Dr. rer. Nat. Agustino Zulys M.Sc.

1 3/21/2017 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia
 Struktur Zat Padat

Mengenal struktur zat padat

Ikatan Ionik dan energinya
Ikatan logam dan Alloy
Sifat fisik dan kimia padatan

2 3/21/2017 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia
 Padatan

kristal: memiliki
penataan Kristal Polikristal Amorph
atom/ion/molekul yang
teratur dan berulang

Amorph : padatan yang

tidak memiliki penataan
atom 3D yang teratur
Tipe Padatan Kristal

Kristal Ionik (garam-garam ionik)

Kovalen atau Kristal Network (silikon, grafit)
Molekuler Kristal (benzena padat, protein)
Logam (Fe, Au, Ni)
Kristal gas Mulia (beku) interaksi van der waals
 Hubungan struktur padat dan sifat material

Intan Insulator

Grafit konduktor Fulleren superkonduktor

Zat Padat Struktur Sifat

a- Fe2O3 Korundum Antiferromagnetik-ferromagnetik 260-950 K
g- Fe2O3 Kubik Ferromagnetik-superferromagnetik nanopartikel
b- Fe2O3 metastable
Fe3O4 spinel ferrimagnetik
(magnetit)
FeO Kubik (NaCl) Pigment
(wustite)
 Hubungan
struktur padat
dan sifat
material

Katoda
LiCoO2  Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-

Anoda
6C + Li+ + e-  C6Li

Elektrolit
Pelarut organik dengan LiPF6
Tujuh Kristal Sistem
14 Bravais Lattice
Sistem kubus

a
b

Nilai a, b dan c adalah konstanta kisi

Untuk kubus nilai konstanta lattice nya hanya satu
 Koordinasi Polyhedra
Radius Ratio: RC/RA = 1.0
Atom-atom
memiliki ukuran yg
sama
“Closest Packed”
Tertata Hexagonal: 2 1
6 tetangga terdekat
dalam satu lapisan
bidang datar)
Ada 2 tipe lubang
dimana lapisan
berikutnya pada atom2
berpola sama.
Dua tipe lubang:
Type 1 point NE
Type 2 point SW
 Struktur Padatan Terjejal
(Closest Packed Structure)

Penataan lapisan
berikutnya (merah)
1

Atom-atom pada lapisan

berikutnya menutupi
semua lubang 1 atau
lubang 2

Pada kasus ini seluruh

lubang jenis 2 tertutupi
 Struktur Padatan Terjejal
(Closest Packed Structure)

Lapisan ketiga ??
Lubang pada
lapisan ketiga ini
berbeda!
Lapisan 1 = Lapisan A
Lapisan 2 = lapisan
B
Lapisan 3 bisa diisi
dengan type A
(atom2 kuning)
atau dengan tipe
lain type C
(berbeda dgn
tipe A dan B)
 Hexagonal Closest Packed (HCP)
http://www.chemtube3d.com/solidstate/_table.ht
m
Lapisan ketiga:
engan tipe A maka
urutan lapisan menjadi
A-B-A-B dan membuat
sebuah hexagonal
closest packed
structure (HCP)
Bilangan Koordinasi
(tetangga terdekat
atau yg menyentuh) =
12
6 coplanar
3 di atas bidang
datar
3 di bawah bidang
datar
 Cubic Closest Packing

Alternatif kedua
lapisan ketiga memiliki
tipe type C (dengan
lapisan yg berbeda
dari tipe A dan B)
 Cubic Closest Packing

Lapisan ketiga:

Jika lapisan ketiga

terisi dengan lapisan
type-C, lapisan tertata
A-B-C-A-B-C
membentuk cubic
closest packed
structure (CCP)

Lapisan biru menutupi

lubang kosong
(menjadi posisi yang
unik berbeda dgn
lapisan A dan B)
 Cubic Closest Packing

Pandangan dari sisi

yang sama face- A-layer
centered cubic unit
cell yang dihasilkan.
C-layer

B-layer

A-layer
Cubic Closest Packing
 Koordinasi Polyhedra

Radius Ratio: RC/RA < 1.0

Atom pusat kation menjadi terlalu kecil untuk
koordinasi 12 shg lebih menyukai memiliki
bilangan koordinasi yang lebih rendah
 Body Centered Cubic

Body-Centered Cubic
(BCC) dimana
kation pada pusan
kubus

Bilangan koordinasi
sekarang menjadi 8
(sudut dari kubus)
 Kation pusat membentuk koordinasi 8 dengan
berkurangnya RC/RA sampai ambang batas dimana
seluruh atom-atom saling menyentuh.

