Machine Translated by Google

Artikel

Kinetika dan mekanisme Kemajuan dalam Kinetika dan

Mekanisme
Reaksi 2019, Vol. 44(3)
pembentukan kompleks 244–256 Penulis
2019 Pedoman
[Ru(CN)5INH]32 melalui penggunaan kembali artikel:
sagepub.com/journals-permissions
reaksi substitusi ligan DOI: 10.1177/1468678319825737 journals.sagepub.c

antara anion
aquapentasianorutenat(II) dan
isoniazid

Rupal Yadav dan Radhey Mohan Naik

Abstrak
Kinetika pembentukan kompleks, [Ru(CN)5INH]32, yang terbentuk melalui reaksi substitusi ligan
antara isoniazid (INH) dan aquapentacyanoruthenate(II) ([Ru(CN)5H2O]32), telah diselidiki, di bawah
pseudo first -kondisi orde, sebagai fungsi konsentrasi [INH] dan [Ru(CN)5H2O]32, kekuatan ion dan
suhu pada pH = 4.0 6 0.02 dalam 0.2 M NaClO4 secara spektrofotometri pada 502 nm (lmaks produk
warna kuning intens [Ru (CN)5INH]32) sesuai dengan transisi transfer muatan logam ke ligan, dalam
media berair. Kondisi orde pertama semu dipertahankan dengan mengambil setidaknya 10%
kelebihan [INH] di atas [Ru(CN)5H2O]32. Stoikiometri produk reaksi ditemukan 1:1 yang selanjutnya
didukung dan dikarakterisasi menggunakan analisis unsur, inframerah, resonansi magnetik nuklir,
dan teknik spektrometri massa. Parameter termodinamika dan kinetika juga telah dihitung,
menggunakan persamaan Eyring, dan nilai DH6¼, Ea, DG6¼ dan DS6¼ ditemukan masing-masing
47,3 kJ mol21 28,62 kJ mol21 dan 187,6 J K21 mol21 .
, 49,8 kJ mol21 ,
Reaksi ditemukan untuk mematuhi kinetika orde pertama sehubungan dengan [INH]. Ini menunjukkan
efek garam negatif pada laju variasi kekuatan ionik medium. Skema mekanistik tentatif diusulkan
berdasarkan temuan eksperimental.

Kata kunci
Substitusi ligan, ion aquapentasianorutenat(II), isoniazid, parameter termodinamika, teknik spek
troskopik

Departemen Kimia, Universitas Lucknow, Lucknow, India

Penulis koresponden:
Radhey Mohan Naik, Departemen Kimia, Universitas Lucknow, Lucknow, Uttar Pradesh 226007, India.
Email: radheynaik@gmail.com
Machine Translated by Google

Yadav dan Naik 245

Perkenalan
Telah ada kemajuan yang cukup besar dalam beberapa tahun terakhir mengenai kinetika dan mekanisme
reaksi substitusi ligan dari kompleks logam transisi yang dikatalisis dan tidak dikatalisis dalam media berair.
Studi sebelumnya mengungkapkan bahwa logam transisi, menunjukkan kompleks penggigit seperti
[M(CN )5L]n2 (di mana M(II/III) = Fe, Ru dan L = H2O, CN2, imi des) menunjukkan aplikasi yang luas
terhadap pendekatan fisiologis maupun industri.16–23 Banyak ion logam transisi, sendiri atau sebagai
campuran biner , seperti osmium(III) oksida, paladium(II) klorida, rutenium(III) klorida, platina(IV) klorida
dan iridium(III) klorida, telah digunakan secara luas dalam reaksi redoks sebagai katalis homogen, dan
beberapa sistem di antaranya telah terbukti cukup cocok untuk tujuan analisis kinetik.24–26 Bidang
pengembangan metodologi organik yang dimediasi logam transisi saat ini telah memasukkan beberapa
sifat baru dan diinginkan, dalam kombinasi dengan logam ruthenium, untuk mencapai persyaratan sintesis
organik saat ini. 25 Berbagai proses oksidasi substrat organik dan anorganik, yang melibatkan logam
ruthenium sebagai katalis,26,27 telah dilaporkan. Beberapa senyawa ruthenium memiliki kemampuan
merusak materi genetik,28–31 sehingga berperan sebagai mutagen bakteri. Penelitian tentang aktivitas
kompleks ruthenium menunjukkan bahwa banyak yang memiliki sifat antitumor; selain itu, ditemukan
kurang toksik dibandingkan dengan cisplatin.32,33 Bioaktivitas kompleks ruthenium(II/III) masih
membutuhkan banyak perhatian.34

Saat ini, isoniazid (isonicotinoylhydrazide; INH) adalah obat medis pilihan pertama, dikenal untuk
pencegahan dan pengobatan tuberkulosis (TB).35 INH, pro-obat, diaktifkan oleh Mycobacterium tuberculosis
katalase-peroksidase KatG, menghasilkan asil isonicotinoyl radikal, yang pada langkah selanjutnya
memeriksa sintesis asam mikolat yang merupakan komponen penting dalam sintesis dinding sel M.
36
tuberculosis. masalah seperti latensi, koinfeksi dengan Pengobatan TB saat ini melibatkan beberapa hal
HIV dan resistansi yang berkembang terhadap obat karena munculnya tuberkulosis yang resistan terhadap
obat (MDR-TB) dan tuberkulosis yang resistan terhadap obat secara ekstensif (XDR-TB).37 MDR-TB
muncul karena resistansi terhadap obat antituberkulosis lini pertama yang paling manjur seperti INH dan
rifampisin (RIF), sedangkan XDR-TB resisten tidak hanya terhadap INH dan RIF tetapi juga terhadap
fluoroquinolones dan setidaknya satu obat lini kedua yang dapat disuntikkan.

