BAB III
Persamaan keadaan suatu sistem p-v-t, untuk sistem yang terdiri atas satu mol gas,
secara umum dapat ditulis
Variabel-variabel dihubungkan oleh satu persamaan, maka hanya dua dari tiga
variabel merupakan variabel bebas dan yang ketiga adalah variabel tak bebas. Jika
dua dari ketiga variabel itu diketahui maka variable yang ketiga dapat dihitung. Satu
variabel merupakan suatu fungsi dari dua variabel yang lain, jadi untuk ketiga variable
termodinamika seperti tekanan, volume jenis dan temperature dapat ditulis
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
∂f ∂f ∂z ∂z
dz = � � dx + � � dy atau dz = � � dx + � � dy
∂x y ∂y x ∂x y ∂y x
Bentuk lain 𝑥𝑥 juga dapat dianggap sebagai fungsi 𝑦𝑦 dan 𝑧𝑧, sehingga dapat ditulis
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑧𝑧 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦
Atau
Sebagai variabel bebasnya adalah 𝑦𝑦 dan 𝑧𝑧. Jika 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0 dan 𝑑𝑑𝑑𝑑 ≠ 0, maka faktor
dalam kurung di ruas kiri haruslah sama dengan nol, sehingga dapat ditulis
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
�1 − � � � � �=0
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦
Atau
Ini dikenal dengan hubungan timbal balik (reciprocity relation). Jika 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0 dan 𝑑𝑑𝑑𝑑 ≠
0, maka ruas kiri = 0 sehingga ruas kananpun harus = 0, dapat ditulis
Atau
∂x ∂y ∂z
� � � � � � = −1
∂y z ∂z x ∂x y
Persamaan ini sering disebut dengan Persamaan siklis simetris/ cyclic Relation.
Dalam bentuk lain dapat ditulis
𝜕𝜕𝜕𝜕 1
� � =−
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑧𝑧 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦
𝜕𝜕𝜕𝜕
� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥
� � =− =−
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑧𝑧 𝜕𝜕𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦
� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦
Jika diterapkan Persamaan gas ideal atau gas nyata van der waals, diperoleh
Dengan cara yang sama, maka variasi ketiga rumus tersebut dapat ditulis, misalnya
𝜕𝜕𝜕𝜕 1
� � =−
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣 𝜕𝜕𝜕𝜕
� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕 � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
� � =−
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣 𝜕𝜕𝜕𝜕
� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕 ∂T
Dengan cara yang sama dapat ditulis � � = ⋯ dan � � = ⋯
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 ∂V P
Contoh 3-1
Gunakan Persamaan gas ideal buktikan (a). Hubungan siklik (b). Hubungan
timbal balik pada tekanan konstan P. Persamaan gas ideal 𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 terdiri
dari tiga varibel P, v dan T. Dua dari tiga variable dianggap sebagai variable
bebas dan satu variable terikat.
Solusi
a. Kita dapat menulis hubungan siklik untuk gas ideal
𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑎𝑎
3-2.2. Persamaan gas Van Der Waals �𝑃𝑃 + � (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏) = 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃 = −
𝑣𝑣 2 𝑣𝑣−𝑏𝑏 𝑣𝑣 2
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅
� � =−
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣 𝑣𝑣 − 𝑏𝑏
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅 𝑅𝑅 𝑅𝑅
𝜕𝜕𝜕𝜕 � � −
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣 𝑣𝑣 − 𝑏𝑏 𝑣𝑣 − 𝑏𝑏 𝑣𝑣 − 𝑏𝑏
� � = = = =
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 � � 𝑅𝑅𝑅𝑅 2𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑅𝑅 2𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑣𝑣 3 − 2𝑎𝑎(𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2
− + −
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2 𝑣𝑣 3 (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2 𝑣𝑣 3 𝑣𝑣 (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2
3
Contoh 3-2
Udara pada 300 K dan 0,86 m3/kg. Keadaan udara berubah menjadi 302 K
dan 0,87 m3/kg sebagai akibat dari beberapa gangguan. Gunakan
diferensial total untuk estimasi perubahan tekanan udara.(R udara =
0.287 kPa m3 /kg K)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥
Atau
Dengan
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑀𝑀(𝑥𝑥, 𝑦𝑦) = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑁𝑁(𝑥𝑥, 𝑦𝑦) = � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥
syarat Euler. Jika diferensial memenuhi syarat Euler maka diferensial tersebut
disebut differensial Eksak. Dalam matematika jika suatu diferensial eksak di
integralkan maka hasilnya hanya tergantung pada kondisi awal dan akhir saja , tidak
tergantung pada jalan dilalui. Jika diintegralkan dalam lintsan yang tertutup maka
hasilnya sama dengan nol. Untuk membedakan diferensial eksak dan non-eksak
yaitu dengan membedakan lambing diferensial. Lambang 𝒅𝒅 untuk differensial eksak
dan 𝝏𝝏 untuk differensial noneksak.