Central Plane = 1 + 2 = 1.732

Bagaimana nilai
batas ambang dari
is the RC/RA ??

1.732 = dC + dA
=1
(arbitrary)
Jika dA = 1
then dC = 0.732

dC/dA = RC/RA
= 0.732/1 = 0.732
= 2
 Jika RC/RA berlanjut berkurang dibawah 0.732 maka kation
akan bergerak ke bilangan koordinasi berikutnya yaitu 6
atau oktahedral.

Bagaimana nilai batas

dari RC/RA??

1.414 = dC + dA

Jika dA = 1
maka dC = 0.414
= 2
=1
dC/dA = RC/RA
= 0.414/1 = 0.414
jika RC/RA berkurang lagi menjadi lebih kecil dari 0.414
kation akan bergerak ke bilanagan koordinasi yang lebih
rendah : 4, atau tetrahedral.

Bagaimana nilai batas dari

RC/RA??

Jarak dari pusat-sudut dari

tetrahedral = 0.6124

RC = 0.612 - 0.5 = 0.1124

0.5 0.61

RC/RA 1

= 0.1124/0.5 = 0.225
 Contoh: memprediksi struktur kristal FeO
• berdasarkan radius ion

rcation 0.077
Cation Ionic radius (nm)

Al 3+ 0.053 ranion 0.140
Fe 2 + 0.077  0.550
Fe 3+ 0.069
Berdasarkan ratio ini,
Ca 2+ 0.100 -- # koord = 6 karena
0.414 < 0.550 < 0.732
Anion
-- struktur kristal NaCl
O 2- 0.140
Cl - 0.181 Data from Table 3.4,
Callister & Rethwisch 3e.
F- 0.133
24
Latihan
gunakan RC/ROxygen untuk menentukan koordinasi
yang mungkin pada mineral oxida berikut: jari2
O2- adalah 140 pm

Si+4= 42 pm Mg2+
Al3+= 51 pm Ti4+
K+ = 133 pm Ca2+
Fe2+=74 pm Na+
Konten dari satu unit sel
Menghitung atom dalam unit sel 3D

Fraksi atom yang menempati satu unit sel untuk

beberapa posisi dalam unit sel
 Faktor terjejal atom (% pengisian)
Simple Kubik

Volume atom dalam unit cell*

APF =
Volume unit cell

• APF untuk struktur simple cubic = 0.52

volume
a atom atom
4
R=0.5a unit sel 1 p (0.5a)3
3
APF =
a3 volume
Terdiri dari 8 x 1/8 =
1 unit cell
atom/unit cell 5
Struktur FACE CENTERED CUBIC (FCC)
• arah terjejal pada diagonal pusat muka.
--catatan: semua atom indentik.

APF =
0,74
a

atom volume
4
unit cell 4 p ( 2a/4)3
3 atom
APF =
volume
a3
unit cell 6
BODY CENTERED CUBIC (BCC)
• arah terjejal pada diagonal ruang kubus

APF =
0,68

R
a

8
 HEXAGONAL CLOSE-PACKED (HCP)

• 3D Projection • 2D Projection

A sites

B sites

A sites

• Coordination # = 12

• APF = 0.74

10
Faktor terjejal HCP
1 2
𝐴𝑢𝑛𝑖𝑡 𝑠𝑒𝑙 = 6 × 𝑎 sin 60
2
a=2r
A sites
𝐴𝑢𝑛𝑖𝑡 𝑠𝑒𝑙 = 6√3𝑟 2
B sites
2
A sites ℎ𝑢𝑛𝑖𝑡 𝑠𝑒𝑙 = 2{2𝑟 }
3

4𝜋 3
𝑉𝑏𝑜𝑙𝑎 𝑑𝑎𝑙𝑎𝑚 𝑢𝑛𝑖𝑡 𝑠𝑒𝑙 = 𝑟 3 + 3 = 8𝜋𝑟 3
3
8𝜋𝑟 3 𝜋
𝐹𝐻𝐶𝑃 = =
2 3√2
6√3𝑟 2 2{2𝑟 }
3
 Perbandingan APF

