KIMIA

ANORGANIK
FISIK
Jenis-Jenis Ligan
Ligan membentuk ikatan kovalen
Pada pembentukan senyawa koordinasi Molekul-molekul dengan atom logam atau ion logam
selalu ada molekul-molekul atau ion- atau ion-ion melalui satu atau lebih atom yang
ion yang mendonorkan elektron- tersebut disebut terdapat pada ligan tersebut. Atom-
elektron, biasanya merupakan atom tersebut disebut atom donor.
dengan ligan
pasangan elektron (electron pair),
pada atom logam atau ion logam. (ligand).

Jenis ligan sangat bervariasi, mulai

dari ligan yang paling sederhana, yaitu
ligan yang terdiri dari satu atom
seperti ion F- sampai ligan yang sangat
rumit seperti ligan-ligan makrosiklik.
• Pada awal perkembangan kimia koordinasi, ligan-ligan yang umum diitemukan dalam
senyawa koordinasi atau senyawa kompleks merupakan molekul netral atau anion yang
memiliki pasangan elektron bebas (PEB) seperti NH3, H2O, CO, CN, NO2- dan Cl-.
• Ligan-ligan ini merupakan basa Lewis yang dapat mendonorkan pasangan elektron
bebasnya pada atom pusat yang berlaku sebagai asam Lewis.
• Ligan yang terdapat dalam senyawa kompleks tidak terbatas pada molekul netral atau anion
yang memiliki PEB, molekul-molekul yang memiliki pasangan elektron ikatan π seperti
C2H2 (asetilena), C2H4 (etilena) dan C6H6 (benzena) dapat juga berlaku sebagai ligan.
• Spesies yang memiliki pasangan elektron ikatan π dan elektron tidak berpasangan seperti
C5H5 (siklopentadienil = Cp), C2H5 (alil) dan NO (nitrosil) juga dapat berlaku sebagai ligan.
Berdasarkan muatannya, ligan dikelompokkan ke dalam ligan negatif yang berupa anion, ligan netral berupa
molekul dan ligan positif (jarang) berupa kation.
• Berdasarkan jumlah atom donor atau pasangan elektron yang disumbangkannya, ligan
diklasifikasikan menjadi ligan monodentat dan ligan polidentat. Ligan yang hanya memiliki
satu atom donor yang diikat oleh ion logam dalam kompleks, disebut ligan monodentat atau
unidentat seperti amina (NH3). Ligan yang memiliki dua atau lebih atom donor yang diikat
oleh ion logam yang sama dalam ion kompleks dinamakan ligan poilidentat atau multidentat.
• Ligan polidentat terdiri dari ligan bidentat atau ligan yang terikat dua atom pusat melalui dua
atom donor, ligan tridentat (terikat atom pusat melalui tiga atom donor), ligan kuadridentat
(terikat atom pusat melalui empat atom donor), dan ligan pentadentat (terikat atom pusat
melalui lima atom donor), ligan heksadentat (terikat atom pusat melalui enam atom donor).
• Ligan pentadentat, heptadentat, oktadentat jarang ditemukan.
Ligan Monodentat
• Ligan monodentat memiliki sebuah atom donor, contohnya adalah NH3, H2O, CO dan
Cl-.
• Ligan monodentat yang atom donornya memiliki satu PEB biasanya hanya dapat
membentuk sebuah ikatan kovalen koordinasi, misalnya ligan NH3 dan CO.
• Atom donor dari ligan CO adalah atom C, bukan atom O, karena elektronegatifitas
atom C lebih kecil dibandingkan elektronegatifitas atom O.
• Ligan-ligan monodentat lain yang popular digunakan dalam penelitian adalah EPh3 (E
= P, As, Sb; Ph = fenil) dan ECy3 (E = P, As; Cy = sikloheksil).
Ligan-ligan monodentat lain yang sering kali
digunakan dalam penelitian adalah piridina
(Py) dan beberapa turunannya, yaitu 2-
metilpiridina (2-pikolina), 2,4-dimetilpiridina
(2,4-lutidina), dan 2,4,6-trimetilpiridina
(2,4,6-kolidina).