Berbagai macam kompleks yang mengandung atom donor nitrogen, oksigen, sulfur dan fosfor telah
disintesis dari ion labil [Fe(CN)5H2O]32 , membentuk kompleks pentasianoferat(II), [Fe(CN)5L]32. 38,39
Reaksi substitusi ligan kompleks pentasiano(ligan)ferrat(II) spin rendah dengan berbagai ligan, yang
mengandung atom heterosiklik, telah menarik banyak perhatian.40,41 Perilaku substitusi ligan [Ru(CN)5H2O
spin rendah ]32 ion dengan beberapa ligan aromatik heterosiklik yang mengandung nitrogen, dengan
mengacu pada kinetika dan mekanismenya, pertama kali dipelajari oleh Hoddenbagh dan Macartney,42
Baran dan Ulger39 dan baru-baru ini oleh Naik et al.9 Ion aquapentacyanoruthenate(II) spin rendah ,
[Ru(CN5)H2O]32, memiliki kemampuan mengikat dengan mudah dengan satu ligan yang masuk atau
substitusi, dengan mudah kehilangan molekul air yang terkoordinasi dan selanjutnya membentuk kompleks
tersubstitusi nitrogen heterosiklik yang sangat stabil.

Di masa lalu, kami tertarik untuk menyelidiki kinetika substitusi ligan dari aquapentacyanorutenate(II)
dengan beberapa ligan nitrogen heterosiklik6 dan beberapa ligan tersubstitusi naftalena.9 Untuk
memperkuat skema mekanistik yang kami usulkan sebelumnya, kami menganggap perlu untuk menyelidiki
lebih lanjut kinetika dan mekanisme anion aquapentacyanorutenate(II) dengan obat antituberkulosis
isoniazid [INH] sebagai
Machine Translated by Google

246 Kemajuan dalam Kinetika Reaksi dan Mekanisme 44(3)

H
HAI N
C NH2

N
NC CN
Ru
NC CN
CN

Gambar 1. Struktur produk, [Ru(CN)5(INH)]32.

ligan, mengarah ke pembentukan [Ru(CN)5INH]32, sebagai fungsi pH, konsentrasi [Ru(CN)5H2O]32, [INH],
kekuatan ionik dan suhu pada 502 nm (lmaks [ Ru( CN)5INH]32 kompleks). Komposisi produk telah ditemukan
1:1 dengan metode rasio mol dan rasio kemiringan. Struktur kompleks ditunjukkan pada Gambar 1.

Eksperimental
Bahan dan metode

Semua bahan kimia yang digunakan adalah kelas reagen analitis dan digunakan saat diterima. Semua larutan
disiapkan dengan menimbangnya secara akurat dalam air deionisasi yang didistilasi ganda. K4Ru(CN)63H2O
(Alfa Aesar), INH (SD Fine Chem Ltd), NaClO4 (Aldrich) dan KBr (SD Fine Chem Ltd) digunakan. Dengan
menggunakan bromin dari ampul, larutan stok bromin 1022 M disiapkan dan distandarisasi secara teratur
terhadap larutan standar natrium tiosulfat (Sarabhai M Chemicals), menggunakan larutan pati dan KI sebagai
indikator (seperti yang dilaporkan dalam lit erature).43 Larutan stok INH 1023 M dan larutan stok NaClO4 0,2 M
disiapkan dengan menimbang senyawa secara langsung. Semua larutan stok yang telah disiapkan dibungkus
dengan aluminium foil untuk menghindari fotodekomposisi.

42 ion
Larutan [Ru(CN)5H2O]32 dibuat dengan akuasi cepat [Ru(CN)6] dengan mencampurkan konsentrasi
ekuimolar K4[Ru(CN)6] dan brom, dengan adanya kelebihan 10 kali lipat kalium bromida dengan metode yang
dijelaskan dalam Johnson and Shepherd.44 Buffer standar BDH digunakan untuk membakukan pH meter sebelum
digunakan. Penyesuaian pH hingga nilai yang diinginkan dicapai, menggunakan buffer KCl/HCl atau kalium
hidrogen ftalat dan HCl/NaOH. NaClO4 digunakan untuk mempertahankan kekuatan ionik dari campuran reaksi.

