Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Jurnal Katalisis Molekuler A: Kimia 225 (2005) 65–69

Sintesis asam asetat dari metana dengan proses gas non-sintesis

Kuan Xin Wang, Han Fei Xu, Wen Sheng Li, Xiao Ping Zh∗ou
Departemen Teknik Kimia, Universitas Hunan, Yu Lu San, Changsha 410082, PR China

Diterima 21 April 2004; diterima dalam bentuk revisi 21 Agustus 2004; diterima 31 Agustus 2004
Tersedia online 3 Oktober 2004

Abstrak

Asam asetat disintesis dari metana dengan proses non-syngas. Dalam prosesnya, metana dibrominasi dengan hidrogen bromida (40 wt.% HBr/H2O) dan
oksigen menghasilkan C3HBr dan CO di atas Ru/Si2Katalisator. CO yang dihasilkan dan3C BH
r bereaksi dengan air di bawah katalisis
dari RhCl3menghasilkan asam asetat, metanol, dan metil asetat. Pada tahap pertama reaksi brominasi oksidatif, 30,1% konversi jalur tunggal
metana dengan 72,4% C3Selektivitas HBr dan selektivitas CO 25,5 % tercapai. Pada langkah kedua, hampir 100 3B%r cCoHnversion
tercapai.
© 2004 Elsevier BV Hak cipta dilindungi undang-undang.

Kata kunci:metana; Bromometana; Asam asetat; Brominasi oksidatif; Katalisator

1. Perkenalan 2. Percobaan

Asam asetat merupakan bahan baku penting dalam industri kimia. Katalis untuk brominasi oksidatif metana adalah pra-
mencoba. Saat ini, lebih dari 15 miliar pon asam asetat dikupas dengan menghamili 1,9973 g S2iO dikonsumsi (60–100 mesh) dengan
setiap tahun di dunia. Secara tradisional, asam asetat adalah 6.750 ml RuC3l larutan (0,00040 g/ml). Sampel disimpan di udara pada
disintesis oleh metanol karbonilat[io 1n
]. Namun, sintesis- suhu kamar selama 30 menit, kemudian dikeringkan pada 383 K
proses gas sis adalah proses yang sangat memakan energi. Lebih dari 4 jam, dan akhirnya dikalsinasi pada 723 K semalaman untuk mendapatkan lebih dari
seperempat gas alam atau batubara yang harus dibakar ke generator-katalis.
Dalam prosesnya, metana diubah menjadi bro-
makan panas untuk gas alam (di atas 8◦0C0) atau batubara (di atas 120◦0C)
reformasi uap. Sementara itu, sejumlah besar rumah kaca mometan, CO dan2H O melalui reaksi dengan oksigen
gas terbentuk. Metana adalah komponen utama alam dan HBr (40 wt.% dalam air) di atas Ru/S2iOcatalyst. Regas, dan juga sumber
daya alam yang kaya. Tindakan yang sangat diinginkan adalah eksotermik yang kuat. Begitu reaksi dimulai, panas adalah untuk
mengembangkan metode hemat energi untuk mengubah metana yang tidak diperlukan dari luar untuk mempertahankan reaksi.
Dalam typito oksigenat, seperti metanol dan asam asetat. Pada percobaan arecal, 1 g katalis dimasukkan ke dalam tabung gelas
untuk mengubah metana menjadi asam asetat dengan reaktor non-(OD 8,0 mm). Laju aliran HBr2/H O (40% berat
proses gas sintesis. Periana dan rekan kerja berhasil dalam air) adalah 4,0 ml/jam. Laju alir metana (>99,5%), konversi
metana menjadi asam asetat dalam sulphuricoxygen pekat (>99,5%) dan suhu reaksi dicantumkan dalam asam dengan
menggunakan paladium sulfat sebagai katalis.[ly2s].t Oksidan Tabel
adalah1.asam
Setelah reaksi
sulfat distabilkan
pekat. setidaknya
Dalam proses 2,w selama 2 jam
SaOs gen- online, limbah reaksi dianalisis pada HP-GC (6890N), dan
sebagai produk sampingan, yang sulit didaur ulang. Kita sekarang juga produk diperiksa dua kali pada HP-GC/MS
laporkan proses gas non-sintesis untuk mensintesis asam asetat(.6890N/5973N).
Reaksi sintesis asam asetat dilakukan dalam reaktor
batch bertekanan (autoklaf stainless steel dengan a
∗ Penulis yang sesuai. Telp.: +86 731 882 3092; faks: +86 731 882 3092.wadah poli tetrafluoroetilena (volume dalam 1,60 ml)).