Ligan Piridina dan turunannya

Ligan-ligan monodentat yang atom donornya hanya memiliki satu
pasangan elektron bebas (PEB) umumnya hanya dapat membentuk satu
ikatan kovalen dengan atom logam atau ion. Beberapa contoh ligan
monodentat yang umum.
Ligan monodentat yang atom donornya memiliki lebih dari satu PEB, misalnya I-dapat
membentuk:
Satu ikatan kovalen koordinasi seperti teramati pada [AgI(AsPh3)3]
Dua ikatan kovalen koordinasi seperti teramati pada [(Ph3As)2Ag(μ-I)2Ag(AsPh3)2]

Tiga ikatan kovalen koordinasi seperti teramati pada [AgI(AsPh3)]4

Ligan tersebut berlaku sebagai ligan jembatan (bridging ligand) apabila

membentuk dua atau tiga ikatan kovalen koordinasi dengan atom pusat yang
berbeda.
Ligan Monodentat Turunan Amina
Ligan Bidentat

Ligan bidentat memiliki dua atom donor dan satu atom molekul, contohnya adalah
1,2-diaminoetana (etilenadiamina), 1,3-diaminopropana, ion oksalat, 2,2 bipiridina
dan 1,10-fenantrolina.
Dua atom donor pada ligan 2,2-bipiridina dan 1,10-fenantrolina (0-fenantrolina) cenderung
mengkoordinasi pada atom pusat yang sama sehingga dihasilkan kompleks dengan sepit.
Contoh ligan bidentat yang lain adalah 1,n-bis(difenilfosfino) alkana (n = 1-6).
Ligan Tridentat
Ligan tridentat memiliki tiga atom donor, contohnya adalah dietilenatriamina (dien) dan
2,2’,6’,2’’-terpiridina (terpy). Dua ligan tridentat tersebut cenderung membentuk kompleks
sepit/kelat.
Ligan Tetradentat atau
Kuadridentat
Ligan tetradentat atau kuadridentat memiliki empat atom
donor, contohnya adalah tris(2-aminoetil)amina (trien).
Ligan Pentadentat

Ligan pentadentat memiliki lima atom donor, contohnya adalah eter mahkota
15-crown-5.
Ligan Heksadentat

Ligan heksadentat memiliki enam atom donor, contohnya adalah ion

etilenadiaminatetraasetat (EDTA).
 Enam atom donor pada EDTA adalah dua atom nitrogen dan
empat atom oksigen dari empat gugus asetat. Dari dua atom
oksigen yang terdapat pada gugus asetat hanya satu yang dapat
dikoordinasikan pada atom pusat. Ligan EDTA cenderung
membentuk kompleks sepit/kelat dan banyak digunakan dalam
bidang kimia analitik, seperti pada penentuan kesadahan air
menggunakan metode kompleksometri yaitu penentuan jumlah
ion Ca2+ atau Mg2+ dan ion penyebab kesadahan lainnya yang
terkomplekskan dengan EDTA.
Dalam menulis suatu ligan, gugus atau subtituen yang ada seringkali ditulis dalam bentuk singkatan
seperti diberikan pada Tabel berikut:

Tabel Singkatan nama gugus atau subtituen

 Ligan yang memiliki lebih dari satu atom donor yaitu ligan bidentat,
tridentat, tetradentat, pentadentat dan heksadentat seringkali disebut ligan
polidentat. Pada ligan yang memiliki dua atau lebih atom donor, atom-atom
donor tersebut dapat berikatan dengan atom pusat yang sama membentuk
kompleks sepit (chelate complex).
Atom-atom donor ligan polidentat tidak harus semuanya membentuk ikatan
dengan atom pusat. Misalnya pada ion kompleks yang ditunjukkan pada gambar.
Pada ion kompleks tersebut terdapat dua ligan etilenadiamina. Sebuah ligan
etilenadiamina berikatan dengan atom pusat melalui dua atom donornya,
sedangkan ligan etilenadiamina yang lain hanya berikatan dengan atom pusat
melalui satu atom donornya.
 Ligan dengan pasangan elektron ikatan π dan elektron tak berpasangan seperti nitrosil
(NO) dapat mendonorkan satu atau tiga elektronnya kepada atom pusat. Bila yang
didonorkan satu elektron maka geometri di sekitar atom N adalah huruf v dan NO dikatakan
sebagai nitrosil bengkok (bent nitrosil). Bila yang didonorkan tiga elektron maka geometri
di sekitar atom pusat adalah linear (linear nitrosil). Dua molekul tersebut ditunjukkan pada
gambar .
 Ligan yang memiliki pasangan elektron ikatan π dalam berikatan
dengan atom pusat adalah melalui atom-atom yang terlibat dalam
ikatan π tersebut seperti ditunjukkan pada gambar
 Ligan yang merupakan cincin planar seperti siklopentadienil
dengan semua atom karbon merupakan atom donor, pola
koordinasinya dengan atom pusat dapat digambarkan seperti pada
gambar 3.20. Pada gambar 3.20(a) semua ikatan antara atom pusat
(M) dengan atom-atom karbon digambarkan. Pada gambar 3.20(b)
ikatan-ikatan antara atom pusat dengan atom-atom karbon diwakili
oleh garis antara atom pusat menuju pusat dari cincin
siklopentadienil. Gambar 3.21(b) cenderung lebih banyak
digunakan.
Ligan Tripod, Ligan Makrosiklik
dan Ligan Pengapsul

