumlah unit isopren yang
menyusunnya seperti berikut :

1. Monoterpenoid
Monoterpenoid merupakan senyawa terpenoid yang paling sederhana,
terbentuk dari dua unit isopren dan merupakan dua komponen minyak atsiri yang
berupa cairan tak berwarna, tidak larut dalam air, mudah menguap dan berbau harum
(Robinson, 1995). Monoterpenoid dapat dibagi menjadi tiga golongan yaitu asiklik,
monosiklik dan bisiklik. Contoh asiklik adalah geraniol, linalool, yang termasuk
monosiklik seperti α-terpinol, lomonena, yang termasuk bisilik seperti α pinena dan
kamfor.
Monoterpeoid merupakan senyawa essence dan memiliki dan memiliki bau
yang spesifik yang dibangun oleh 2 unti isopren atau dengan jumlah atom karbon 10.
Lebih dari 1000 jenis senyawa monoterpenoid telah diisolasi dari tumbuhan tingkat
tinggi, binatang laut, serangga, dan jenis vertebrata dan struktur senyawanya telah
diketahui.
2. Seskuiterpenoid
Seskuiterpenoid merupakan senyawa yang mengandung atom C15, biasanya
 dianggap berasal dari tiga satuan isopren yang terdiri dari kerangka unit asiklik atau
bisiklik dengan kerangka naphtalen. Sama seperti monoterpenoid, seskuiterpeoid
terdapat pada komponen minyak atsiri, berperan penting dalam memberi aroma pada
buah dan bunga. Suskuiterpenoid asiklik terpenting adalah farsenol. Beberapa
seskuiterpenoid lakton berdaya racun dan merupakan kandungan tumbuhan obat yang
sudah banyak digunakan. Senyawa terpenoid mempunyai boiaktifitas yang cukup
besar, diantaranya sebagai antifeedant, hormone, antimikroba, antibiotic dan toksin
sebagai regulator pertumbuhan tanaman dan pemanis Seskuiterpenoid ini juga
berfungsi sebagai penolak serangga, insektisida, membantu pertumbuhan tumbuhan
dan dapat bekerja sebagai fungisida (Robinson, 1995).
Senyawa-senyawa seskuiterpen diturunkan dari cis-farnesil pirofosfat dan
trans farnesil piropospat melaului reaksi siklisasi dan reaksi sekunder lain. Kedua
isomer farnesil piropospat ini dihasilkan dari melalui mekanisme yang sama seperti
isomerisasi abtara geranil dan nerol. Contoh senyawa seskuiterpenoid adalah farnesol,
ɤ-bisabolena, dan santonin.
3. Diterpenoid
Diterpenoid merupakan senyawa yang mengandung atom C-20 yang berasal
dari empat satuan isopren. Karena titik didihnya tinggi, biasanya diterpenoid tidak
ditemukan dalam minyak atsiri tumbuhan, kebanyakan penyebrannya sangat terbatas.
Barangkali satu-satunya diterpenoid yang tersebar luas adalah senyawa induk asiklik
yaitu fitol yang terdapat dalam bentuk ester dalam molekul klorofil. Banyak
diterpenoid siklik dapat dianggap berasal dari fitol dengan pembentukan cicin
( Harbone, 1987).

Senyawa terpenoid banyak yang berfungsi sebagai fungisida, racun terhadap serangga,
ada juga senyawa diterpenoid yang bekerja sebagai obat anti tumor karena efek
sitotoksiknya dan ada yang mempunyai aktifitas antiviruss (Robinson, 1995).