Struktur Kristal packing factor

• Simple Cubic (SC) 0.52

• Body Centered Cubic (BCC) 0.68
• Face Centered Cubic (FCC) 0.74
• Hexagonal Close Pack (HCP) 0.74
 Kerapatan Zat padat
𝒎
𝝆=
# atoms/unit cell
𝑽 Berat atom (g/mol)
r  ZA
Volume/unit cell VcNA Bilangan Avogadro
(cm3/unit cell) (6.023 x 10 23 atoms/mol)

Satuan g/cm3, merubah 1 pm ke dalam 10-10 cm

Berapakah kerapatan logam Cu jika, struktur crystal structure FCC,

berat atom 63.55 g/mol (1 amu = 1 g/mol) dan jari-jari atom R = 0.128 nm
(1 nm = 10-7 cm)
Karakteristik beberapa unsur logam pada 20 C
At. Weight Density Atomic radius
Element Symbol (amu) (g/cm3) (nm)
Aluminum Al 26.98 2.71 0.143
Argon Ar 39.95 ------ ------
Barium Ba 137.33 3.5 0.217
Beryllium Be 9.012 1.85 0.114
Boron B 10.81 2.34 ------
Bromine Br 79.90 ------ ------
Cadmium Cd 112.41 8.65 0.149
Calcium Ca 40.08 1.55 0.197
Carbon C 12.011 2.25 0.071
Cesium Cs 132.91 1.87 0.265
Chlorine Cl 35.45 ------ ------
Chromium Cr 52.00 7.19 0.125
Cobalt Co 58.93 8.9 0.125
Copper Cu 63.55 8.94 0.128
Flourine F 19.00 ------ ------
Gallium Ga 69.72 5.90 0.122
Germanium Ge 72.59 5.32 0.122
Gold Au 196.97 19.32 0.144
Helium He 4.003 ------ ------
Hydrogen H 1.008 ------ ------ 12
 Padatan Ionik
Struktur kristal AX
• Jumlah anion dan kation sama
• NaCl, CsCl, dan zinc blende

Struktur Cs-Cl

rCs 0.170
  0.939
rCl 0.181

 Karena 0.732 < 0.939 < 1.0,

Menyukai koordinasi kubus
Adapted from Fig. 3.6,
Callister & Rethwisch 3e.

Struktur type CsCl: CN dari Cs+ dan Cl- adalah 8

36 Mengandung 1 atom Cs dan 1 atom Cl dalam setiap unit cell
Struktur NaCl
rNa = 0.102 nm
rCl = 0.181 nm
rNa/r Cl = 0.564

 0.414 < 0.564 < 0.732,

Struktur koordinasi oktahedral disukai

Mengandung 4 atom Na dan 4 atom Cl

dalam setiap unit cell
Atom Cl menempati lubang Oh dari lapisan
Na dan sebaliknya, Lubang Th kosong
Struktur Zinc Blende (ZnS)

Zn 2+

S 2-

rZn/rS = 0.074/0.184= 0.402

 Karena 0.225< 0.402 < 0.414,

Koordinasi tetrahedral disukai

Adapted from Fig. 3.7,

Callister & Rethwisch 3e.
Setiap Zn2+ memiliki tetangga 4 S2-
 MgO dan FeO
MgO dan FeO memeiliki struktur NaCl
O2- rO = 0.140 nm

Mg2+ rMg = 0.072 nm

rMg/rO = 0.514

 cations lebih menyukai pada lubang

octahedral
Adapted from Fig. 3.5,
Callister & Rethwisch 3e.

Sehingga setiap Mg2+ (or Fe2+) memiliki 6 atom tetangga oksigen

39
Struktur Fluorite, CaF2

Struktur Fluorite : fcc array, semua lubang-T diisi dengan anion.

Mengandung 8 atom F- dan 4 atom Ca untuk setiap unit cell
CN untuk Ca2+ adalah 8 dan F- adalah 4
 ABX3 Crystal Structures
• Perovskite structure

Ex: complex oxide

BaTiO3

Adapted from Fig. 3.9,

Callister & Rethwisch 3e.

