Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian

Nasib Ekstraksi Kayu Lipofilik dalam Pemutihan Selulosa Berbasis

Oksigen
Sebastian Espanã Orozco, Robert H. Bischof, Stefano Barbini, Dev Sriranganadane, Karin Fackler, and
Antje Potthast*

Kutip Ini:Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849 Membaca online

MENGAKSES Metrik & Lainnya Rekomendasi Artikel *SSayainformasi pendukung

Lihat https://pubs.acs.org/sharingguidelines untuk opsi tentang cara membagikan artikel yang dipublikasikan secara sah.

ABSTRAK:Dampak bahan kimia pemutih yang benar-benar bebas

klorin (TCF) pada komposisi dan perilaku ekstraktif kayu lipofilik yang
merugikan dalam pulp sulfit kayu keras campuran dipelajari untuk
menentukan potensinya untuk mengontrol pitch tanpa memerlukan
reagen tambahan. Menjelang akhir ini, ekstrak aseton pulp dianalisis
Diunduh melalui 120.188.39.88 pada 21 Juli 2023 pukul 22:31:51 (UTC).

dengan kromatografi gas (GC) yang umum digunakan dan

kromatografi konvergensi ultrakinerja (UPC) yang lebih canggih2).
Selama EO(P)−Z−Ppemutihan, penurunan kandungan ekstraktif
lipofilik tertinggi dicapai setelah pemutihan ozon (Z), dengan
pengurangan 38% resin yang terdeteksi GC-FID/MS. Ekstraksi alkali
yang diperkuat oksigen EO (P)dan pemutihan peroksida (P) kurang
efektif dalam hal kualitas dan kuantitas resin (−30 dan
- 27%, masing-masing). Menganalisis ekstrak aseton setelah basa
hidrolisis mengungkapkan pola yang berbeda: EO(P)dengan −44%,Pdengan −20%, danZdengan ekstraktif lipofilik hanya −8% lebih sedikit.
Serangkaian senyawa teroksidasi, seperti ester sterol teroksidasi rantai asil dan asilgliserol, dan analog asam sekosterol, terdeteksi untuk
pertama kalinya dengan UPC2-ESI-QToF-MS setelah pemutihan ozon. Senyawa-senyawa ini menyebabkan meremehkan kandungan resin yang
terdeteksi GC dan mungkin terlibat dalam pembentukan endapan selama pemrosesan lignoselulosa. Jalur reaksi untuk ekstraktif lipofilik
selama pemutihan ozon ditetapkan.
KATA KUNCI:ekstraktif lipofilik, pembuatan pulp, pemutihan bebas klorin (TCF), biorefinery, analisis, ozonolisis, oksidasi, degradasi

■ PERKENALAN
Ekstraksi lipofilik adalah fraksi berat molekul rendah dari
downtime karena pengendapan, disebut sebagai deposit pitch.10
Lebih sedikit penelitian telah dilakukan pada pembuatan pulp kimia
pada kayu dalam kondisi asam atau netral dengan pemutihan bebas
biomassa lignoselulosa yang dapat diekstraksi dengan pelarut
klorin (TCF) berturut-turut, seperti produksi pulp terlarut dengan
nonpolar dan tidak berkontribusi pada stabilitas struktural.
proses sulfit. Dalam kedua kasus, komponen lipofilik yang dapat
Dalam kayu, asam lemak, alkohol lemak, asam resin, sterol, lilin,
dihidrolisis, seperti lilin, ester sterol, dan trigliserida, kurang rentan
ester sterol, dan gliserida dapat disebut sebagai senyawa
terhadap hidrolisis dan dengan demikian memasuki tahap
lipofilik utama tergantung pada spesies kayunya.1
pemutihan berikutnya.11Selama pemutihan, perubahan kimia
Meskipun mereka hanya berkontribusi sedikit pada komposisi
ekstraktif kayu lipofilik terjadi. Khususnya dengan klorin dioksida
kimia kayu, ekstraktif kayu lipofilik pasti menyebabkan
dalam urutan pemutihan unsur bebas klorin (ECF), senyawa yang
kerusakan lingkungan yang luar biasa, seperti toksisitas pada
kurang reaktif, seperti β-sitosterol, hampir sepenuhnya
lingkungan hewan akuatik, dan kerusakan ekonomi, seperti
terdegradasi.9Pertumbuhan permintaan untuk keberlanjutan
penurunan kualitas produk,2di biorefineri pengolahan kayu,
ekologis, proses bebas klorin, dan undang-undang lingkungan
termasuk pabrik pulp dan kertas. Oleh karena itu, industri pulp
mengarah pada peningkatan minat terhadap protokol pemutihan
dan kertas harus benar-benar memahami perilaku ekstraktif ini
TCF yang dapat beroperasi dengan bahan kimia pemutihan berbasis
melalui pabrik pengolahan untuk menetapkan solusi khusus
oksigen, seperti oksigen molekuler, ozon,
untuk menghilangkannya. Dalam teknik pulping yang paling
umum saat ini untuk produksi kertas, khususnya proses kraft,
perilaku ekstraktif kayu lipofilik darikayu putihspesies, telah Diterima: 6 Januari 2021
menjadi topik penelitian yang luas.3−9Selama pembuatan pulp Diperbaiki: 2 Maret 2021
kraft, kondisi yang sangat basa menghasilkan saponifikasi Diterbitkan:24 Maret 2021
trigliserida dan pemulihan minyak tinggi. Ekstraksi lipofilik yang
lebih resisten, seperti sterol dan ester sterol, menyebabkan
produksi