Pengukuran kinetik

Semua langkah kinetik dilakukan, di bawah kondisi orde satu semu, dengan mengambil [INH] setidaknya 10 kali
lipat lebih dari [Ru(CN)5H2O]32 dalam media berair pada 25 C. Larutan dengan konsentrasi yang diinginkan
diperoleh dengan pengenceran yang akurat dari larutan stok mereka kapanpun
Machine Translated by Google

Yadav dan Naik 247

Gambar 2. Spektrum serapan produk [Ru(CN)5INH]32 pada kondisi:

[Ru(CN)5H2O]32 = 1 3 1024 M, [INH] = 4 3 1023 M, kekuatan ionik = 0,2 M
(NaClO4 ), suhu = 25,0 6 0,01C dan pH = 4,0 6 0,02.

diperlukan. Spektrofotometer sinar ganda UV-Vis (Systronics-2203) digunakan untuk merekam spektrum.
Model spektrofotometer sinar tampak tunggal DIGI-110 (SISCO) yang dilengkapi dengan pengaturan
sirkulasi air untuk termostat kompartemen sel digunakan untuk mengamati kinetika reaksi antara
[Ru(CN)5H2O]32 dan INH secara spektrofotometri . Semua pengukuran kinetik dilakukan pada 502 nm
(lmax cahaya kuning [Ru(CN)5INH]32 terbentuk). Semua pengukuran pH dilakukan pada Systronics m pH
System (Model-361). Tidak ada koreksi absorbansi karena pada panjang gelombang ini satu-satunya
spesies yang menyerap kuat adalah [Ru(CN)5INH]32 dan absorbansi karena reaktan lain, yaitu
[Ru(CN)5H2O]32, NaClO4 dan INH, memiliki nilai yang dapat diabaikan pada 502 nm (Gambar 2).

Untuk mempertahankan kesetimbangan termal, semua larutan reaktan disetarakan secara termal pada
25,0 6 0,01C, menempatkannya dalam termostat yang dirancang sendiri sebelum dimulainya reaksi selama
sekitar 30 menit. Semua larutan reagen yang telah disetarakan secara termal dicampur (2 cm3 ) dalam
urutan [Ru(CN)5H2O]32, NaClO4 dan ligan INH ke dalam labu Borosil 50 mL. Campuran dikocok secara
menyeluruh dan dengan cepat dipindahkan ke dalam sel kuvet kuarsa 10 mm dalam kompartemen sel
spektrofotometer yang dikontrol suhunya.
Absorbansi pada waktu t (At) diukur pada 502 nm dan pada waktu tak terhingga (AN) diukur setelah
penyelesaian reaksi dengan memanaskan campuran reaksi pada suhu 60 C atau dengan menyimpannya
semalaman pada suhu kamar. Konstanta laju orde pertama (kobs) diperoleh dengan kuadrat terkecil dari
data dengan memplot ln(At – AN) versus waktu t seperti yang diberikan dalam persamaan (1)

Di A' = kobs t
negara Þ ð1Þ
Machine Translated by Google

248 Kemajuan dalam Kinetika Reaksi dan Mekanisme 44(3)

dimana At adalah absorbansi pada waktu t dan AN adalah absorbansi akhir.

Kesalahan standar ditemukan berada dalam 62% selama penentuan nilai kobs .

hasil dan Diskusi

Untuk pembuatan kompleks tersebut di atas, [Ru(CN)5INH]32, ke dalam larutan 0,1 mmol K4[Ru(CN)6]3H2O
dalam 5 cm3 air, ditambahkan 1 mmol INH dan selanjutnya, 1,7 cm3 larutan encer brom (0,0117 M dalam
Br2 dan 0,0117 M dalam KBr) ditambahkan perlahan-lahan tetes demi tetes. Kemudian, pada suhu kamar,
campuran dibiarkan selama 30 menit dan lebih banyak INH ditambahkan (1 mmol) ke dalam larutan ini.
Setelah 24 jam, larutan diuapkan di dalam rotary evaporator pada suhu 25 C, hingga volumenya berkurang
menjadi 1 cm3 . Setelah penambahan 5 cm3 aseton ke dalam campuran reaksi pada suhu rendah (0 C),
diperoleh endapan. Padatan yang disintesis menunjukkan sifat higroskopis sehingga disimpan di bawah
45
CaCl2.
Produk selanjutnya dikarakterisasi menggunakan analisis unsur bersama dengan teknik lain seperti
spektroskopi inframerah (IR), spektrometri massa dan spektroskopi resonansi magnetik nuklir (NMR).
Akhirnya, produk yang terbentuk diidentifikasi sebagai kompleks [Ru(CN)5INH]32 (seperti yang diberikan
dalam Skema S1 dalam informasi tambahan).
Komposisi unsur kompleks [Ru(CN)5INH]32. Hasil: 68%–72% (0,268 g).
Anal. hitung untuk C11H7N8ORu: C, 35,06; H, 1,88; N, 30.16; ditemukan: C, 35,87; H, 1,92; N, 30,42%.