41
 Latihan
Besi meleleh pada temperature 1811 K. antara temperature ruang dan titik
lelehnya logam besi berada dalam bentuk allotrop yang berbeda atau bentuk
Kristal yang berbeda. Dari Temperatur ruang sampai 1185 mengalami
kristalisasi dalam bentuk a-besi dalam kisi bcc. Dari 1185 sampai 1667 K
terkristalisasi membentuk g-Besi dalam bentuk kisi fcc. Dan dari 1667 K
sampai titik lelehnya terkristalisasi sebagai a-besi kembali membentuk kisi
bcc.
a. Jika kerapatan besi pada suhu 293 K adalah 7,8474 g/cm3
i. berapakah jarak atom Fe (dalam cm)
ii. hitunglah kerapatan besi pada temperatur 1250 K (dalam g/cm3)
b. Besi baja merupakan alloy dari campuran C dan Fe. Jika kandungan karbon
pada besi baja adalah 4,3 %. Berapakah jumlah atom C per satu unit selnya?
Dan hitunglah kerapatannya.

BA Fe= 55,847 g mol-1 BA C = 12,001 g mol-1

43 3/21/2017 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia
Energi Padatan Ionik

Gaya elektrostatik kation dan

anion
Na 𝑔 → Na+ (𝑔) + 𝑒 ∆𝐻 = + 495 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Cl 𝑔 + 𝑒 → Cl− (𝑔) ∆𝐻 = −349 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Na g + Cl 𝑔 → 𝑁𝑎+ 𝑔 + Cl− (𝑔) ∆𝐻 = +146 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Q1Q2
Eel = 
d
 Energi Kisi (Lattice Energy)

“ the third piece of the puzzle” adalah energi kisi

lattice energy:
Energi yang dibutuhkan untuk memisahkan scr
sempurna 1 mol senyawa ionik padat menjadi ion-
ionnya dalam keaadan gas.
Energi yang diakibatkan oleh gaya tarik menarik
antara ion yang berbeda mengikuti kaidah hukum
Coulomb :
Q1Q2
Eel = 
d
 Energi Kisi (Lattice Energy)

Energi kisi meningkat dengan meningkatnya muatan

ion.
• Juga meningkat
dengan
menurunnya
ukuran ion.
Energi pada ikatan ionik

dengan menghitung
ketiga energi tadi
(ionization energy,
electron affinity, and
lattice energy), semakin
memperjelas energi
yang terlibat pada
proses disamping.
Energi pada ikatan ionik (teoritis)

  2  
q q eZ Z
E 
4p 0 r 4p 0 r

Bagaimana menghitung energi coulomb dari zat

senyawa ionik padat?
Energi Kisi dari kristal ionik (teoritis)
Energi kisi dari kristal ionik adalah energi yang
dibebaskan ketika ion-ion dari jarak yang tak
terhingga berdekatan membentuk kristal ion.
q  q  e2 Z  Z 
E 
4p 0 r 4p 0 r
e 2 Z  Z  6 e 2 Z  Z 12 e 2 Z  Z  8 e 2 Z  Z  6 e 2 Z  Z  24
Ec      ...
4p 0 r 4p 0 r 2 4p 0 r 3 4p 0 r 4 4p 0 r 5
e2 Z 2 12 8 6 24
Ec   (6      ...)
4p 0 r 2 3 4 5

e 2 Z 2 AN A
Ec  
4p 0 r
Madelung konstanta

Tipe Struktur A
CsCl 1,7627
NaCl 1,7476
Wurtzit (ZnS) 1,6413
Zincblende (ZnS) 1,6381
Fluorit (CaF2) 2,5194
Rutil (TiO2) 2,408
Cadmium Iodida (CdI2) 2,355
Energi Kisi dari kristal ionik

Energi tolakan menurut Konfigurasi n

Bohr elekton ion
B [He] 5
Erepulsion  n
r [Ne] 7
B dan n konstanta yg [Ar], [Cu+] 9
ditentukan scr empiris [Kr], [Ag+] 10
[Xe], [Au+] 12
Energi Kisi dari kristal ionik
Born-Lande

e 2 Z 2 AN A B
Ug    n
4p 0 r r

e 2 Z 2 AN A 1
Ug   (1  )
4p 0 r0 n

1389 Z 2 1
Ug   A  (1  )
r0 n
Energi Kisi dari kristal ionik
Born-Meyer

Modifikasi lanjutan, Persamaan Born-Mayer

mengoreksi adanya gaya tolakan pada kristal.
e 2 Z 2 AN A d*
Ug   (1  )
4p 0 d 0 d0

nilai d*= 30pm

Untuk NaCl
d0 = 2.814 Å = 2.814×10–10 m
A = 1.748
n = 7.66
d*= 35 pm experimental value = 787 kJ/mol
Born-Lande = 751 kJ/mol
Born-Mayer =766 kJ/mol
Contoh Soal
LiI memiliki struktur Elat type NaCl?
yang sama dengan NaCl Elat type ZnS?
perkirakan energi kisi LiI
menggunakan
persamaan Born-Mayer.
Berdasarkan aturan
ration jari-jari bahwa
struktur LiI adalah
anomali, jelaskan
mengapa?
dengan Li+= 76 pm, I-=
206 pm, d*=35
Siklus Born-Haber
secara experiment
SIKLUS BORN-HABER
UNTUK
NATRIUM KLORIDA
kJ
+800