© 2021 Para Penulis. Diterbitkan oleh

Masyarakat Kimia Amerika https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
4840 Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849
Kimia & Rekayasa Berkelanjutan ACS
dan hidrogen peroksida. Oleh karena itu, pembentukan senyawa
organik terklorinasi beracun yang timbul dari pemutihan ECF dapat
dihindari. Sampai saat ini, perilaku ekstraktif kayu lipofilik dalam
pemutihan TCF di kraft4,5,7−9dan sulfit12pabrik pulp terutama telah
diselidiki dengan kromatografi gas (GC). Sayangnya, senyawa yang
kurang mudah menguap, seperti ester sterol dan trigliserida, dan
senyawa yang teroksidasi lebih tinggi, seperti produk degradasi
sterol, hampir tidak dapat ditentukan atau tidak dapat dideteksi
dengan prosedur umum spektrometer massa GC (GC-MS), dan
dengan demikian beberapa produk oksidasi tetap tidak
teridentifikasi.8Oleh karena itu, dampak reagen pemutihan berbasis
oksigen pada ekstraktif kayu lipofilik, atau ekstraktif resin
umumnya, tidak sepenuhnya dipahami. Menentukan dampak ozon
pada ekstraktif lipofilik sangat penting untuk biorefineri kayu dan
non-kayu mengingat kesamaan fraksi resin di kedua sumber daya
terbarukan,13dan meningkatnya minat terhadap ozon sebagai
pretreatment potensial untuk biomassa non-kayu.14−16
Untuk mengatasi keterbatasan ini dalam penelitian sebelumnya,
kami mempelajari nasib ekstraktif kayu lipofilik di pabrik pulp sulfit
dengan urutan pemutihan TCF yang melibatkan tahap ekstraksi
oksigen dan alkalin gabungan dan pemutihan ozon terpadu. Untuk
menentukan perilaku semua ekstraktif lipofilik yang umum, kami
menghitung dan mengkarakterisasi ekstrak aseton pulp dengan
peralatan GC suhu tinggi yang dipasangkan dengan detektor
ionisasi nyala (HT-GC-FID) dan spektrometer massa (HT-GC-MS)
sebelum dan sesudah hidrolisis basa. Zat yang tidak dapat dideteksi
dengan GC diidentifikasi dengan spektrometer massa quadrupole-
time-of-flight (QToF-MS) setelah kromatografi konvergensi kinerja
ultra (UPC2) dan ionisasi elektrospray (ESI). Studi kami akhirnya
menghasilkan wawasan baru tentang dampak bahan kimia proses
pada ekstraktif kayu lipofilik yang merugikan dan bahan kimianya
■
selama pemutihan TCF.
D BAHAN DAN METODE
Kimia dan Standar.Semua bahan kimia yang digunakan
berasal dari sumber komersial dan dari kelas tertinggi yang
tersedia. Pelarut untuk ekstraksi dan persiapan sampel, seperti
aseton (tingkat analitik), dibeli dari Merck KGaA (Darmstadt,
Jerman), sedangkantert-metil butil eter (MTBE) (Chromasolv
Plus, 99,9%) dibeli dari Sigma Aldrich Chemie GmbH
(Taufkirchen, Jerman). Pelat asam asetat glasial, hidrogen
klorida pekat (HCl), dan kalium hidroksida (KOH) memiliki
tingkat analitik dan dibeli dari Merck KgaA (Darmstadt, Jerman).
Natrium sulfat anhidrat adalah kelas reagen (≥99,0%) dan dibeli
dari Sigma Aldrich Chemie GmbH (Taufkirchen, Jerman). Asam
heptadecanoic (Alfa Aesar, 98%), kolesterol (Sigma Aldrich,
> 99%), kolesterol palmitat (Sigma Aldrich,≥98%), dan gliseril
triheptadecanoate (Sigma Aldrich,≥99%) digunakan sebagai standar
internal.
Asam azelaic (Fluka Chemie GmbH,≥99%), 1-eikosanol (Fluka
Chemie GmbH,≥97%), 1-monolauroyl-ras-gliserol (Sigma Aldrich,
kira-kira 99%), 1,2-dipalmitoyl-ras-gliserol (Sigma Aldrich,≥99%),
dan setil palmitat (Sigma Aldrich, standar sekunder farmasi)
digunakan untuk menentukan faktor respons asam
dikarboksilat, alkohol lemak, mono- dan digliserida (DG), dan
lilin dengan asam heptadekanoat dan sekitar 1±0,05.
Untuk kuantifikasi komponen kelompok lipofilik, perwakilan
campuran standar internal dari empat keluarga ekstraktif lipofilik
utama digunakan: asam lemak FA (asam heptadecanoic), sterol S
(kolesterol), sterol ester SE (cholesteryl palmitate), dan trigliserida
TG (gliseril triheptadecanoate).
Sampel Pulp dan Ekstraksi.Pulp dikumpulkan di pabrik
pulp Lenzing AG di Lenzing (Austria) selama produksi pulp
larut tipe viskosa. Kayu olahan terutama terdiri dari
4841
pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian
kayu keras yang tidak berbumbu, baru dihilangkan kulitnya, dan
terkelupas (>95%) dengan sedikit serpihan kayu lunak berbumbu. Sampel
pulp dikumpulkan dari pabrik pulp magnesium sulfit asam di outlet
pengepres ulir atau filter drum vakum putar setelah setiap langkah
pemutihan dan segera disiapkan untuk analisis. Pulp dihancurkan secara
manual, dihomogenkan, dan dikeringkan dalam oven vakum pada suhu
40°C dan 180 mbar semalam. Pembawaan diperhitungkan, karena pulp
basah diteruskan sedemikian rupa ke tahap pemutihan berikutnya.
Dengan demikian, langkah-langkah pencucian pulp yang biasa