42
[Ru(CN)6] bereaksi dengan Br2 sangat cepat dan menghasilkan larutan berwarna kuning pucat
ion aquapentasianorutenat(II) [Ru(CN)5H2O]32, seperti yang diberikan dalam persamaan (2)44

4 3
Ru CN ð Þ6 H2O + Br2 Ru
! CNð Þ5H2O + Br + BrCN ð2Þ

Larutan kuning pucat dari ion aquapentacyanorutenate(II) ini, yang terbentuk selama reaksi, menunjukkan
lmaks pada 310 nm. [ Ru(CN)5H2O]32 yang dihasilkan di atas bereaksi dengan INH dan membentuk
kompleks [Ru(CN)5INH]32 yang mengikuti hukum Beer–Lambert pada 502 nm (koefisien kepunahan molar
(e) pada 1640 6 50 M21 cm21 ) pada rentang konsentrasi yang luas. Ion [Ru(CN)5H2O]32 mengalami reaksi
dimerisasi lambat pada konsentrasi yang lebih tinggi (0,1024 M) (Kd ' 1022 M21 s pada pH = 7, 25,0 C)
21
untuk menghasilkan kemungkinan besar ion sianida 62,46 seperti yang dilaporkan dalam kasus sistem
pentacyanoiron(II).47 menjembatani Ru2(CN)10
Ketergantungan laju reaksi pada berbagai variabel reaksi dibahas di bawah ini.

Spektrum IR Studi
spektral IR dapat dicapai dalam uap, cairan, larutan dan dalam fase padat.
Karena air menunjukkan serapan mendekati 3710 dan 1630 cm21 sampel , yang digunakan harus benar-
benar kering. Untuk merekam spektrum sampel padat, 1–3 mg senyawa dan 100–200 mg alkali halida (KBr
atau KCl) dicampur bersama dalam bentuk bubuk, dikeringkan lebih lanjut untuk menghilangkan kelembapan
dan ditekan di bawah tekanan untuk menghasilkan cakram transparan kecil. (pelet), yang menghasilkan
spektrum yang bersih. Spektrum IR produk (cakram KBr) menunjukkan pita kuat pada 3302.13, 3111.18,
2054.19 dan 1668.43 cm21 bersama dengan pita menonjol lainnya pada 1635.64, 1556.55, 844.82 cm21 ,
dll., (lihat bahan tambahan pada Gambar S1 dan Tabel 1). Adanya pita serapan yang kuat pada 3049,46
dan 3014,74 cm21 untuk vibrasi ulur asimetris dan simetris menunjukkan adanya gugus amino bebas (NH2)
Machine Translated by Google

Yadav dan Naik 249

Tabel 1. Pita serapan IR (cm21 ) dan penetapan untuk kompleks [Ru(CN)5INH]32 .

Bilangan gelombang getaran (cm21 ) Tugas getaran

3302,13 m n(NH) ulur amina sekunder

3111,18 m n(=C–H) ulur
3049,46 m n(NH2) ulur asimetris n(NH2)
3014,74 m ulur simetris n(CN) ulur
2054,19 s n(CO) ulur
1668,43 vs d(NH2) ulur
1635,64 m n(C=C) ulur v
1556,55 (NH2) d(=C–H)
s 844,82 tekukan
s 675,09 di luar bidang n(Ru–N)
s 530,00 m peregangan
IR: inframerah.

kelompok. Pita yang sangat tajam terdapat pada 1668,43 cm21 menunjukkan adanya gugus karbonil
dalam kompleks tersebut. Pita kecil yang diamati pada 530 cm21 sesuai dengan pembentukan ikatan Ru–
N dalam produk.48 Oleh karena itu, spektrum menunjukkan bahwa ruthenium(II) kemungkinan besar
terkoordinasi melalui atom nitrogen dari cincin piridin karena koordinasi yang kuat kemampuan atom
nitrogen.

Spektrum NMR
Spektrum NMR kompleks, (lihat Gambar S2 dalam bahan tambahan), memberikan pergeseran kimia
masing-masing sebesar 8,62 dan 7,64 ppm. Nilai pertama dikaitkan dengan proton, yang melekat langsung
ke atom nitrogen elektronegatif. Nilai yang tinggi ini disebabkan oleh efek deshielding dari atom nitrogen
elektronegatif dari cincin piridin dibandingkan dengan nilai kedua, yaitu 7,64 ppm, untuk proton berikutnya
yang terikat pada atom karbon vicinal.
Karena D2O adalah pelarut yang digunakan, yang mengarah pada pertukaran cepat proton NH dan NH2
dengan atom deuterium, ini menekan puncak proton NH dan NH2 dalam spektrum. Semua nilai
ditabulasikan pada Tabel S1 dalam bahan tambahan.

Spektrum massa
Spektrum massa ionisasi elektrospray dari kompleks yang terbentuk ditunjukkan pada Gambar S3 dalam
bahan tambahan. Puncak utama, [M + H]+, tercatat pada m/z = 365.00, menegaskan stoikiometri kompleks
yang terbentuk. Beberapa penyimpangan, diamati pada perilaku reaksi orde pertama kompleks
[Ru(CN)5L]n2 , dikaitkan dengan kemungkinan reaksi samping seperti substitusi sianida dan pembentukan
dimer.49 Puncak pada m/z = 684 disebabkan substitusi ion sianida oleh INH dan air berlebih, dan puncak
lainnya pada m/z = 536 dan 610 disebabkan pembentukan dimer serta substitusi sianida.