+700

+600

+500

+400

+300

+200
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
+100
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
HNa= +107kJmol-1
0

-100

-200

-300
Atomisation of sodium
-400
kJ
+800

+700

+600

+500

+400

+300
Na(g) + Cl(g)
+200
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
HCl = +121kJmol-1
+100
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100

-200

-300

-400 Atomisation of chlorine

kJ
+800
Na+(g) + Cl(g)
+700

+600

+500

+400
HNa+ = +502kJmol-1
+300 e-
Na(g) + Cl(g)
+200
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
+
+100
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100

-200 Ionisasi pertama dari Na

-300

-400
kJ
+800
Na+(g) + Cl(g)
+700

+600
HCl - = -355kJmol-1
+500

+400
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
+200

+100
Na(g) + 1/2 Cl2(g) - e-
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100

-200
Afinitas elektron pertama dari Cl
-300

-400
kJ
+800
Na+(g) + Cl(g)
+700

+600

+500

+400
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
- +
-
+200
+
- +
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
+100 - -
+
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100

-200 Hf = -411kJmol-1

-300 Pembentukan (formation) NaCl(s)

-400
NaCl(s)
kJ
+800 Siklus Born-Haber
Na+(g) + Cl(g)
+700 ∆HNa + ∆HCl + ∆HNa+
+600
(-) ∆Cl- (-) ∆Hf + ∆L = 0
+500
ENTALPI KISI UNTUK NaCl
+400 ∆HL = - ∆HU
Na+(g) + Cl-(g)
+300 = 786 kJmol-1
Na(g) + Cl(g)
+200
Na(g) + 1/2 Cl2(g) - +
-
+100
+
- +
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)
- -
+
-100

-200
HU =- 786 kJmol-1
-300

-400
NaCl(s)
 Energi Kisi, Ug
DHfo = IE + S + 1/2 D - EA + Ug
dimana IE =>Energi ionisasi D => energi pemutusan ikatan
- Proses endotermik - Proses endotermik
- selalu positif - selalu positif DHfo => entalpi
EA => electron affinity pembentukan standar
- Proses exotermik - bisa endotermik maupun
- selalu negatif exotermik
S => Entalpi sublimasi
- Proses endotermik
- selalu positif
Energi Kisi

Bagaimana menghitung entalpi kisi?

Entalpi kisi ditentukan melalui entalpi data
menggunakan siklus Born-Haber
 Entalpi standar dekomposisi senyawa menjadi
unsur-unsurnya = - entalpi standar pembentukan
senyawa dari unsur-unsurnya
 Entalpi pembentukan kisi = - entalpi kisi
Contoh soal

Estimasikan energi kisi MgCl2 menggunakan

persamaan born-lande (asumsi fluorit) dan
siklus Born-Haber. DH pembentukan -641,3
kj/mol. Asumsikan n=8, r = 240 pm
Jawab:
Energi kisi Born-Lande = 2510 kJ/mol
Energi kisi Born-Haber = 2551 kJ/mol

Nilai yang sangat baik secara eksperimen dan teoritis, hal yang
menarik bahwa MgCl2 bukan fluorit melainkan CdI2
Aplikasi Energi Kisi
pengaruh ukuran anion dan kation
Kelarutan
Garam dengan ukuran kation-anion yang sama cenderung
memikili energi kisi yang besar. Semakin besar energi kisi
cenderung semakin kecil kelarutan
Kestabilan termal
MCO3  MO + CO2
MgCO3 pada 300 C dan CaCO3 pada 840 C. Ukuran CO32-
lebih besar dari Mg sehinga lebih menyukai O2- yg lebih
kecil
Proses Hidrasi
Mg(ClO4) desikant yg sangat kuat
Logam2 transisi CuSO4.5H2O