digunakan selama preparasi sampel dihilangkan, yang juga mencegah
hilangnya ekstraktif kayu lipofilik, sebagaimana dikonfirmasi dalam uji
pendahuluan. Kira-kira 6−8 g sampel pulp yang dikeringkan dengan oven
vakum disimpan dalam bejana baja tahan karat. Ekstraksi dilakukan
dengan aseton/asam asetat glasial (99:1 vv−1) pelarut dalam ekstraktor
pelarut yang dipercepat (BÜCHI SpeedExtractor E-916) dengan 2×20
menit siklus statis pada 100°C dan 100 bar, dan langkah ketiga setelah
pembilasan pada kondisi sekitar. Ekstrak dipindahkan ke dalam labu ukur
100 mL dan diisi sampai tanda batas dengan aseton. Aliquot dari ekstrak
aseton, menghasilkan 1,4−1,8 mg ekstrak kasar, diambil untuk hidrolisis
dan analisis GC. Jumlah total diperoleh dengan penguapan aseton
dengan aliran udara dalam evaporator pelarut TurboVap dari Biotage
dan pengeringan oven selanjutnya pada 105°C sampai tercapai berat
konstan. Jumlah total ditentukan sebagai persentase berat atau sebagai
mg g−1dari pulp kering. Semua sampel dianalisis dalam rangkap tiga
kecuali dinyatakan lain.
Hidrolisis Alkali.Ekstrak dianalisis sebelum dan sesudah hidrolisis basa.
Menjelang akhir ini, alikuot dari ekstrak aseton dikeringkan dengan
lembut di bawah aliran udara pada suhu 30°C dalam evaporator pelarut
TurboVap dan selanjutnya dalam oven vakum pada suhu 40°C dan 180
mbar selama 10 menit. Tes pendahuluan menunjukkan tidak ada
perbedaan antara sampel yang dikeringkan sebelumnya di bawah aliran
udara, aliran nitrogen, atau di bawah vakum, mungkin karena waktu
inkubasi yang singkat dan pendinginan selama penguapan pelarut. Lima
mililiter larutan KOH 3 M dengan 10% EtOH ditambahkan dan diaduk
selama 4 jam pada suhu 70°C. Setelah didinginkan hingga suhu kamar
(RT), sampel diasamkan dengan 3 M HCl hingga pH kira-kira 2, dibubuhi
200 μL campuran standar internal untuk kuantifikasi keluarga ekstraktif
lipofilik, seperti yang dijelaskan dalam bagian Bahan Kimia dan Standar,
dan cairan cair diekstraksi tiga kali masing-masing dengan 3 mL MTBE.
Fraksi organik dikeringkan dengan natrium sulfat anhidrat, diuapkan,
dan kemudian diturunkan untuk pengukuran GC.
Kuantifikasi dan Karakterisasi.Kuantifikasi keluarga ekstraktif
lipofilik dilakukan dengan kolom sedang (15 m) HT-GC-FID seperti
yang dijelaskan sebelumnya.17Identifikasi dan kuantifikasi senyawa
terpilih dilakukan dengan kolom panjang (30 m) HT-GC-FID/MS.
Dalam kedua kasus, sililasi ke turunan trimetilsilil (TMS) diperlukan
dan dilakukan denganTIDAK-bis(trimethylsilyl) trifluoroacetamide
(BSTFA) dan trimethylchlorosilane (TMCS). Campuran standar
internal digunakan dan luas puncak diukur relatif terhadap standar
internal yang sesuai. Identifikasi senyawa lipofilik nonvolatil dan
beberapa produk oksidasi dimungkinkan dengan UPC2-ESI-QToF-MS
dalam mode ionisasi negatif dan positif. Informasi tambahan
dikumpulkan oleh fragmentasi dalam sumber dan disosiasi yang
diinduksi tabrakan (CID). UPC2metode diadopsi dari Barbini18
dan sedikit dimodifikasi. Rincian persiapan sampel dan kondisi
analitik dapat ditemukan di Informasi Pendukung (Metode SI
M1−3).
■
HASIL DAN DISKUSI
Prosedur termudah dan paling umum dalam industri pulp dan
kertas untuk memperkirakan jumlah ekstraktif dalam pulp adalah
menentukan berat sisa ekstrak setelah penguapan pelarut yang
digunakan untuk ekstraksi. Meskipun metode gravimetrik ini tidak
terlalu spesifik, metode ini cukup komprehensif dan memungkinkan
wawasan awal dampak setelah setiap langkah pemutihan. Selain itu,
ini menentukan berapa banyak dari
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849
Kimia & Rekayasa Berkelanjutan ACS
ekstrak dapat ditetapkan dengan teknik analitik yang lebih
canggih, seperti GC-MS/FID.
Dalam penelitian kami, ekstrak aseton gravimetri pulp sepanjang urutan
pemutihan TCF menurun dari 1,18% setelah pembuatan pulp sulfit menjadi
0,38% pada pulp akhir yang diputihkan, dengan penurunan tertinggi setelah
ekstraksi alkali yang diperkuat oksigen, seperti yang ditunjukkan pada Gambar
1A.
Gambar 1. (a) Ekstrak pulp aseton dan fraksi lipofilik sebelum dan
sesudah hidrolisis basa. (b) Residu keluarga ekstraktif kayu lipofilik
sepanjang urutan pemutihan relatif terhadap kandungan ekstraktif yang
ditemukan dalam pulp sulfit yang tidak dikelantang.
Sekitar 35−46% dari jumlah total dapat diberikan oleh GC-FID
dan diidentifikasi sebagai keluarga ekstraktif lipofilik utama,
misalnya asam lemak, sterol, digliserida, ester sterol, dan
trigliserida. Sekitar 32% kandungan awal ekstraktif kayu lipofilik,
yang ditentukan dengan GC-FID, tetap berada dalam pulp akhir
yang diputihkan, dengan reduksi relatif tertinggi terjadi setelah