Pengaruh pH pada laju reaksi awal Untuk

memilih nilai pH yang sesuai, sesuai dengan laju reaksi optimum, pH campuran reaksi divariasikan dari 2,0
sampai 8,0, mempertahankan semua reaksi lainnya.
Machine Translated by Google

250 Kemajuan dalam Kinetika Reaksi dan Mekanisme 44(3)

(
(

Gambar 3. Pengaruh pH untuk reaksi [Ru(CN)5H2O]32 dengan ligan isoniazid dalam

media berair pada kondisi percobaan reaksi optimum: [INH] = 4 3 1023 M,
[Ru(CN)5H2O]32 = 1 3 1024 M, kekuatan ion = 0,2 M dan suhu = 25,0 6 0,01C.

konstanta variabel. pH hingga 6 divariasikan dengan menggunakan buffer potassium hydrogen phthalate/NaOH
atau HCl. PH yang lebih tinggi dari semua larutan kerja dipertahankan menggunakan 5 M NaOH.
Pengaruh pH terhadap laju reaksi dipelajari, menggunakan metode prosedur waktu tetap sebagai ukuran laju
awal. Untuk setiap pH, nilai kobs dan kf ditentukan dan kf (kf mengacu pada konstanta laju pembentukan) diplot
terhadap pH seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3 yang menunjukkan bahwa laju reaksi awalnya rendah pada
pH rendah dan meningkat dengan meningkatnya nilai pH. hingga 4,0 6 0,02, menjadi maksimum dan kemudian
menurun secara perlahan.
Nilai konstanta kesetimbangan untuk protonasi ion heksasianorutenat(II) masih belum dilaporkan dalam
literatur, tetapi diasumsikan mengikuti pola yang sama dengan kesetimbangan.50 Pada pH rendah, reduksi
42
nilai kf dikaitkan dengan diamati dalam laju dan dalam kasus H+ [Fe(CN)6] pada akhirnya dalam
pembentukan berbagai proto yang kurang reaktif 42,51 dibandingkan dengan [Fe(CN)6] 42. Dua spesies
terprotonasi dari spesies bernasib [Ru(CN) 6]
32
[Ru(CN)6] 42, yaitu H[Ru(CN)6] monoprotonasi dan H2[Ru(CN)6] 22 terdiprotonasi, konstanta protonasinya telah
diketahui,51 sementara dua spesies terprotonasi lainnya dari [Ru(CN) 6] 42, yaitu, H3[Ru(CN)6] dan H4[Ru(CN)6],
12
yang konstanta protonasinya masih belum diketahui dalam literatur.

Inilah alasan mengapa distribusi semua spesies ion heksasianorutenat(II) (untuk bentuk terprotonasi dan
terdeprotonasi) sebagai fungsi pH belum diperoleh.
42
Namun, seperti yang disediakan dalam literatur, berdasarkan berbagai spesies [Fe(CN)6] dan konstanta disosiasi
INH, cukup masuk akal untuk mengatakan bahwa bentuk deprotonasi [Ru(CN)6] dan INH ditemukan menjadi
42
spesies aktif pada nilai pH 4,00. Oleh karena itu, ini mendukung kriteria yang dibenarkan untuk keteguhan laju
awal dalam kisaran pH antara 2,0 dan 8,0.
Machine Translated by Google

Yadav dan Naik 251

((

(M)

Gambar 4. Pengaruh ligan [INH] untuk reaksi [Ru(CN)5H2O]32 dengan isoniazid dalam
media berair pada kondisi percobaan reaksi optimum: [Ru(CN)5H2O]32 = 4 3 1024 M, pH =
4.0 6 0,02, kekuatan ion = 0,2 M dan suhu = 25,0 6 0,01C.

Pengaruh ligan [INH]

Pengaruh variasi INH pada laju awal ditentukan dengan memvariasikan konsentrasinya dari 4 3 1023
menjadi 15 3 1024 M dengan mempertahankan kondisi optimum tetap untuk variabel reaksi lainnya. Plot
kobs versus [INH] adalah garis lurus (R2 = 0,9891), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.