Differensial Volume
Diferensial volume antara dua keadaan setimbang dari system seperti Gambar 2.1.
dapat dilakukan melalui dua cara
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑1−2−3 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇2
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑1−4−3 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃3
Karena perubahan volume untuk ke dua bagian ini adalah sama, sehingga dapat
ditulis
𝜕𝜕𝜕𝜕
titik 4, dan � � pada titik 1, yang mana memiliki temperature yang sama T1.
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃1
Diferensial partial sebelah kiri berubah terhadap 𝑑𝑑𝑑𝑑 dari 𝑃𝑃1 ke 𝑃𝑃3 pada temperature
konstan. Ketika diturunkan terhadap 𝑑𝑑𝑑𝑑 hasil bagi adalah rata-rata perubahan
𝜕𝜕𝜕𝜕
terhadap tekanan pada temperature konstan dari diferensial partial � � , sehingga
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
ini menjadi turunan dua kali dari V terhadap 𝑃𝑃 dan 𝑇𝑇, dapat ditulis
𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕 2 𝑉𝑉
� � � � 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕 2 𝑉𝑉
� � � � 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕
∂2 V ∂2 V
=
∂P ∂T ∂T ∂P
Note : Besaran yang dideferensialkan tidak difrensial eksak, tidak sebagai sifat
termodinamik
Diferensial non eksak adalah diferensial yang tidak memenuhi syarat euler.
Contoh 3-3
1 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛽𝛽 = � �
𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
1 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛽𝛽 = � �
𝑣𝑣 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
𝜕𝜕𝜕𝜕 atau 𝜕𝜕𝜕𝜕 adalah perubahan volume zat disebabkan karena suhunya berubah
dengan 𝜕𝜕𝜕𝜕. Untuk gas ideal
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅
� � =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑃𝑃
1 𝑅𝑅 1
𝛽𝛽 = =
𝑣𝑣 𝑃𝑃 𝑇𝑇
Dari hubungan ini didapat satuan dari 𝛽𝛽 adalah 𝐾𝐾 −1 . Pada suhu 40C air mempunyai
rapat atau massa jenis maksimum dan volme jenis minimum. Dalam selang 00C dan
40C volume jenis menurun dengan kenaikan temperature, sehingga koefisien muai
volume adalah negative dan pada 40C adalah nol. Pada table sifat-sifat zat biasanya
mencantumkan koefisien linear 𝛼𝛼 zat padat yang dihubungkan dengan 𝛽𝛽 oleh
Persamaan
𝛽𝛽 = 3𝛼𝛼
1 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑘𝑘 = − � �
𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
1 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑘𝑘 = − � �
𝑣𝑣 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
tidak dapat ditentukan dari Persamaan keadaannya, tetapi harus melalui eksperimen.