4. Triterpenoid
 Triterpenoid adalah senyawa yang kerangka karbonnya berasal dari senam
satuan isopren dan secara biosintesis diturunkan dari hidrokarbon C-30 asiklik yang
disebut skualen. Triterpenoid berupa senyawa tak berwarna, berbentuk kristal,
basnaya bertitik leleh tinggi (Harborne, 1987). Senyawa triterpenoid dapat
dikelompokkan menjadi triterpenoid trisiklik, tetrasiklik dan pentasiklik. Triterpenoid
tetrasiklik menarik perhatian karena berkaitan dengan biosintesa steroid, contohnya
adalah lanosterol. Triterpenoid pentasiklik merupakan triterpenoid yang paling
penting dan tersebar luas, contohnya α-amirin dan ß-amirin. Struktur terpenoid yang
bermacam ragam timbul akibat dari reaksi sekunder berikutnya seperti hidrolisa,
isomerisasi, oksidasi, reduksi dan siklisasi atas geranil, farnesil, dan geranil-geranil
pirofosfat. Triterpenoid dapat dipilih menjadi sekurang-kurangnya empat golongan
senyawa : triterpena sebenarnya, steroid, saponin, dan glikosida jantung. Kedua
golongan yang terakhir sebenarnya triterpena atau steroid yang terutama terdapat
sebagai glikosida.
Senyawa terpenoid umumnya ditemukan pada tuumbuhan berbiji dan hewan
(Robinson,1995). Beberapa terpenoid menunjukkan aktivitas fisiologi dan senyawa ii
merpakan komponen aktif dalam tumbuhan obat yang telah digunakan untuk penyakit
termasuk diabetes, gangguan menstruasi, patukan ular, gangguan kulit, kerusakan hati
dan malaria (Robbinson, 1995). Lebih dari 4000 jenis triterpenoid, telah diisolasi
dengan lebih dari 40 jenis kerangka dasar yang sudah dikenal dan pada prinsipnya
merupakan proses siklisasi dar sekualen.
5. Tetraterpenoid
Tetraterpenoid merupakan kelompok terpenoid yang disusun oleh delapan unit isopren
(C40). Tetraterpenoid yang paling dikenal adalah karotenoidcontohnya adalah β-
karoten. Karotenoid merupakan golongan figmen yang larut dalam lemak berwarna
kuning sampai merah, terdapat pada semua tumbuhan dan dalam berbagai jaringan.
Senyawa tetraterpenoid dapat berupa senyawa asiklik, monosiklik atau bisiklik
(Robinson, 1995, hal 163) senyawa asiklik dapat di gambarkan dengan kerangka
sebagai berikut:
C. Contoh Terpenoid
D. Asam Mevalonat dan Metileritriol Fosfat
Unit isoprena biokimia dapat diturunkan oleh dua jalur: melalui intermediate asam
mevalonat(MVA) atau 2-C-metil-d-erythritol 4-fosfat (methylerythritol phosphate dan
Metileritriol Fosfat (MEP). MVA, itu sendiri merupakan produk dari metabolisme asetat,
telah ditetapkan sebagai prekursor sterol hewan kolesterol, dan langkah-langkah menuju
dan dari MVA secara bertahap rinci dalam serangkaian susah payah percobaan dieksekusi.
Telah terbukti bahwa jalur alternatif untuk IPP dan DMAPP ada, melalui MEP, dan jalur
ini adalah mungkin lebih banyak digunakan di alam daripada jalur mevalonate. Jalur ini
juga disebut sebagai jalur mevalonate-independent atau deoxyxylulose jalur fosfat. MEP
adalah terpenoid berkomitmen pertama prekursor, sementara deoksixilulosa fosfat juga
digunakan untuk biosintesis fosfat piridoksal (vitamin B6) dan tiamin (vitamin B1).
 Adapun reaksi dari jalur asam mevalonate adalah tiga molekul asetil-koenzim A
digunakan untuk itu bentuk MVA. Dua molekul awalnya bergabung dalam Claisen
kondensasi untuk memberikan acetoacetyl-CoA, dan yang ketiga adalah dimasukkan
melalui penambahan aldol stereospecific memberikan ester rantai bercabang 3-hydroxy-3-
methylglutaryl-CoA (HMG-CoA). Dua dari asetil-KoA molekul tampaknya terikat pada
enzim melalui a kelompok tiol. Satu tautan rusak selama Claisen Reaksi dan yang kedua
selanjutnya dihidrolisis menjadi membentuk kelompok asam-bebas dari HMG-CoA.