Reaksi dianggap berjalan melalui persamaan (3) dan (4) seperti yang dilaporkan dalam penyelidikan
kami sebelumnya9

4 k1 3
Ru CN ð Þ6 þ H2O Ru CNð Þ5OH2 þ CNðLambatÞ ð3Þ
k1

3 k2 3
Ru CNð Þ5OH2 þ INH Ru CN ð Þ5ðÞ INH þ H2O ð4Þ
k2

Kurangnya intersep pada Gambar 4 menunjukkan peran minimum dari reaksi balik dalam persamaan
(4). Rute serupa untuk reaksi substitusi [Ru(CN)5L]32 juga telah diamati dengan beberapa ligan heterosiklik
yang mengandung nitrogen.52

Pengaruh konsentrasi kompleks Untuk

mempelajari pengaruh variasi konsentrasi [Ru(CN)5H2O]32, laju reaksi diukur sebagai fungsi dari
[Ru(CN)5H2O]32, dengan mengubah konsentrasinya dalam rentang 4 3 1024 –2 3 1024 M, menjaga
semua variabel eksperimen lainnya tetap pada nilai optimal.
Laju reaksi ditemukan invarian dengan konsentrasi [Ru(CN)5H2O]32.
Machine Translated by Google

252 Kemajuan dalam Kinetika Reaksi dan Mekanisme 44(3)

Gambar 5. Efek kekuatan ionik untuk reaksi [Ru(CN)5H2O]32 dengan isoniazid dalam media
berair pada kondisi percobaan reaksi optimum: [INH] = 4 3 1023
M, [Ru(CN)5H2O]32 = 4 3 1024 M, pH = 4.0 6 0.02 dan suhu = 25.0 6 0.01C.

Variasi kobs dengan [Ru(CN)5H2O]32 ditunjukkan pada Tabel S2 dalam suplemen

informasi.

Pengaruh kekuatan ionik (m)

Pengaruh variasi kekuatan ion pada laju reaksi dipelajari dengan memvariasikan konsentrasi
NaClO4 dalam rentang percobaan 0,025-0,2 M, mempertahankan semua variabel percobaan
lainnya tetap pada nilai optimumnya. Plot ln(kf) versus I 1/2/(1 + I 1/2) ditemukan linier (Gambar 5)
(R2 = 0,9988). Grafik tersebut sesuai dengan hubungan Brønsted–Bjerrium–Christiansen53 dan
menunjukkan efek garam negatif, yaitu, dengan meningkatnya kekuatan ionik medium, laju reaksi
menurun.

Pengaruh suhu
Pengaruh variasi suhu pada laju reaksi dianalisis dalam rentang 303–318 K, menjaga agar variabel
reaksi lainnya tetap. Suhu yang lebih tinggi dihindari untuk mengurangi kemungkinan dekomposisi
produk. Nilai konstanta laju maju (kf) ditentukan pada suhu yang berbeda. Reaksi mengikuti
persamaan Eyring. Konstanta laju lingkungan (kf) dihubungkan dengan entropi aktivasi (DS6¼)
dan entalpi aktivasi (DH6¼) melalui persamaan Eyring, diberikan dalam persamaan (5)

kf kB DH6¼
eDS6¼=R
di = ln ð5Þ
T h RT
Machine Translated by Google

Yadav dan Naik 253

(
(
Gambar 6. Pengaruh suhu untuk reaksi [Ru(CN)5H2O]32 dengan isoniazid dalam media
berair pada kondisi percobaan reaksi optimum: [INH] = 4 3 1023 M,
[Ru(CN)5H2O]32 = 4 3 1024 M, pH = 4,0 6 0,02 dan kekuatan ionik = 0,2 M (NaClO4).

Plot ln (kf/T) versus 1/T menunjukkan garis lurus seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6 (R2 = 0,9985). Nilai
parameter aktivasi (DH6¼ dan DS6¼) diperkirakan dari kemiringan dan titik potong plot di atas dan ditabulasikan
pada Tabel 2. Nilai DS6¼ positif yang tinggi mewakili tingkat pemutusan ikatan yang lebih besar ( karakter SN1),
oleh karena itu mengikuti reaksi yang diberikan beroperasi melalui jalur disosiatif.

Mekanisme
Berdasarkan data kinetik dan parameter aktivasi, reaksi yang dipelajari lebih disukai terjadi melalui mekanisme
disosiasi pasangan ion. Mekanisme yang paling masuk akal dianggap terjadi melalui persamaan (6) dan (7)

3 k1 3
Ru CNð Þ5H2O Ru CN ð Þ5 + H2O ð6Þ
k1
3 n3
Ru CN ð Þ5 k2 + Ln ! Ru CN ð Þ5L ð7Þ

di mana n adalah muatan pada ligan yang masuk.

Setelah menerapkan perkiraan keadaan tunak untuk [Ru(CN)5] 32, kita dapat menyimpulkan persamaan (8)

3
k1 Ru CNð Þ5H2O = Ru CNð k2½ LÞ5 3f H2O g
+ k1½ ð8Þ

Setelah menyederhanakan persamaan (8), diperoleh konsentrasi ½Ru CN ð melalui persamaan Þ5 3, diberikan
(9)
Machine Translated by Google

254 Kemajuan dalam Kinetika Reaksi dan Mekanisme 44(3)

Tabel 2. Parameter aktivasi termodinamika: entalpi (DH6¼, kJ mol21 ), energi aktivasi (Ea, kJ mol21 ),
energi bebas Gibbs (DG6¼, kJ mol21 ) dan entropi (DS6¼,JK21 mol21 ), untuk reaksi tersubstitusi ion
sianida antara [Ru(CN)5H2O]32 dan ligan isoniazid (INH) dalam media berair di bawah kondisi eksperimen
optimum dan perubahannya untuk reaksi pada 25.0 6 0.01C.