Alamat email:hgx2002@hnu.cn (XP Zhou). Air dan katalis dimasukkan ke dalam reaktor. Sebelum

1381-1169/$ – lihat bagian depan © 2004 Elsevier BV Hak cipta dilindungi undang-
undang. doi:10.1016/j.molcata.2004.08.033
66 KX Wang dkk. / Jurnal Katalisis Molekuler A: Kimia 225 (2005) 65–69

Tabel 1
Hasil brominasi oksidatif metana atas Ru/2SiO
T(◦C) CH4(ml/menit) HAI2(ml/menit) CH4konversi (%) Selektivitas (%)

CH3Br CH2Br2 BERSAMA

530 5.0 10.0 19.1 90.0 1.7 .48

560 5.0 15.0 30.1 72.4 2.1 .255

memuat CH3Br ke dalam reaktor, CH 3Br dan reaktor (dengan detektor konduktivitas termal (TCD). Namun, analisis
katalis dan air) didinginkan− ke 50◦C, dan kemudian CH3Br spektrometer massa kami menunjukkan sejumlah kecildan2jejak
fC
(jumlahnya tercantum dalamMeja 2) dimasukkan ke dalam reaksi jumlah CHB3r dalam limbah. Studi kami juga menunjukkan
di 50◦C. Reaktor disegel, dibersihkan oleh CO, dan dalam brominasi oksidatif metana, bromometana bertekanan hingga 26 atm
dengan CO (>99,0%) di setiap putaran, dan dan CO diproduksi secara bersamaan, dan selektivitas kemudian dipanaskan sampai
suhu reaksi yang diinginkan. Reaksi terhadap bromometana dan karbon monoksida dapat diatur dengan pengadukan. Dalam setiap
putaran, 12 mg mengubah kondisi reaksi atau/dan menggunakan katalis yang berbeda RhCl3digunakan sebagai katalis, sedangkan
kecuali reaksi (en-(kami akan melaporkan di tempat lain).Kita dapat memilih untuk menghasilkan lebih banyak percobaan 10-12) di
Meja 2, dalam semua proses lainnya, 0,1100 g karbon monoksida KI untuk menawarkan reaktan untuk asam asetat digunakan
sebagai ko-katalis. Produk dikuantifikasi dengan GCsynthesis. Saat ini, kami dapat menghasilkan CO dengan lebih dari dan GC/MS.
25% selektivitas pada konversi metana 30%. Untuk pekerjaan ini,
Untuk menghindari kehilangan bromin, kami mencoba mengonversi2CBHr2 kami saat ini berfokus untuk menemukan katalis yang dapat
menjadi asam asetat. Dalam percobaan khas, 30 mg R3 menghasilkan CO dan C . 3B Hr dengan perbandingan mol mendekati 1:1.
h,Cl 20 mg trifenilfosfin, 0,400 ml C 2Bjam2(99,0%) Dari hasil yang tercantum iT nmampu 2, kita dapat menemukan bahwa ma-
dan 0,400 ml air dimasukkan ke dalam reaktor batch (produk reaksi utama adalah asam asetat, metanol, dan autoklaf baja
tahan karat metil dengan poli tetrafluoroetilena con-asetat. Dalam sistem reaksi,3Hidrolisis CBHr, CH3Br tainer, yang
memiliki volume dalam 1,60 ml), kemudian tekanan- dan/atau CH3karbonilasi OH-, dan esterifikasi asetat hingga 20 atm
oleh CO. Reaksi telah dijalankan pada◦1C8f0atau asam terjadi. Data menunjukkan bahwa3CBH r konversi di-
6 jam Produk dianalisis pada lipatan HP-GC dan GC/MS dengan kenaikan suhu reaksi. ulang lebih rendah
Untuk mengetahui peran C3HI (Mungkin terbentuk in situ), kami suhu aksi mendukung pembentukan metanol (entri 1 dan 2).
menjalankan reaksi sintesis asam asetat dengan menggunakan 3ICH Meningkatkan rasio air terhadap bromometana mendukung CH3
sebagai reaktan bukan C 3B
Jam pada kondisi reaksi yang sama konversi Br, sedangkan distribusi produknya berbeda-beda.
untuk CH 3sdr. Hasilnya terdaftar iTnmampu 3. Selektivitas asam asetat meningkat ketika rasio air terhadap
bromometana meningkat dari 5/6 menjadi 1/1, dan kemudian dengan
peningkatan lebih lanjut dalam rasio air terhadap bromometana dari
3. Hasil dan Pembahasan 1/1 menjadi 5/2, selektivitas asam asetat menurun, sedangkan
metanol variasi selektivitas menunjukkan tren kebalikan dari
Dalam reaksi, hingga 30% konversi metana dicapai asam asetat (entri 2 dan 4-T6sebuah,ble 2). Waktu reaksi lebih lama
dalam sekali jalanT(mampu 1). CH3Br, CH2Br2, dan CO terdeteksi mendukung pembentukan asam asetat (entri 6–T9 sebuah,ble 2).