Beberapa ligan polidentat dengan empat atom

donor atau lebih dapat digolongkan sebagai ligan
tripod, ligan makrosiklik atau ligan pengapsul.
Ligan-ligan ini termasuk ligan yang rumit dan
biasanya membentuk senyawa kompleks dengan
struktur yang rumit pula.
Ligan Tripod

• Ligan tripod memiliki empat atom donor. Ligan ini memiliki

rumus umum X(—Y)3 di mana X adalah atom nitrogen, fosfor
atau arsenik; Y adalah substituen seperti R 2N, R2P, R2As, RS
atau RSe; dan — adalah rantai penghubung yang dapat berupa
CH2, (CH2)3 , atau o-fenilena. Contoh dari ligan tripod adalah
N(CH2CH2NH2)3 (trien), dan N[CH2CH2N(CH3)2]3, (Me6trien).
Ligan tripod biasanya digunakan untuk membuat senyawa
kompleks berbentuk trigonal bipiramida (TBP).
Ligan Makrosiklik

• Parker(1986) menyatakan bahwa makrosiklik merupakan molekul organik

yang memiliki cincin yang tersusun atas 15 atom atau lebih. Jumlah atom
dalam ligan makrosiklik kebanyakan adalah 14 atom atau lebih dengan
atom donor minimal empat buah. Oleh karena itu ligan makrosiklik dapat
didefinisikan sebagai molekul organik yang memiliki cincin yang
tersusun atas empat atom atau lebih atom donor. Contoh ligan makrosiklik
adalah eter mahkota 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, 24-
crown-8, ftalosianina (phatalocyanine) dan kriptat-mmn
(cryptate-mmn) (m dan n adalah bilangan bulat).
Kriptat-mmn memiliki atom
donor nitrogen dan oksigen
seperti ditunjukkan pada gambar.
Kriptat merupakan ligan yang
dapat membentuk sepit dan
rongga dengan ukuran tertentu.
Rongga ini dapat diperkirakan
besarnya berdasarkan ukuran
cincin (harga m dan n) dan dapat
ditempati oleh ion-ion logam
dengan ukuran tertentu saja. Oleh
karena itu ligan ini termasuk
dalam golongan ligan selektif.
Ligan Pengapsul

• Ligan pengapsul adalah ligan yang disintesis di sekitar atom pusat

yang berupa ion logam. Ligan ini cendrung mengikat dengan kuat
atom pusat yang ada sehingga sulit untuk dilepaskan. Contohnya
adalah ligan di sekitar atom pusat M yang terdapat pada gambar.
Kompleks seperti pada gambar disebut kompleks kapsul
(encapsulation complex) dan cendrung bersifat stabil sehingga
memungkinkan untuk dilakukannya studi oksidasi atau reduksi
atom pusat pada kondisi asam atau basa yang sangat ekstrem.
• Sejumlah topologi molekul (bentuk tiga dimensi)
untuk mengakomodasi ion logam yang lebih
cenderung mempunyai bilangan koordinasi tertentu
atau molekul kecil. Awalnya biasanya melibatkan
ikatan kovalen tetapi saat ini juga melibatkan
interaksi kovalen lemah misalnya ikatan hidrogen.
Bilangan Koordinasi Atom Pusat
Pada Suatu Senyawa Koordinasi
• Pada senyawa kompleks banyaknya atom donor yang terikat pada atom pusat disebut dengan
bilangan koordinasi.
• Untuk senyawa kompleks dengan ligan monodentat, bilangan koordinasi atom pusat adalah
sama dengan jumlah ligan yang diikatnya.
• Bilangan koordinasi tidak sama dengan bilangan oksidasi atau tingkat oksidasi.
• Bilangan oksidasi dari atom yang berikatan adalah muatan yang dimiliki oleh atom tersebut
apabila elektron-elektron dalam setiap ikatan diberikan pada atom yang lebih elektronegatif.
• Pada ion kompleks yang dua atom donor dari ligan bidentat berikatan
dengan atom pusat yang sama sehingga yang terbentuk adalah ion kompleks
dengan sepit. Bilangan koordinasi yang sering dijumpai pada senyawa
kompleks adalah 4 dan 6.
• Pada kenyataannya ada beberapa efek yang mempengaruhi pembentukan
kompleks ligan-logam.
 Secara umum adalah stereokimia dan bilangan koordinasi yang
terbentuk tergantung pada empat faktor utama:
1. Interaksi elektronik antara atom pusat dan ligan, khususnya
dipengaruhi oleh jumlah elektron pada orbital d dan f ion
logam.
2. Ukuran ion logam dan panjang ikatan yang lebih disukai antara
logam – ligan donor.
3. Gaya tolak antara ligan – ligan
4. Geometri dan rigiditas/ketegaran ligan.
Bilangan Koordinasi Dua (ML2)