Kondisi reaksi – [Ru(CN)5H2O]32 = 4 3 1024 M, [INH] = 4 3 1023 M, pH = 4,0 6 0,02, kekuatan ionik (I) = 0,2
M (NaClO4) dan suhu = 25,0 6 0,01C DH6¼
Ya DG6¼ DS6¼
Parameter aktivasi termodinamika

Nilai 47.3 49.8 28.62 187.6

3
3 k1 Ru CN ð Þ5H2O
Ru CN ð Þ5 = ð9Þ
k2½ L + k1½ H2O

Karena, menurut persamaan (7), laju reaksi tergantung pada konsentrasi

intermediet dan ligan, dapat dinyatakan melalui persamaan (10)

Tarif = k2 Ru CN ð Þ5 3½ L ð 10Þ

Setelah menyelesaikan persamaan (9) dan (10), persamaan (11) disimpulkan

3
k2k1½ L Ru CN ð Þ5H2O
Tingkat ð11Þ
= k2½ L + k1½ H2O

Karena laju reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi kompleks dan ligan, kita dapat dengan mudah
menyatakan laju melalui persamaan (12) atau (13)

3
Rate = kf½ L Ru CN ð Þ5H2O ð12Þ

3
Tarif = kobs Ru CN ð Þ5H2O ð13Þ

Setelah mensubstitusi persamaan (13) ke persamaan (11), nilai kobs dapat direpresentasikan
melalui persamaan (14)

k2k1½ L
kobs = ð14Þ
k2½ L + k1½ H2O

Di bawah kondisi percobaan saat ini

k1½ H2O ..k2½ L

Oleh karena itu, persamaan (14) direduksi menjadi persamaan (15)

k2k1½ L
kobs = ð15Þ
k1½ H2O

Dengan mempertimbangkan
Machine Translated by Google

Yadav dan Naik 255

k2k1
= topi
k1½ H2O

persamaan (15) dapat diubah menjadi persamaan (16)

kob = tutup1ÿ2L ð 16Þ

Persamaan ini membuktikan bahwa konstanta laju yang diamati mengikuti hukum laju orde pertama.
Plot variasi konsentrasi [INH] dengan kobs (kobs vs [INH]; Gambar 4) menunjukkan garis lurus yang tidak
memiliki perpotongan, yang sesuai dengan persamaan (16). Nilai kf = kap diperoleh dari kemiringan plot.

Kesimpulan

Karya ini menjelaskan metode yang berhasil untuk persiapan kompleks [Ru(CN)5INH]32 yang bisa menjadi
obat yang lebih baik daripada INH itu sendiri untuk pengobatan M. tuberculosis seperti padanannya
[Fe(CN)5INH]32 . Studi lebih lanjut akan dilakukan di laboratorium kami dalam hal ini. Skema mekanistik
tentatif untuk substitusi salah satu dari enam sianida terkoordinasi dalam ion heksasianorutenat(II) oleh
ligan INH telah diajukan. Integritas struktural dari kompleks yang disintesis telah dibuat menggunakan IR,
NMR, spektrometri massa dan analisis unsur.

Ucapan Terima Kasih Para

penulis berterima kasih kepada Kepala, Departemen Kimia, Universitas Lucknow, Lucknow, untuk menyediakan
fasilitas departemen yang diperlukan untuk melaksanakan pekerjaan penelitian. Para penulis berterima kasih kepada
Direktur CDRI, Lucknow, untuk analisis spektral.

Pernyataan kepentingan yang bertentangan

Penulis menyatakan tidak ada potensi konflik kepentingan sehubungan dengan penelitian, kepengarangan dan/atau
publikasi artikel ini.

Pendanaan
Penulis tidak menerima dukungan keuangan untuk penelitian, kepenulisan dan/atau publikasi artikel ini.

Bahan pelengkap
Materi tambahan untuk artikel ini tersedia online.

Referensi

1. Kislenko VN dan Olijnyk LP. Int J Chem Kinet 2000; 32: 184.
2. Baran Y dan Ulgen A. Int J Chem Kinet 1998; 30: 415.
3. Prasad S. Anal Lett 2004; 37: 2851.
4. Naik RM dan Sarkar J. Indian J Chem Technol 2005; 12: 567.
5. Naik RM, Agarwal A, Verma AK, dkk. Int J Chem Kinet 2009; 41: 215–226.
[ PubMed ] 6. Naik RM, Verma AK, Agarwal A, dkk. Trans Bertemu Chem 2009; 34: 209–215.
Machine Translated by Google