sebagai produk yang mengandung karbon utama.2CaO dan CHBr3 Selektivitas asam asetat meningkat dengan meningkatnya re-
tidak terdeteksi sebagai produk sampingan dalam batas deteksi waktu tindakan, sedangkan variasi selektivitas metanol menunjukkan

Meja 2
Hasil sintesis asam asetat dari bromometana dan CO pada3Rch aC
penghitungan

Pintu masuk KI (g) t(h) T(◦C) H2O (g) CH3Sdr (g) X(%) Selektivitas (%)

CH3BERSAMA2CH3 CH3OH CH3BERSAMA2H

1 0.1100 4.0 160 0,500 0,300 4.3 13.4 45.5 41.0

2 0.1100 4.0 175 0,500 0,300 .2
51 15.9 33.3 50.8
3 0.1100 4.0 180 0,500 0,300 .4
71 25.5 32.6 41.9
4 0.1100 4.0 175 0,500 0,600 .6
19 13.8 61.4 24.7
5 0.1100 4.0 175 0,500 0,500 .1
34 16.5 26.9 56.6
6 0.1100 4.0 175 0,500 0,200 .9
70 17.5 37.3 45.1
7 0.1100 2.0 175 0,500 0,200 .5
64 19.2 47.9 32.9
8 0.1100 10.0 175 0,500 0,200 .1
89 11.3 16.0 72,7
9 0.1100 20.0 175 0,500 0,200 .0
99 0.32 0.65 99,0
10 0 4.0 175 0,500 0,200 .5
30 9.7 73.0 17.3
11 0 4.0 175 0,500 0,300 1.8 7.1 74.2 18.7
12 0 4.0 175 0,500 0,600 .6
7 3.0 74.2 22.8
t: waktu reaksi,T: suhu reaksiX,: CH3konversi br.
 K.X. Wang et al. / Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 225 (2005) 65–69 67

Tabel 3
Hasil sintesis asam asetat pada R3hC cal talyst dari CH 3Saya

Pintu masuk t(h) T(◦C) H2O (g) CH3IG) X(%) Selektivitas CH3BERSAMA2H (%)

1 0,5 175 0,500 0,300 96.2 > 99,5

2 1 175 0,500 0,300 97.1 > 99,5
t: waktu reaksi,T: suhu reaksiX,: CH3saya konversi.