Perhatikan bahwa jalur mevalonate tidak menggunakan malonyl-CoA dan itu dengan
demikian menyimpang dari jalur asetat pada awalnya langkah. Di jalur asetat, asetetoasetil
setara thioester akan dibentuk menggunakan thioester asam malonat sebagai spesies yang
lebih nukleofilik. Di langkah kedua jalur mevalonate, juga harus dicatat bahwa, pada
murni alasan kimia, acetoacetyl-CoA adalah lebih substrat yang bersifat asam dan
mungkin diharapkan bertindak sebagai nukleofil daripada molekul asetil-KoA ketiga.
Senyawa enam karbon MVA ditransformasikan menjadi unit isoprene lima karbon
terfosforilasi dalam serangkaian reaksi, dimulai dengan fosforilasi primer kelompok
 alkohol. Dua enzim yang bergantung pada ATP adalah terlibat, menghasilkan asam
mevalonat difosfat, dan dekarboksilasi-dehidrasi kemudian diikuti untuk memberikan IPP.
Sementara molekul ketiga ATP diperlukan untuk yang terakhir ini transformasi, tidak ada
bukti untuk fosforilasi
hidroksil tersier, meskipun ini akan mengkonversi hidroksil menjadi kelompok yang lebih
baik meninggalkan. Hidrolisis ATP dapat membantu dekarboksilasi, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar berikut :

Selanjutnya yaitu jalur Metileritritol Fosfat (MEP). Jalur glikolitik intermediat asam
piruvat dan gliseraldehida 3-fosfat digunakan dalam produksi MEP, piruvat karboksil hilang
dalam proses ini. Dekarboksilasi yang dimediasi difosfat piruvat menghasilkan terikat
asetaldehida setara dalam bentuk enamine. Ini bereaksi sebagai nukleofil dalam reaksi adisi
dengan gliseraldehida 3-fosfat. Rilis selanjutnya dari pembawa TPP menghasilkan 1-deoksi-
d-xilulosa 5-fosfat (Deoksixilulosa fosfat), yang diubah menjadi MEP dengan proses
penataan ulang. Ini telah terbukti melibatkan urutan aldol-aldol terbalik.
E. Biosintesis Terpenoid
Kombinasi hasil DMAPP dan IPP yang dikatalisis oleh enzim geranyl
diphosphate. Ini dipercayauntuk melibatkan ionisasi DMAPP ke kation alilik,
penambahan ke ikatan rangkap IPP, diikuti oleh hilangnya proton. Hilangnya proton
(HR) analog secara stereokimia untuk yang hilang pada isomerisasi IPP ke DMAPP,
memang, dua mekanisme reaksi pada dasarnya adalah sama, yang satu melibatkan
proton dan yang lain karbokation. Ini menghasilkan monoterpene difosfat, geranyl
PP,mdimana ikatan rangkap baru adalah trans (E). Jalur biosintesis monoterpen
terbuka sebagai berikut :
Linalyl PP dan neryl PP adalah isomer GPP, dan kemungkinan terbentuk dari GPP
oleh ionisasi ke allylic kation, memungkinkan perubahan dalam lampiran difosfat
kelompok (ke karbon tersier dalam linalyl PP) atau perubahan stereokimia pada ikatan
rangkap (menjadi Z in neryl PP). Tiga senyawa ini, secara relatif perubahan
sederhana, dapat menimbulkan berbagai linier monoterpen ditemukan sebagai
komponen minyak atsiri yang digunakan dalam bumbu dan wewangian. Hasilnya
senyawa dapat berupa hidrokarbon, alkohol, aldehida, atau mungkin ester, terutama
asetat melalui reaksi dengan asetil-KoA. Di mana enzim telah ditandai dengan
menunjukkan bahwa reaksi berlangsung perantara karbokation. Jadi, geraniol adalah
hasilnya penambahan air ke kation geranyl, dan tidak dibentuk oleh hidrolisis GPP.
Referensi :
Dewick, P. M. 2009. Medical Natural Products. A Biosynthetic Approcach 3rd
Edition.
UK : Penerbit University of Nottingham. Wiley.
Harborne JB. 1987. Metode Fitokimia. Padmawinata K, Soediro I, penerjemah.
Bandung : Penerbit ITB. Terjemahan dari : Phytochemical methods.
Robinson, T., 1995. Kandungan Organik Tumbuhan Obat Tinggi. Diterjemahkan oleh
Kokasih Padmawinata, 191-209, ITB, Bandung.