400 500 600 800

TEORI MEDAN KRISTAL

(Crystal Field Theory)
Johnson N. Naat
 Sejarah
• CFT dikembangkan oleh fisikawan yang
bernama Hans Bethe dan John Hasbrouck Van
Vleck pada tahun 1930-an.
• CFT berhasil menjelaskan beberapa sifat-sifat
magnetik, warna, entalpi reaksi, dan struktur
spinel senyawa kompleks dari logam transisi,
namun tidak ditunjukan untuk menjelaskan
ikatan kimia.
• CFT pada akhirnya digabungkan dengan teori
orbital molekul, membentuk teori medan ligan
yang lebih akurat dan menjelaskan proses
ikatan kimia pada senyawa kompleks logam
transisi.
• Menurut CFT, interaksi antara logam
transisi dan ligan diakibatkan oleh
tarikan antara kation logam yang
bermuatan positif dan elektron bukan
ikatan ligan yang bermuatan negatif.
• Teori ini dikembangkan menurut
perubahan energi dari lima degenerat
orbital –d ketika dikelilingi oleh ligan –
ligan.
d-orbitals: look attentively along the axis
Linear combination of
dz2-dx2 and dz2-dy2

d2z2-x2-y2
Kompleks Oktahedral
 d x -y d
2 2 z2
+ 0.6 Do
or
+ 6 Dq

- 0.4 Do
or
- 4 Dq

dxy dyz dxz

• Perbedaan tingkat energi antara dua kelompok
orbital tersebut dinyatakan dengan harga 10Dq
atau Δ0.
Catatan: Dq= Diferensial of Kuanta
• Tingkat energi rata-rata 5 orbital d disebut
Barycenter atau center of grafity.
• Tingkat energi orbital eg adalah 6Dq di atas
barycenter, sedangkan tingkat energi orbital t2g
adalah 4Dq dibawah barycenter.
Pengukuran harga 10Dq
Sifat Magnetik kompleks oktahedral
• Apabila elektron keempat menempati orbital eg maka diperlukan energi
sebesar 10Dq, sedangkan apabila berpasangan dengan salah satu elektron
yang telah ada di orbital t2g diperlukan energi pemasangan spin elektron
sebesar P (pairing energy).
• Dipilihnya salah satu dari dua kemungkinan di atas tergantung pada
perbedaan besarnya harga 10Dq dan P.
• Apabila harga 10Dq<P, elektron keempat menempati orbital eg sehingga
diperoleh konfigurasi seperti pada gambar 7.13(a). Konfigurasi ini memiliki
tingkat energi yang lebih rendah dibandingkan konfigurasi pada gambar
7.13(b). Kompleks yang diperoleh adalah kompleks oktehedral dengan
medan lemah (weak field).
• Sebaliknya apabila harga 10Dq>P, secara energetik lebih menguntungkan bila
elektron keempat menempati orbital t2g, berpasangan dengan salah satu
elektron yang telah ada di orbital tersebut, sehingga diperoleh konfigurasi
seperti pada gambar 7.13(b). Kompleks yang diperoleh adalah kompleks
oktahedral dengan medan kuat (strong field).
• Diagram tingkat energi orbital-orbital d kompleks oktahedral dengan atom
pusat d1-10 pada medan lemah dan medan kuat disajikan pada tabel 7.1.
Urutan penempatan elektron kelima sampai elektron kedelapan juga
ditentukan oleh kekuatan medan ligan.
 Faktor - Faktor yang Mempengaruhi Kekuatan
Medan Kristal
Muatan atom pusat
• Bertambahnya muatan atom pusat akan menyebabkan gaya tarik
elektrostatik antara atom pusat dan ligan-ligan menjadi makin
kuat, sehingga ligan-ligan tertarik lebih dekat ke atom pusat dan
interaksi antara ligan-ligan dengan orbital d atom pusat semakin
kuat, akibatnya pemisahan orbital d atom pusat semakin besar
dan medan ligan yang timbul makin kuat.
• Secara teoritis, peningkatan muatan atom pusat dari 2+ ke 3+
akan meningkatkan kekuatan medan ligan atau harga 10Dq
kompleks [Fe(H2O)6]2+ dan [Fe(H2O)6]3+. Kompleks [Fe(H2O)6]2+
memiliki harga 10Dq sebesar 10000 cm-1, sedangkan kompleks
[Fe(H2O)6]3+ memiliki harga 10Dq sebesar 14000 cm-1.
Jumlah ligan dan geometri dari kompleks
Jenis Ligan
Jenis Ion Pusat
 Energi Stabilisasi Medan Kristal
 Telah diberikan bahwa pada kompleks oktahedral perbedaan
tingkat energi antara orbital t2g dan eg dinyatakan dengan harga
10Dq atau Δo. Pada medan oktahedral bila elektron menempati
orbital t2g, elektron tersebut menempati orbital yang tingkat
energinya lebih rendah dibandingkan tingkat energi orbital d rata-
ratanya.
 Hal ini akan menyebabkan terjadinya stabilisasi kompleks.
Sebaliknya, bila elektron menempati orbital eg, elektro tesebut
menempati orbital yang tingkat energinya lebih tinggi
dibandingkan tingkat energi orbital d rata- ratanya, menyebabkan
pentidakstabilan kompleks.
 Pentidakstabilan kompleks juga terjadi bila elektron dipasangkan
dengan elektron yang telah menempati orbital t2g atau orbital eg,.
energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron pada
besaran P (pairing energi).
Bila tingkat energi nol ditentukan sebagai tingkat energi rata-
rata, energi konfigurasi elektron relatif terhadap energi nol
adalah CFSE = (-0.4x+0.6y)Δ0