tren sebaliknya. Hasil ini menyiratkan bahwa metanol mungkin Dalam rangka untuk mengeksplorasi jalur reaksi yang mungkin, kita karbe atau
setidaknya menjadi bagian dari produk utama dalam asam asetat melakukan reaksi dengan menggunakan C3HSaya bukannya CH3sdr. Di sana-
perpaduan. Hasilnya juga menunjukkan bahwa jika hasil waktu reaksi tercantum dalamTabel 3. Dari data diTabel 3, bisa
jadi cukup lama, hampir semua C3HBr dapat dikonversi untuk menemukan bahwa reaksi karbonilasi C 3IHi lebih cepat
3Br (bandingkan hasil iTnmampu 2dengan itu
asam asetat. Studi kami menunjukkan bahwa menggunakan KI sebagai ko-katalis lebih dari CH
mempercepat reaksi sintesis asam asetat. Dengan MembandingkanTabel 3). Literatur paten dari penelitian industri juga entri 2 dan
11, entri 4 dan 12, dan entri 6 dan 10 membuktikan bahwa KI dapat mempercepat kembali karbonilasi alkohol. Meja 2, kita dapat
menemukan bahwa tanpa menggunakan KI sebagai promotor, konversitindakan[3,4]. Dalam
C3HBr jauh lebihprosesnya, C3HI diasumsikan
rendah daripada ketika sebagai
perantara utama, dan juga KI dan C 3IH sudah terbukti
KI digunakan. Juga, dari data entri 10-12, ketika KI memiliki efek yang sama pada reaksi karbonilasi alkohol tidak digunakan, kita
dapat menemukan bahwa produk utama adalah metanol,[5].
yang memiliki selektivitas lebih dari 73%. Hasil ini menunjukkan bahwa InTabel 1, kami menemukan bahwa CH 2Br2juga dibentuk sebagai
distribusi produk tergantung pada apakah KI digunakan atau tidak produk sampingan dalam reaksi bromonasi oksidatif metana. Ini
sebagai co-katalis. Ketika KI digunakan sebagai ko-katalis, asam asetat sangat diinginkan untuk menggunakan2CB jam2untuk menghindari
adalah produk utama, sedangkan tanpa menggunakan KI, metanol kehilangan bromin. Hasil kami menunjukkan bahwa ketika reaksi
adalah produk utama (selektivitas lebih dari 73%). Oleh karena itu, jelas dijalankan pada 180◦C selama 6 jam, CH2Br2konversi 29,5% adalah
bahwa KI dapat mempercepat reaksi sintesis asam asetat. Dicapai dengan asam asetat sebagai produk utama (lebih dari 90% kemungkinan
alasan mungkin karena ada selektivitas); sisanya adalah metil asetat dan asam dbromoasetat.
makan CH3Saya terbentuk dalam reaksi, Hasilnya menunjukkan bahwa C 2Bjam2dapat diubah menjadi
dan reaksi CH3Saya jauh lebih cepat dari asam asetat atau zat antara sintesis penting, memiliki