pemutihan ozon (−38%).
Ekstrak selanjutnya dianalisis setelah hidrolisis basa dengan KOH
untuk mendapatkan produk hidrolisis yang lebih mudah menguap.
Hal ini dilakukan karena analisis senyawa esterifikasi yang kurang
mudah menguap, seperti ester sterol dan trigliserida, terbukti sulit
dilakukan dengan teknik GC karena tuntutan suhu tinggi. Selain itu,
memungkinkan klarifikasi komposisi senyawa yang kurang mudah
menguap. Menariknya, hidrolisis ekstrak aseton meningkatkan
jumlah ekstraktif lipofilik yang dipulihkan berdasarkan ekstrak total
masing-masing sebesar 19 dan 25% setelah tahap ozon dan
peroksida. Tambahan 10% adalah
4842
pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian
diperoleh kembali setelah hidrolisis dari ekstrak yang diperoleh dari pulp
sulfit, dan tidak ada perbedaan signifikan yang ditemukan untuk pulp
yang diekstraksi dengan basa yang diperkuat oksigen sebelum dan
setelah hidrolisis. Dipolimerisasi19atau ekstraktif kayu lipofilik nonvolatile
diasumsikan menyebabkan perbedaan dalam pemulihan ini karena tidak
dapat diaksesnya senyawa ini selama analisis GC.
Secara umum, studi yang lebih rinci tentang fraksi lipofilik
dicapai dengan kolom menengah, pengukuran GC suhu tinggi
dan deteksi ionisasi nyala. Senyawa lipofilik ditugaskan ke
keluarga ekstraktif yang berbeda, dan area puncak dihitung
relatif terhadap standar internal yang sesuai, seperti yang
ditunjukkan dalam Informasi Pendukung (SI, Gambar S1). Zat
yang terelusi dari kolom sebelum asam palmitat tidak
dimasukkan, karena mengandung lebih banyak senyawa polar
(gula, asam polihidroksi, senyawa fenolik sederhana) dan asam
lemak rantai pendek dan asam dikarboksilat (<C16), selain asam
azelaat. Jejak asam resin, alkohol lemak, dan monogliserida ikut
terelusi di area puncak asam lemak. Karena kontribusi mereka
yang rendah, misalnya total kurang dari 10%, mereka termasuk
dalam keluarga FA.
Penurunan gugus ekstraktif lipofilik selama pemutihan
diilustrasikan padaGambar 1B. Setelah pemutihan, 78% asam
lemak, dan 78% digliserida, dikeluarkan dari pulp, sedangkan
semua ekstraktif lipofilik lainnya dihilangkan dengan kurang
efisien (<75%). Jumlah keluarga ekstraktif lipofilik yang tersisa
setelah setiap langkah pemutihan sebelum dan sesudah
hidrolisis basa dirangkum dalamTabel 1dan selanjutnya dibagi
menjadi subkelompok penting, seperti asam lemak jenuh dan
tak jenuh atau sterol teroksidasi dan tidak teroksidasi. Selain itu,
ringkasan terperinci dari senyawa lipofilik yang terdeteksi dan
diukur dengan GC-FID/MS dapat ditemukan di Informasi
Pendukung, Tabel S1.
Dengan mengingat hal ini, nasib ekstraktif kayu lipofilik setelah
pembuatan pulp sulfit dan sepanjang EO(P)−Z−Purutan pemutihan
dibahas secara lebih rinci untuk setiap langkah proses.
Ekstraksi Kayu Lipofilik Setelah Pulping Sulfit. Pulp yang
diteliti berasal dari campuran beberapa kayu lunak dan kayu
keras denganFagus sylvatica (Beech Eropa) sebagai spesies
kayu yang dominan. Oleh karena itu, kualitas ekstraktif kayu
lipofilik dari serpihan kayu sebelum pembuatan pulp dan
pemutihan terutama menyerupai komposisi ekstraktif kayu
beech, yang dirangkum oleh Kubel et al.20dan Zule dan Mozé .21
Selain itu, beberapa jejak asam resin, seperti asam dehidroabietik,
ditemukan dengan GC-MS, karena sejumlah kecil kayu lunak
ditambahkan ke bahan baku pembuatan pulp.
Seperti yang ditunjukkan diTabel 1, fraksi lipofilik dari ekstrak aseton
pulp sulfit yang dicuci didominasi oleh asam lemak rantai panjang
hingga C28, dengan asam C18 tak jenuh-yaitu asam linoleat-dan asam
palmitat sebagai asam lemak paling melimpah, masing-masing
menyumbang 22 dan 10% untuk keluarga FA. Setelah hidrolisis ekstrak
aseton, jumlah asam C18 tak jenuh meningkat secara signifikan dari 0,37
menjadi 2,13 mg g-−1, yang merupakan 50% dari jumlah total FAs yang
ditemukan dalam ekstrak mentah terhidrolisis. Hal ini disebabkan oleh
hidrolisis senyawa yang dapat disabunkan, seperti ester sterol dan
asilgliserol, yang sebagian besar terdiri dari asam lemak tak jenuh rantai
panjang. Asam linoleat terutama terdeteksi sebagai rantai asil yang
paling melimpah, dan β-sitosterol adalah sterol utama baik dalam bentuk
bebas maupun sebagai sterol ester. Pitosterol lain, seperti stigmasterol,
stigmastanol, dan campesterol, hanya ditemukan dalam jumlah kecil.
Secara umum, sterol ester adalah spesies paling umum kedua dan
terdeteksi dalam konsentrasi yang sama dengan trigliserida, dengan 0,84
dan 0,80 mg g-1.−1bubur kering,
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849
Kimia & Rekayasa Berkelanjutan ACS pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian

Tabel 1. Kandungan Ekstraktif Kayu Lipofilik dan Subgrup Terpilih per Gram Pulp Kering-Oven sebelum dan
sesudah Hidrolisis Basa Ekstrak AsetonA,B,C,D
ekstraktif kayu lipofilik [mg g−1bubur kering]

keluarga ekstraktif pulp sulfit EO(P) Z P

asam lemak
sebelum hidrolisis 1.69±0,05 1.14±0,06 0,71±0,02 0,38±0,00
setelah hidrolisis 3.75±0,15 2.03±0,06 1.78±0,04 1.42±0,04
* asam jenuh (C16−C26)
* sebelum hidrolisis 0,26 0,20 0,25 0,13
* setelah hidrolisis 0,59 0,41 0,48 0,31
* asam tak jenuh (C18:X)
* sebelum hidrolisis 0,37 0,38 0,09 0,04
* setelah hidrolisis 2.13 1.64 0,84 0,78
sterol dan oksisterol
sebelum hidrolisis 0,67±0,03 0,45±0,02 0,41±0,02 0,29±0,01
tidak teroksidasi 79% 76% 46% 50%
teroksidasi 21% 24% 54% 50%
setelah hidrolisis 1.34±0,03 0,76±0,01 0,88±0,01 0,70±0,01
digliserida 0,35±0,01 0,15±0,01 0,10±0,00 0,08±0,00
ester sterol
sebelum hidrolisis 0,84±0,02 0,72±0,00 0,40±0,02 0,38±0,01
setelah hidrolisis 0,38±0,01 0,26±0,02 0,14±0,01 0,15±0,00
trigliserida
sebelum hidrolisis 0,80±0,02 0,60±0,00 0,26±0,02 0,25±0,02
setelah hidrolisis t t t t
A±Standar deviasi rangkap tiga.B*Rata-rata RSD < 5% (n =3).CX =1 atau 2.Dnd: Tidak terdeteksi.

masing-masing, diikuti oleh sterol. Digliserida adalah keluarga ekstraktif
terkecil yang ditemukan dalam pulp sulfit, dan hanya alkohol lemak dan
monogliserida dalam jumlah yang dapat diabaikan yang dapat dideteksi.
Peningkatan tambahan kandungan ekstraktif setelah
hidrolisis ekstrak kasar terjadi karena pelepasan asam lemak
dan sterol yang terikat. Glikosida, seperti asil steril glikosida
(ASG) dan steril glikosida (SG), dideteksi dengan spektrometri
massa beresolusi tinggi, tetapi kuantitas pastinya tidak dapat
dijelaskan. Senyawa ini membentuk [M + NH4]+dan [M + Na]+
aduk dalam mode positif atau [M − H]−dan [M
+ FA − H]−aduk dalam mode negatif (FA: asam format).
Dibandingkan dengan sitosteril−palmitoyl−glikosida yang
dilaporkan dalam kayu putihkayu, pulp kraft, dan cairan proses,
22bagian asil yang paling umum dalam pulp setelah pembuatan
pulp sulfit kayu beech adalah asam linoleat. Di samping asam
linoleat, asam oleat dan linolenat, serta β-sitosterol (βS) dan
stigmasterol (Ste), diamati sebagai aglikon. Dalam kasus SGs,
hanya sitosterylglucopyranoside yang diamati sebagai adisi Na.
Analisis GC-MS dari ekstrak aseton sebelum dan sesudah
hidrolisis basa menunjukkan bahwa 18:2-Glc−Ste dan 18:2-Glc−S
adalah senyawa yang paling melimpah dari molekul dengan
massa persis sama. Lebih jelasnya dirangkum dalam Informasi
Pendukung,Tabel S2.
Ekstraksi Alkalin yang Diperkuat Oksigen Bertekanan EO(P).
Sekitar 46% dari total ekstrak aseton dapat ditetapkan dengan
kuantifikasi GC-FID, yang merupakan tingkat pemulihan
tertinggi dari semua sampel. Karena kondisi basa, lebih dari
separuh digliserida dihilangkan, diikuti oleh asam lemak (−33%),
sterol (−33%), dan trigliserida (−25%). Berbeda dengan pulp
kraft dan laporan serupa dari ekstraktif pulp setelah ekstraksi
alkali, kami masih dapat mendeteksi sejumlah besar senyawa
yang dapat dihidrolisis, seperti ester sterol dan trigliserida.
Sterol ester (−15%) diketahui kurang rentan terhadap hidrolisis.8
Menariknya, sebagian besar trigliserida tetap ada
utuh setelah pengobatan alkali. Hal ini dapat dikaitkan
dengan masalah difusi, seperti yang disarankan oleh Freire
et al.8Mempertimbangkan karakter lipofilik dari ester ini, ini
masuk akal, karena reduksi antarmuka ke fase berair akan
menguntungkan secara energetik. Ekstraksi lipofilik akan
terdispersi sebagai partikel terlarut dan koloid, emulsi o/w,
atau menempel pada pulp, dengan konstituen yang lebih
polar di permukaan dan ester netral di inti. Dengan
demikian, alkali dalam fase air hampir tidak akan berdifusi
ke dalam curah lipofilik. Namun, ikatan ester digliserida
lebih mudah diakses oleh bahan kimia pulping dalam fase
air karena karakter amfifiliknya. Kepala hidrofilik yang
mengandung fungsi ester lebih dapat menerima air proses
alkali dan lebih rentan terhadap hidrolisis, yang tercermin
dari tingginya kehilangan setelah ekstraksi alkali (−58%).
Selain hidrolisis ikatan ester, komposisi kimia ekstraktif kayu
lipofilik sebagian besar tetap tidak berubah. Diketahui bahwa asam
lemak tak jenuh dan sterol kurang rentan terhadap oksidasi selama
pemutihan oksigen.7Penurunan sterol justru disebabkan oleh
kondisi basa yang menghasilkan sabun asam lemak yang larut
dalam air dengan sifat melarutkan. Sebaliknya, penurunan
digliserida yang menyeluruh dan pengurangan ester sterol netral
dan trigliserida yang kurang intens dapat dijelaskan dengan
hidrolisis lebih lanjut dari senyawa-senyawa ini. Akhirnya, namun
penting, tidak ada peningkatan yang signifikan dari kandungan
ekstraktif lipofilik yang diamati setelah hidrolisis basa dari ekstrak
kasar. Ini karena tidak adanya SG dan ASG. Meskipun glikosida
cukup tahan terhadap kondisi basa, namun sangat rentan terhadap
pemutihan peroksida.23
Penambahan peroksida selama EO(P)Oleh karena itu pemutihan
sangat penting, karena steril glikosida dapat membentuk lapisan
pelindung, yang mencegah bahan kimia pemutih mencapai
senyawa lipofilik yang dimasukkan ke dalam serat pulp.10
Pemutihan Ozon (Z).Permintaan ozon sebagai bahan
pemutih pulp kayu dan bukan kayu terus meningkat