Syarat lain selain tingkat energi yang diperlukan untuk

menjelaskan pengisian elektron dalam orbital t2g dan eg adalah
energi pemasangan. Bila elektron dapat menempati orbital
dengan spin antiparalel, namun akan ada tolakan elektrostatik
antar elektron dalam orbital yang sama. Tolakan ini
disebut energi pemasangan (pairing energy = P).
= (-0.4x+0.6y) Δ0+P

Hanya untuk kompleks Oktahedral

 Crystal Field Splitting Energy (CFSE)
• In Octahedral field, configuration is: t2gx egy
• Net energy of the configuration relative to the
average energy of the orbitals is:
= (-0.4x + 0.6y)DO
DO = 10 Dq
BEYOND d3
• In weak field: DO  P, => t2g3eg1
• In strong field DO  P, => t2g4
• P - paring energy
What is the CFSE of [Fe(CN)6]3-?
CN- = s.f.l.
C.N. = 6  Oh Fe(III)  d5 h.s. l.s.
CN 3-
eg eg
CN
NC
Fe + 0.6 Doct
NC CN
- 0.4 Doct
CN t2g
t2g

CFSE = 5 x - 0.4 Doct + 2P = - 2.0 Doct + 2P

If the CFSE of [Co(H2O)6]2+ is -0.8 Doct, what spin state is it in?

C.N. = 6  Oh Co(II)  d7 h.s. l.s.

OH2 2+ eg eg
OH2 + 0.6 Doct
H2O
Co
H2O OH2 - 0.4 Doct
t2g t2g
OH2

CFSE = (5 x - 0.4 Doct) CFSE = (6 x - 0.4 Doct)

+ (2 x 0.6 Doct) +2P = - 0.8 Doct+2P + (0.6 Doct) + 3P= - 1.8 Doct + P
EXAMPLE
What is the LFSE for octahedral ions of the following configurations:
(a) d 3 (b) high-spin d 5

SOLUTION
(a) electronic configuration : t2g3eg0, x = 3, y = 0

Therefore, LFSE = (0.4x – 0.6y)Δo = [(0.4)(3) – (0.6)(0)]Δo = 1.2 Δo

(b) electronic configuration : t2g3eg2, x = 3, y = 2

Therefore, LFSE = (0.4x – 0.6y)Δo = [(0.4)(3) – (0.6)(2)]Δo = 0

EXERCISE FOR THE IDLE MIND

What is LFSE for both high- and low-spin d 6 configuration?

CHEM210/Chapter 5/2014/16
EXAMPLE
The magnetic moment of a certain Co(II) complex is 4.0 μB . What is its d-
electron configuration?
SOLUTION
A Co(II) complex is d 7.
Two possible configurations: t2g5eg2 (high-spin, S = 1½) with 3 unpaired
electrons or t2g6eg1 (Low-spin, S = ½) with 1 unpaired electron.
The spin-only magnetic moments are 3.87 μB and 1.73 μB.
Therefore, the only consistent assignment is the high-spin configuration
t2g5eg2.