Skema 1.
68 KX Wang dkk. / Jurnal Katalisis Molekuler A: Kimia 225 (2005) 65–69

asam bromoasetat, yang mungkin menemukan aplikasi dalam kimia halus CH3Saya terdeteksi spektrometri massa. Dalam sintesis
asam asetat. reaksi sintesis, ketika kami menggunakan KI sebagai ko-katalis, ada
Berdasarkan hasil di atas, reaksi sintesis asam asetat - selalu jumlah C yang sangat kecil3HSaya mendeteksi dalam produk
mungkin mengalami jalur berikut: (i) karbonilasi pada spektrometer massa. Berdasarkan hasil ini, dapat
langsung CH 3Br membentuk CH3COBr dan kemudian hidrol- dibayangkan bahwa jalur sekunder terbuka untuk
1), (ii) ketika KI digunakan sebagai
ysis menjadi asam asetatS(kimiaSEBUAH pembentukan asam1).
asetat (SkemaB
ko-katalis, CH 3Br direaksikan dengan KI membentuk CH saya, kemudian mengikuti-
3 Dari data entri 2, 4, 6, 10–12Tsayasebuahnble 2, ini
menurunkan jalur tradisional untuk membentuk asam asetat[saya1d], (iii) CH3 sangat jelas, reaksi karbonilasi lambat tanpa KI, sedangkan CH3
Br mungkin dihidrolisis menjadi metanol pada langkah pertama, Reaksi hidrolisis Br berlangsung cepat; metanol adalah
kemudian metanol direaksikan dengan HI (dihasilkan secara in situ) untuk menghasilkan produk utama. Data entri 6–9 menunjukkan bahwa ketika
CH3I, kemudian mengikuti cara tradisional menjadi asam asetat. waktu reaksi singkat, metanol adalah produk utama. Ada kemungkinan
Dalam kasus pertama, seperti yang ditunjukkanTdimampu 2, entri 10-12, bahwa metanol bereaksi dengan HI (dihasilkan secara in situ) untuk
asam asetat masih terbentuk ketika KI tidak digunakan. Hasil ini menunjukkan membentuk CH3I, yang memberikan asam asetat. Ini didukung dari
bahwa CH 3Br dapat langsung dikarbonilasi menjadi asam asetat. penelitian kami (menggunakan metanol bukan 3CBHr tanpa KI as
Di bawah kondisi reaksi yang sama (1◦7C5, 4,0 jam, 26 atm, CH3OH ko-katalis, hanya 5,9% konversi metanol dengan selektivitas
0,300 ml, volume reaktor 1,60 ml, katalis R3hCl 12 mg), ◦ C dan
asam asetat 9,7% diperoleh pada Rh3Cclatalyst pada 175
menggunakan metanol untuk menggantikan C3BHr, hanya 5,9% selama 4 jam). Oleh karena itu, KI mengambil bagian dalam reaksi dan dipercepat
konversi metanol dengan selektivitas asam asetat 9,7% (reaksi sintesis asam asetat. Dengan reaksi yang berlangsung
adalah metil asetat) tercapai. Hasil ini menunjukkan untuk waktu yang lebih lama (seperti 20 jam), hampir semua metanol
terbentuk
yang ada di CH3Reaksi Br, hasil asam asetat lebih tinggi (dibandingkan dari CH
dengan 3Hidrolisis
hasil Br dapat
diMeja 2entri diubah
10-12) menjadi
diperoleh
asam asetat. Jelas, jalur reaksi ketiga dibuka untuk asetat
dibandingkan dengan reaksi metanol. Oleh karena itu, mungkin terjadi pembentukan asamS (kimiaB 1). Berdasarkan pembahasan di atas,
karbonilasi langsung CH3sdr. kemungkinan jalur reaksi asam asetat dapat diringkas
Untuk memverifikasi jalur kedua, C dalamSkema.1
pada RhC3l katalis dalam sintesis asam (emB 2) dengan
Kami sekarang dapat membandingkan proses kamiSsch
reaksi batch. Pada 15◦0C dan 4 jam proses komersial saat iniSsc(dia meSEBUAH2) untuk asam asetat sin-