4843 https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849
Kimia & Rekayasa Berkelanjutan ACS pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian

Gambar 2.Kromatogram ion puncak MS Basa dari ekstrak dari pulp sebelum dan sesudah pemutihan ozon dalam (a) mode ion positif dan (b) ion negatif.
Di samping ekstraktif lipofilik umum (FA: asam lemak; RA: asam resin; DG: digliserida; SE: ester sterol; TG: trigliserida), α-tokoferol kuinon (⧫) dan
stigmast-4-en-3-one (*) terdeteksi sebagai [M + H]+ion (m/z =413,3773, kesalahan massa = 1,21 ppm danm/z =447.3846, kesalahan massa = 2.97 ppm,
masing-masing), dan asam azelaic (22) sebagai [M − H]−ion. Anotasi diberikan dalam Informasi Pendukung,Tabel S3.

tumbuh, dan mekanisme reaksinya terhadap lignin dan selulosa
sudah diketahui.24Namun, dampak langkah pemutihan ozon pada
ekstraktif kayu resin hanya sebagian yang dipahami. Selama
pemutihan ozon, pola ekstraktif kayu lipofilik berubah drastis.
Secara umum, semua ekstraktif kayu lipofilik yang mengandung
setidaknya satu ikatan rangkap mengalami oksidasi dan degradasi
yang berlebihan. Kemampuan ozon yang tinggi untuk melakukan
pemotongan oksidatif sudah diketahui dengan baik, oleh karena itu
biasanya digunakan dalam produksi asam mono dan dikarboksilat
dari lemak dan minyak alami.25Demikian pula, selama pemutihan
ozon, jumlah asam lemak tak jenuh yang paling melimpah, asam
linoleat dan oleat, sangat menurun (−76%), dan produk reaksi
pulp bukan kayu karena kecenderungannya menyebabkan
endapan.27Kromatogram puncak dasar diperoleh dengan UPC2
-ESI-QTof-MS ekstrak pulp sebelum dan sesudah pemutihan
ozon digambarkan Gambar 2untuk mode ionisasi positif dan
negatif, masing-masing, dan anotasinya dirangkum dalam
Informasi Pendukung,Tabel S3.
Dua posisi utama ekstraktif kayu lipofilik ditujukan selama
pemutihan ozon: pertama, cincin B dalam struktur sterol yang
mengarah ke pembukaan cincin; dan, kedua, ikatan rangkap dari
asam lemak tak jenuh yang menyebabkan pemutusan ikatan. Data
menunjukkan bahwa ß-sitosterol telah teroksidasi menjadi senyawa
(AKU AKU AKU),Dan (AKU AKU AKU)seperti yang ditunjukkan diSkema 1.

seperti asam azelaat diperoleh. Jumlah sterol hampir tidak berubah,
karena sebagian besar diubah menjadi spesies teroksidasi lebih
tinggi. Di samping produk oksidasi β-sitosterol yang telah
dilaporkan diperoleh selama pemutihan ozon, banyak sterol
teroksidasi tetap tidak diketahui hingga saat ini karena tidak dapat
diaksesnya GC-MS.7,8
Hal yang sama berlaku untuk ester sterol dan trigliserida yang
kurang mudah menguap, serta produk oksidasinya. Dengan
demikian, teknik baru dan lebih canggih sedang dikembangkan.18,26
Analisis ekstraktif kulit kayu dengan UPC2-ESI-QTof-MS
baru-baru ini diperkenalkan sebagai teknik pelengkap
untuk GC untuk analisis senyawa yang mudah menguap
dan termolabil.18Area aplikasi diperluas ke analisis
produk oksidasi yang terbentuk selama pemutihan TCF
dan terlalu polar untuk prosedur GC yang sudah ada. Ini
mungkin sangat penting untuk analisis senyawa lipofilik
selama pemutihan kayu dan TCF
Sebagai intermediet, pembentukan produk oksidasi yang analog
dengan ozonolisis kolesterol menjadi sekosterol, juga dikenal
sebagai atheronal, dapat dibayangkan.28Dapat diasumsikan bahwa
overoksidasi menjadi senyawa (AKU AKU AKU),Dan (AKU AKU AKU)
telah terjadi, karena analog sekosterol tidak terdeteksi. Ion dari (
AKU AKU AKU), Dan (AKU AKU AKU)ditemukan sebagai [M − H]
mereka−anion dan sebagai [M − H2O − H]−dan [M − H2O + H]+
fragmen. Meskipun senyawa (SAYA)Dan (II)memiliki massa
yang sama persis, senyawa (II)dibedakan dari majemuk
(SAYA)karena munculnya [M − 2H2O − H]−fragmen selama
MS/MS dan karena jumlah yang lebih tinggi dari [M − H2HAI
− H]−pecahan. Yang terakhir dihasilkan dari jumlah gugus hidroksi
yang lebih tinggi dalam senyawa (II).
Pengurangan sterol ester yang signifikan diamati sebesar −44%
setelah perawatan ozon dari EO (P)pulp yang diputihkan sebelumnya
dapat dijelaskan. Ozon menyelesaikan ikatan rangkap pada C5 di cincin B
dari struktur steroid (Skema 1), tidak terpengaruh