Dari hasil eksperimen 𝛽𝛽 dan 𝑘𝑘 adalah fungsi dari tekanan dan temperature. Jadi
dapat ditulis
𝛽𝛽 = 𝛽𝛽(𝑃𝑃, 𝑇𝑇)
𝑘𝑘 = 𝑘𝑘(𝑃𝑃, 𝑇𝑇)
Bila ditinjau system P-V-T dan dipilih 𝑉𝑉 = 𝑉𝑉(𝑃𝑃, 𝑇𝑇). Jika dideferensialkan diperoleh
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
Jika 𝛽𝛽 dan 𝑘𝑘 telah diketahui dari hasil eksperimen dan diketahui sebagai fungsi
temperature dan tekanan, maka Persamaan keadaannya dapat ditentukan dengan
pengintergralan. Secara eksperimen telah ditemukan bahwa untuk gas tekan
1 1
rendah 𝛽𝛽 = dan 𝑘𝑘 = . Sehinga dapat ditulis
𝑇𝑇 𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉
𝑇𝑇 𝑃𝑃
ln 𝑉𝑉 − ln 𝑇𝑇 + ln 𝑃𝑃 = ln 𝐶𝐶
Atau
𝑃𝑃𝑃𝑃
= 𝐶𝐶
𝑇𝑇
Jika tetapan 𝐶𝐶 = 𝑛𝑛𝑛𝑛 maka persamaan ini adalah Persamaan gas ideal. Jika
Persamaan 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽 − 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 diintegralkan dari suatu keadaan 𝑃𝑃𝑜𝑜, 𝑉𝑉𝑜𝑜, 𝑇𝑇𝑜𝑜, ke keadaan
lain 𝑃𝑃, 𝑉𝑉, 𝑇𝑇 diperoleh
𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑃𝑃
� 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉0 = � 𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽 − � 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
𝑉𝑉𝑜𝑜 𝑇𝑇0 𝑃𝑃0
Perubahan volume zat cair dan padat adalah kecil bila tekanan dan temperature
berubah, karena itu secara pendekatan V dapat dianggap tetap dan sama dengan 𝑉𝑉0 .
Jika 𝛽𝛽 dan 𝑘𝑘 dapat juga dianggap konstan, sehingga hasil integral dapat ditulis
𝑉𝑉 = 𝑉𝑉0 [1 + 𝛽𝛽(𝑇𝑇 − 𝑇𝑇0 ) − 𝑘𝑘(𝑃𝑃 − 𝑃𝑃0 )]
Dengan menggukur 𝛽𝛽 dan 𝑘𝑘 ditambah dengan apa yang diketahui tentang nilai
𝑃𝑃𝑜𝑜, 𝑉𝑉𝑜𝑜, 𝑇𝑇𝑜𝑜, pada keadaan acuan, maka cukuplah untuk menentukan Persamaan
keadaan zat cair dan padat secara pendekatan.
Contoh 3-4
Solusi
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
a. Gas ideal 𝑉𝑉 =
𝑃𝑃
1 𝜕𝜕𝜕𝜕 1 𝑛𝑛𝑛𝑛 1
𝛽𝛽 = � � = =⋯=
𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑉𝑉 𝑃𝑃 𝑇𝑇
1 𝜕𝜕𝜕𝜕 1 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 1
𝑘𝑘 = − � � = − �− 2 � = ⋯ =
𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝑉𝑉 𝑃𝑃 𝑃𝑃
b. Gas Van Der Waals
1 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛽𝛽 = � �
𝑣𝑣 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
Gunakan Persamaan siklis simetris � � � � � � = −1
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕 1 1 � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣
� � =− =− =−
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � � � � � � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑎𝑎 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅𝑅𝑅 2𝑎𝑎
𝑃𝑃 = − 2→� � =− ; � � =− 2
+ 3
𝑣𝑣 − 𝑏𝑏 𝑣𝑣 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣 𝑣𝑣 − 𝑏𝑏 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏) 𝑣𝑣
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅 𝑅𝑅
𝜕𝜕𝜕𝜕 � � −
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑣𝑣 𝑣𝑣 − 𝑏𝑏 𝑣𝑣 − 𝑏𝑏
� � = = =⋯=
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 �𝜕𝜕𝜕𝜕� 𝑅𝑅𝑅𝑅 2𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑣𝑣 3 − 2𝑎𝑎(𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2
− +
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2 𝑣𝑣 3 𝑣𝑣 3 (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑣𝑣 3 (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)
� � = =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑣𝑣 3 − 2𝑎𝑎(𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑣𝑣 3 − 2𝑎𝑎(𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2
𝑣𝑣 3 (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)
1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑅𝑅𝑣𝑣 2 (𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)
𝛽𝛽 = � � =⋯=
𝑣𝑣 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑣𝑣 3 − 2𝑎𝑎(𝑣𝑣 − 𝑏𝑏)2