Skema 2.
 KX Wang dkk. / Jurnal Katalisis Molekuler A: Kimia 225 (2005) 65–69 69

tesis. Dalam proses komersial saat ini, metana atau cahaya4. Kesimpulan
alkana diubah menjadi CO dan 2bHy steam reforming di
suhu di atas 80◦0C dan tekanan dari 20 hingga 85 atm Dalam karya ini, kami membuktikan bahwa tanpa menggunakan gas sintesis,
(bahan baku air dan gas alam dikompresi menjadi asam asetat dapat disintesis dari metana oleh reformer dua langkah). Ini
adalah reaksi endoterm. Panas harus sup-proses. Dalam prosesnya, HBr didaur ulang. Dibandingkan dengan plied untuk
mempertahankan suhu reaksi, yang biasanya proses tradisional, prioritas proses saat ini untuk dipraktekkan dengan
membakar hidrokarbon (sekitar 1/4). Setelah sintesis asam asetat adalah sebagai berikut: (i) hampir tidak ada aksi, campuran
produk dari2H, CO, CO2dan alkana dipisahkan untuk mendapatkan CO dan
BERSAMA 2,Serahkan
2dihasilkan, sisa
dan (ii)ma-
karena bromonasi oksidatif
metana adalah reaksi eksotermik, prosesnya adalah energi
terial didaur ulang kembali ke generator syngas atau proses penyimpanan yang terbakar. Kelemahan dari proses adalah bahwa HBr
menghasilkan panas. Langkah berikut diperlukan untuk sintesis-bersifat korosif. Namun, jika bromonasi oksidatif metana menggunakan
metanol melalui katalis CuZnAlO. Sinkronisasi metanol disimpan dalam fase gas, paduan Ni tahan terhadap HBr. Kami tesis reaksi
membutuhkan tekanan tinggi (50 atm atau beberapa proses menguji paduan NiCr dalam reaktor bromonasi oksidatif. lebih dari 75 atm), dan
karena proses ini memiliki dosa yang sangat rendah-Percobaan menunjukkan bahwa paduan NiCr tahan lama untuk lulus HBr konversi, ada
sejumlah besar CO a2nd korosi H dalam fase gas. Dalam reaktor sintesis asam asetat, untuk didaur ulang dalam sistem reaktor[6
m]. Metanol dengan demikian sejak suhu reaksi (di bawah 1 ◦C
80) tidak tinggi,
tained bereaksi dengan CO melalui Rh3Bersamalr beberapa katalis lainnya teknologi saat ini telah menyelesaikan masalah korosi. Untuk
dan promotor, seperti KI, C3H
I, atau iodida organik lainnya untuk mensintesis asam asetat dengan proses saat ini tanpa
menghasilkan asam asetat. Reaksi ini dilakukan pada 30-40 atm dengan memasok CO dari luar, lebih banyak pekerjaan diperlukan untuk menemukan [7,8].
katalis yang efisien untuk memberikan selektivitas CO yang tinggi pada langkah pertama
Dalam kasus kami, langkah pertama adalah reaksi halogenasi oksidatif.
metana dengan HBr/H2O dan oksigen, dan dalam reaksi yang sama
tion, CO adalah co-dihasilkan. Reaksinya eksotermUcapan Terima Kasih reaksi.
Panas yang dihasilkan dalam reaksi dapat digunakan untuk mempertahankan
suhu reaksi. Proses ini tidak menghasilkan Pekerjaan ini didukung oleh dana pengembangan akademik
menghasilkan gas rumah kaca. Namun, penggunaan oksigen membutuhkan pemisahan udara Universitas Hunan dan National Key
Analysis Laboratory serta penanganan kebutuhan bahan korosif khusus di Hunan University.
bahan konstruksi sosial, yang memiliki beberapa trade-off di sini.
Sintesis asam asetat berikut dilakukan pada suhu relatif
tekanan reaksi rendah 26 atm, yang menghemat beberapaReferensi dikupas
dengan proses paten[s3s,4]. Dapat ditemukan bahwa, pro-
mengurangi asam asetat melalui proses kami lebih mudah[1] HM Colquhoun, DJ Thompson, MV Twigg, Karbonilasi Langsung
Sintesis Senyawa Karbonil, Plenum Press, New York dan London, 1991.
bangsal. Namun, sulit untuk membuat evaluasi yang akurat tentang
proses kami vis proses yang ada pada tahap ini. Membawa[2] RA Periana, O. Mironov, D. Taube, G. Bhalla, CJ Jones, Sains
teknologi ini untuk berlatih, masih banyak pekerjaan yang harus301 (2003) 814.
[3] FE Paulik, A. Hershman, WR Knox, JF Roth, Paten AS 03769329
dilakukan.
12/3/1970.
Dalam proses sintesis asam asetat saat ini, KI atau CH3 [4] FE Paulik, A. Hershman, WR Knox, JF Roth, Paten AS 03813428
Saya digunakan sebagai promotor katalis R3hC[aku3,4]. 28/5/1974.
Kontaminan utama adalah iodida. Dalam kasus kami, dari[5] CE Hickey, PM Maitlis, J. Chem. Soc., Kimia. komuni. (1984)
Analisis GC/MS, kami tidak mendeteksi bromida. 1609.
[6] JA Moulijn, PWNM van Leeuwen, RA van Santen, Stud. Sci. Katalis. 79
Kontaminan adalah sejumlah kecil C3HCH3Br adalah gas
I. Sejak
(1993).
pada suhu kamar dan tidak larut dalam larutan air asam [7] JF Roth, JH Craddock, A. Hershman, FE Paulik, Chemtech 1 (1971) 600.
asetat, sangat mudah untuk memisahkannya dari asam
asetat. [8] HD Grove, Hidrokarbon Proc. 76 (1972).