4844 https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849
Kimia & Rekayasa Berkelanjutan ACS
Skema 1. Produk Ozonolisis dari β-Sitosterol
dari bagian sterol yang bebas atau terikat. Yang lebih penting
adalah matriks sampel dan konsumsi ozon kompetitif yang
dihasilkan untuk delignifikasi. Asumsi bahwa bertahannya sterol
ester terhadap pemutihan ozon berhubungan dengan tingginya
permintaan oksigen kimia (COD) dalam pulp yang tidak dikelantang
dapat didukung. Pengurangan sterol ester yang teramati adalah
antara degradasi lengkap senyawa model yang dilaporkan dan
dekomposisi sterol ester yang dapat diabaikan dalam pulp kraft
yang tidak dikelantang.7,8Pengurangan ester sterol hanya dilampaui
oleh hilangnya trigliserida (−56%). Hal ini dapat dijelaskan dengan
tingginya kandungan asam linoleat pada kelompok ekstraktif
tersebut.
Meskipun penipisan yang hampir sempurna diamati untuk asam
linoleat bebas, ini tidak terjadi pada asam tak jenuh yang
diesterifikasi dalam SE dan TG. Jumlah yang lebih tinggi dari asam
lemak tak jenuh C18, seperti asam oleat dan linoleat, terdeteksi lagi
setelah hidrolisis basa dari ekstrak kasar yang diperoleh dari pulp
yang diputihkan ozon. Lebih tepatnya, 0,84 mg g−1diperoleh
dibandingkan dengan 0,09 mg g-−1sebelum hidrolisis. Ini sekali lagi
menunjukkan bahwa pengurangan antarmuka senyawa netral tidak
hanya menstabilkan ester sterol dan trigliserida terhadap hidrolisis
tetapi juga mengurangi degradasi oksidatif karena
4845
pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian
untuk masalah difusi mirip dengan oksidasi inti lipofilik dalam
emulsi minyak dalam air.29,30Antarmuka, terutama terdiri dari
asam lemak dan digliserida yang lebih polar, selalu dalam
kesetimbangan dengan fase air dan lebih mudah diakses oleh
bahan kimia pemutih daripada inti, yang terdiri dari ester sterol
netral dan trigliserida. Hal ini mengakibatkan pengurangan
lengkap asam tak jenuh bebas sementara asam linoleat masih
utuh ditemukan dalam ester.
Konsentrasi asam lemak dan sterol tak terduga yang lebih tinggi
terdeteksi setelah hidrolisis basa (lihatGambar 1) memunculkan
ekstraktif lipofilik yang dimodifikasi yang mengandung asam lemak
dan sterol. Karena jumlah ester sterol dan trigliserida menurun
secara signifikan, diharapkan senyawa yang diesterifikasi dengan
asam lemak tak jenuh akan terdegradasi secara oksidatif tanpa
dihidrolisis, menghasilkan senyawa terpotong, seperti yang telah
diamati selama ozonolisis triolein.31Peningkatan yang cukup besar
dari asam azelaic lebih dari 224% setelah hidrolisis alkali dari ekstrak
aseton menunjukkan pelepasan senyawa ini dari ikatan ester
dengan menghilangnya senyawa dengan berat molekul tinggi yang
tidak dapat diidentifikasi tetapi dapat dihidrolisis secara simultan
(lihat Informasi Pendukung,Gambar S2). Mengingat mekanisme dari
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849
Kimia & Rekayasa Berkelanjutan ACS
Skema 2. Produk Ozonolisis dari Asam Linoleat dan Ester Linoleoyl
ozonolisis asam lemak tak jenuh melalui ozonida,31struktur
berikut dapat diusulkan untuk asam linoleat dan esternya (
Skema 2).
Sayangnya, penurunan sensitivitas GC-MS terhadap senyawa
lipofilik dengan titik didih lebih tinggi (lihat Informasi
Pendukung,Gambar S3) mencegah identifikasi produk oksidasi
rantai asil (ACOPs) dan spesies teroksidasi lebih tinggi (lihat
Skema 2). Memang, senyawa teroksidasi terpotong ini
dipisahkan dari ester netral dengan kolom 2-pikolilamin (2-PIC)
selama kromatografi konvergensi (UPC).2),
4846
pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian
dan beberapa massa ACOP terdeteksi (lihat Informasi
Pendukung,Tabel S3). Sedangkan trigliserida teroksidasi terlihat
sebagai [M + NH4]+adisi, ACOP dari ester sterol hanya terlihat
sebagai [M + Na]+ion, dan kedua spesies dapat diamati dalam
mode negatif sebagai [M − H]−ion. Selain itu, konfirmasi
struktural diperoleh dengan fragmentasi sumber dan CID untuk
eksperimen MS/MS. Fragmen karakteristik (dihitung)
ditabulasikan dalam Informasi Pendukung,Tabel S3,dan
terdeteksi dengan kesalahan massa di bawah 5 ppm. Sebagai
konsekuensi logis, dibelah secara oksidatif
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849
Kimia & Rekayasa Berkelanjutan ACS
ester sterol dengan asam azelat sebagai rantai samping asil dan
analog asam sekosterol sebagai badan steroid terdeteksi (