• Komplek dengan bilangan koordinasi dua merupakan kompleks

dengan stabilitas paling rendah yang pernah dilaporkan. Kita
mengharapkan kompleks ML2 geometrinya berbentuk linear
dengan posisi ligan berseberangan membentuk garis lurus
dengan atom pusat. Penyimpangan dari hal ini dapat terjadi
manakala terjadi deformasi sudut ikatan yang memungkinkan
sudut ikatnya lebih rendah dari 1800C. Secara eksperimen
banyak ditemukan kompleks dengan struktur linear.
Kompleks dengan Bilangan
Koordinasi Tiga (ML3)

• Berdasarkan prediksi VSEPR, geometri ML3 adalah

trigonal planar. ML3 seperti ML2, sering terjadi pada
ion logam transisi yang mempunyai elektron d yang
banyak (d8, d9, d10). Bentuk yang lain selain trigonal
planar adalah bentuk –T dan trigonal piramida.
Bentuk yang terakhir merupakan hasil dari distorsi
kompleks induk bentuk trigonal.
Kompleks dengan Bilangan
Koordinasi Empat (ML4)

• Koordinasi 4 (ML4) merupakan kompleks yang

umum dan mempunyai dua bentuk utama yaitu
tetrahedral dan bujursangkar yang merupakan bentuk
ideal dari koordinasi empat. Bentuk geometri
tetrahedral jarang ditemukan, yang sering ditemukan
kompleks dengan geometri intermediet dari kedua
bentuk tersebut, seperti pada gambar 3.33.
• Dalam kenyataanya semua bentuk ditemukan, misalnya untuk ion [MCl4]2-,
kompleks Co(II) dengan sistem d7 adalah tetrahedral, kompleks Ni(II)
dengan sistem d8 adalah intermediet dan kompleks Cu(II) dengan sistem d9
adalah segi empat pelanar. Tetrahedral atau tetrahedral terdistorsi dari hasil
eksperimen menunjukkan bahwa banyak ditemukan dalam kompleks netral
atau anion, misalnya pada [CuX4]2- , [FeX4]2- , dan [CoX4]2- dengan X = ion
halogen. Kompleks segiempat planar/bujursangkar pada umumnya terjadi
kompleks dengan atom pusat yang mempunyai sistem ion logam d8 seperti
Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) and Au(III).
Struktur ambivalen suatu sistem d 8 seperti Ni(II) dapat terjadi perubahan geometri karena keadaan
ligan, seperti pada gambar 3.35 dimana geometri berubah karena perubahan kondisi ligan.
Koordinasi Lima (ML5)

• Kompleks dengan koordinasi lima banyak ditemukan

pada kompleks dengan ion logam transisi periode
pertama dan ion logam lainnya. Model VSEPR yang
dimodifikasi memprediksi dua bentuk dari koordinasi
lima yaitu piramida segiempat dan piramida segitiga.
Koordinasi Enam (ML6)

• Koordinasi enam merupakan kompleks yang paling umum

ditemukan di alam (ditemukan untuk semua d0 – d10) dan
ditemukan pada kompleks logam dari blok s dan p dalam tabel
periodik. Pada koordinasi enam terdapat dua bentuk geometri
yaitu oktahedral dan trigonal prismatik. Bentuk oktahedral
merupakan bentuk yang paling umum ditemukan sedangkan
bentuk trigonal prismatik jarang ditemukan tetapi ada di alam.
Pola Koordinasi Ligan Pada
Atom Pusat

Teori Koordinasi Werner

Werner menyimpulkan bahwa logam disenyawa kompleks menunjukan dua
jenis valensi yang berbeda,yaituh;
• Valensi primer. Bersifat tidak berarah (nondirectional).
Valensi primer merupakan jumlah muatan pada ion kompleks.
• Valensi sekunder. Bersifat berarah ( directional), sehingga ion kompleks
memiliki bentuk tertentu.jumlah valensi sekunder sama dengan jumlah
atom ligan yang terkoordinasi dengan logam yang lebih dikenal dengan
bilangan koordinasi.
(a) 3 Cl bertindak sebagai valensi primer
6 NH3 bertindak sebagi valensi sekunder
(b) 2 Cl bertindak sebagai valensi primer
5NH3 dan 1 Cl bertindak sebagai valensi sekunder
Geometri Suatu Senyawa Kompleks
Berdasarkan Bilangan Koordinasi
Tertentu

• Geometri koordinasi dari sebuah molekul adalah pola 

geometri yang dibentuk oleh atom di sekitar atom
pusat pada sebuah molekul secara tiga dimensi.