EXERCISE FOR THE IDLE MIND

The magnetic moment of the complex [Mn(NCS)6]4- is 6.06 μB. What is its
electron configuration?

CHEM210/Chapter 5/2014/20
 The spectrochemical series of color and magnetic properties: weak field
(red, high spin), strong field (violet, low spin)

Spectrochemical series
A d5 electron metal ion

Weak field
Strong field Ligands (red, high spin)
Ligands (violet, low spin)
49
Color of complexes depend on the value of D0 = h = DE

D0 = h

“red “violet
absorption” absorption”

“looks green” “looks yellow

50
Crystal Field Splitting of d orbitals: high spin and low spin situations for a d5
metal (why are some complexes colorless?)

Color corresponds to the

absorption of light an
transitions between d orbitals
for metals.

The transition for (b) is “spin

forbidden” because an
electron would need to “flip”
its spin in being excited from
a t orbital to a e orbital

Colorless or very
Why?
Colored weakly colored
51
Visualization of color as transmitted light which is not absorbed and the brain’s perception
of mixed colored

In real systems there are regions of

different light absorptions leading to
a wide range of colors

52
19.5 Coordination Complexes in Living Systems

Porphines, hemes, hemoglobin

Photosynthesis: electron transfer

Vitamin B12

53
 Porphines and hemes: important molecules in living systems

These planar molecules have a “hole” in the center which to which a metal can
coordinate

Porphine (C20H14N4)) heme (C34H32N4O4Fe))

54
 Why do we need to eat d metals?

Some critical enzymes in our cells are metalloproteins, giant biolmolecules which
contain a metal atom

These metalloproteins control key life processes such as respiration and protect
cells against disease

Hemoglobin is a metalloprotein which contains an iron atom and transports O2 through

out living systems

Vitamin B12, which prevents pernicious anemia, contains a Co atom which gives the
vitamin a red color

55
 Reversible addition of O2 to hemoglobin

The mechanism by which oxygen is carried throughout the body

56
Involved in many important biological processes, including the production of red
blood cells

Vitamin B12 (Co[C62H88N13O14P])CN

57
A very important porphine that converts solar photons into food energy:
chlorophyll

Chlorophyll (C55H72N4O5Mg)
58
Kompleks Tetrahedral
Splitting of d orbitals in a tetrahedral field

t2

Dt

Dt = 4/9Do

Always weak field (high spin)

 Interaksi secara tidak langsung antara 4 ligan dengan orbital-
orbital d atom pusat menyebabkan medan tetrahedral yang
dihasilkan merupakan medan lemah.
 Tingkat energi antara dua kelompok orbital tersebut
dinyatakan dengan harga 10Dq atau Δt.
Figure Splitting of d-orbital energies by a tetrahedral field of
ligands.

The splitting of d-orbital energies is less in a tetrahedral than

an octahedral complex, and the relative d-orbital energies are
reversed. Only high-spin tetrahedral complexes are known
because Δ is small.
 Kompleks Bujursangkar

Pada umumnya kompleks bujur sangkar merupakan medan kuat

Most d8 metal ions
form square planar
complexes.
The majority of
complexes are low
spin (i.e.
diamagnetic).
Examples: Pd2+, Pt2+,
Ir+, and Au3+.
Kompleks Linear
Kompleks Trigonal Planar
Kompleks Trigonal Bipiramidal
Kompleks [Fe(CO)5] berwarna kuning dan bersifat diamagnetik. Atom pusatnya
adalah Fe dengan konfigurasi elektron 26Fe = [Ar] 3d8 sebagian hasil ekstasi elektron
dari
 Let’s Look at 4 Co 3+ complexes:

Config. Color of Complex Absorbs

[Co(NH3)6]3+ d6
Greater
[Co(NH3)5(OH2)]3+ d6
Splitting
[Co(NH3)5Br]2+ d6

[Co(NH3)5Cl]2+ d6

350-400 600-700

400-500 600-650

Values are in nm 520-570 570-600

 The color that we see is the color that is not
absorbed, but is transmitted. The
transmitted light is the complement of the
absorbed light.

So if red light is mainly absorbed the color is

green; if green light is mainly absorbed, the
color is red. Numbers are nm
82
Color of complexes depend on the value of D0 = h = DE

D0 = h

“red “violet
absorption” absorption”

“looks green” “looks yellow

83