256 Kemajuan dalam Kinetika Reaksi dan Mekanisme 44(3)

7. Prasad S dan Naik RM. Mekanisme Reaksi Anorganik 2008; 6: 337–344.

8. Naik RM, Tiwari RK, Yadav SBS, dkk. Prog React Kinet Mech 2009; 34: 211–226.
9. Naik RM, Singh R dan Asthana A. Int J Chem Kinet 2011; 43: 21–30.
10. Naik RM, Tiwari RK, Yadav SBS, dkk. Int J Chem Kinet 2012; 44: 1–9.
11. Naik RM dan Kumar B. Prog React Kinet Mech 2012; 37: 147–160.
12. Naik RM dan Kumar B.J Dispersion Sc Tech 2012.
13. Naik RM dan Kumar B. Prog React Kinet Mech 2012; 37: 291-300.
14. Naik RM, Kumar B, Prasad S, dkk. Mikrokimia J 2015; 122: 82–88.
15. Agarwal A, Prasad S dan Naik RM. Mikrokimia J 2016; 128: 181–186.
[ PubMed ] 16. Baraldo LM, Forlano P, Parise AR, dkk. Coor Chem Rev 2001; 219: 881–921.
17. Tejera I, Jimenez R, Rodriguez A, dkk. React Kinet Catal Lett 1992; 46: 427–434.
18. Moya ML, Burgess J dan Sanchez F. Int J Chem Kinet 1993; 25: 469–477.
19. Lopez P, Sanchez F, Jimenez R, dkk. Int J Kimia Kinet 1996; 28: 57–60. 20. dela
Vega R, Perez P, Pradogotor R, dkk. Ilmu Kimia 2004; 297: 163–169.
21. Allardyce CS dan Dyson PJ. Plat Bertemu Rev 2001; 45: 62–69.
22. Szulbinoki WS dan Malato S. Pol J Chem 2001; 75: 1543–1551.
23. Alessio E, Iengo E, Serli B, dkk. J Inorg Biochem 2001; 86: 21–30.
24. Puttaswamy Sukhdev A dan Shubha JP. J Mol Catal A: Chem 2009; 310: 24.
25. RV Jagadeesh dan Puttaswamy. J Phys Org Chem 2008; 21: 844.
26. Vinod KN, Puttaswamy dan Gowda KNN. Ind Eng Chem Res 2010; 49: 3137.
27. Shetty NP, Malode SJ dan Nandibewoor ST. J Mol Catal A: Chem 2011; 30: 1785.
28. Zhao M dan Clarke MJ. J Biol Inorg Chem 1999; 4: 325.
[ PubMed ] 29. Galardon E, Lc Maux P, Bondon A, dkk. Tetrahedron: Asimetri 1999; 10 : 4203 .
30. Frasca DR dan Clarke MJ. J Am Chem Soc 1999; 121: 8523.
31. Povsc VG dan Olabc JA. Transisi Met Chem 1998; 23: 657.
32. Clarke MJ. Met Ion Biol Syst 1980; 11: 231.
33. Yasbin RE, Matthews GR dan Clarke MJ. Chem BiolInteract 1980; 31: 355.
34. Mukherjee A dan De K. Transition Met Chem 2005; 30: 677–683.
35. Korokovals A. Essentials of medicinal chemistry, edisi ke-2. New York: Wiley-Interscience, 1998.
[ Artikel gratis PMC ] [ PubMed ] 36. Argyrou A, Vetting MW, Aladegbami B, dkk. Nat Struktur Mol Biol 2006; 13: 408–413.
37. Organisasi Kesehatan Dunia (WHO). Laporan Organisasi Kesehatan Dunia Tuberkulosis global
kontrol. Jenewa: WHO, 2003.
38. Coelho AL, Moriea IS, Miguel AB, dkk. Polihedron 1994; 3: 1015.
39. Baran Y dan Ulger A. Int J Chem Kinet 1998; 30: 415.
40. Fernando M, Francisco S dan Burgess J. Transition Met Chem 2000; 25: 537.
41. Foretic B, Lovric J dan Burger N.J Coord Chem 2006; 59: 1537.
42. Hoddenbagh JMA dan McCartney DH. Inorg Chem 1986; 25: 380–2099.
43. Buku teks Vogel tentang analisis anorganik kuantitatif. edisi ke-4 New York: Longman, 1978, hal. 374.
44. Johnson CR dan Gembala RE. Inorg Chem 1983; 22: 2439–2444.
45. Tokman AL, Gentil LA dan Olabe JA. Polihedron 1989; 8: 2091–2097.
46. Schug K dan Crean FM. Inorg Chem 1984; 23: 853.
47. Garafalo AR dan Davies G. Inorg Chem 1976; 15: 1787.
48. Karmakar P, Bera BK, Barik KL, dkk. J Coor Chem 2010; 63: 2158–2171.
49. Crean FM dan Schug K. Inorg Chem 1984; 23: 853.
50. Jordan J dan Ewing G.J Inorg Chem 1962; 1: 587.
51. Hicks KW dan Chappelle GA. Inorg Chem 1980; 19: 1623.
52. Hoddenbagh JMA dan McCartney DH. J Am Chem Soc 1982; 104: 7509.
53. Basolo F dan Pearson RG. Mekanisme reaksi anorganik: studi tentang kompleks logam di
solusi, vol. 34. edisi ke-2. New York: Wiley, hal. 1967.