Skema 2). Pengamatan serupa dilakukan selama ozonisasi in
vitro ester kolesterol dalam sistem biologis terhadap senyawa 9-
oxononanoyl secosterol A dan B yang sesuai.32
Secara bersamaan, oksidasi rantai asil kedua dan ketiga dalam
trigliserida menjadi asam azelat diamati, menghasilkan gliserol
di- dan triazeloyl. Aldehida rantai asil dari triasilgliserol dengan
asam 9-oksononanoat sebagai rantai samping, yang telah
diamati selama termo-oksidasi33,34dan menggoreng lemak35atau
degradasi oksidatif yang dimediasi laccase dari ekstraktif kayu
lipofilik,36juga terdeteksi. Meskipun puncak aldehida terikat
gliserol rantai pendek tersebar melalui kromatogram, [M + NH2-
nya4]+ion terdeteksi. Umumnya, zat dengan fungsi aldehida
tampaknya berinteraksi dengan bahan kolom, yang
menyebabkan pelebaran puncak, dan ionisasi lebih sulit dicapai.
Langkah derivatisasi sebelumnya dengan 2,4-
dinitrophenylhydrazones (DNPH)37atau 4-(2-
(trimethylammonio)ethoxy)- benzenaminium halide (4-APC)38
oleh karena itu dianjurkan.
Struktur ini menyebabkan pengurangan kandungan ekstraktif
lipofilik yang berlebihan selama pemutihan ozon, seperti yang
diilustrasikan dalamGambar 1. Jumlah ekstraktif kayu lipofilik dari
pulp yang diputihkan ozon setelah hidrolisis basa dari ekstrak
menyerupai jumlah dari langkah pemutihan sebelumnya. Deposisi
garam yang tidak larut dengan kation bivalen, bersamaan dengan
pembentukan sabun asam lemak yang tidak larut dalam air, atau
pada pH rendah, dapat terjadi. Di sisi lain, polaritas dapat
ditingkatkan dengan dosis ozon yang lebih tinggi, menghasilkan
peningkatan kelarutan dalam tahapan proses basa selanjutnya.
Sterol dan asam lemak jenuh hampir tidak dihilangkan setelah
pemutihan ozon. Hal ini jelas disebabkan oleh perubahan pH dari
langkah ekstraksi basa ke kondisi asam yang diperlukan untuk
pemutihan ozon (pH 3−5). Hal ini pada gilirannya menyebabkan
protonasi bagian karboksilat dari asam lemak dan menghasilkan
kelarutan yang lebih rendah dalam fase air. Hilangnya sifat
melarutkan asam lemak berdampak negatif pada penghilangan
lebih banyak senyawa nonpolar.9Oleh karena itu, jumlah sterol
hampir tidak terpengaruh dan hanya bergeser ke spesies
teroksidasi lebih tinggi.
Pemutihan Peroksida (P).Terakhir, perubahan pH kembali ke
kondisi agak basa tercermin dalam penurunan lebih lanjut dari
asam lemak, sterol, dan digliserida, khususnya, sedangkan lebih
banyak ester sterol nonpolar dan trigliserida kurang terpengaruh.
Secara kualitatif, komposisi kimia keseluruhan ekstraktif kayu
lipofilik sebagian besar tetap tidak berubah oleh pemutihan
peroksida dan menyerupai komposisi ekstrak sebelumnya yang
diperoleh dari pulp yang diputihkan ozon. Dampak yang lebih
rendah dari pemutihan oksigen dan peroksida pada sifat ekstraktif
kayu lipofilik telah dilaporkanEucalyptus globulusPulp kraft yang
diputihkan TCF.9Pembelahan oksidatif, seperti selama pemutihan
ozon, hanya akan terjadi dengan cara yang wajar dengan
penambahan katalis logam transisi.39Hal yang sama berlaku untuk
oksidasi dengan molekul oksigen, yang hanya dapat menyebabkan
pembentukan diol melalui epoksidasi. Prosedur dua langkah
diperlukan untuk mendapatkan overoksidasi dan pemutusan ikatan
oksidatif.40Pembentukan diol dengan peroksida akan diperlukan
untuk mencapai pembelahan oksidatif pada tahap oksigen
berikutnya. Selain itu, fakta bahwa bagian reaktif dari molekul
ekstraktif, seperti ikatan rangkap, telah teroksidasi secara luas pada
tahap ozon sebelumnya menghasilkan lebih sedikit kemungkinan
peroksida. Ekstraktif lipofilik yang tersisa didominasi oleh asam
lemak jenuh
4847
pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian
dan β-sitosterol, yang masing-masing tidak terpengaruh atau kurang
rentan terhadap oksidasi.7,8
■
KESIMPULAN
Perilaku ekstraktif kayu lipofilik setelah pulp sulfit asam dan selama
pemutihan TCF dianalisis untuk mengevaluasi dampak kondisi
proses dan bahan kimia berbasis oksigen untuk deresinasi. Senyawa
yang dapat dihidrolisis, seperti ester sterol dan trigliserida, bertahan
dalam proses pemasakan asam. Kondisi pemutihan basa
meningkatkan kelarutan dan menyebabkan hidrolisis ikatan ester.
Oksigen dan hidrogen peroksida memiliki pengaruh yang kurang
signifikan terhadap kandungan dan kualitas ekstraktif. Ini berubah
setelah pemutihan ozon. Asam linoleat, yang merupakan asam
lemak utama dalam bentuk bebas atau terikat, dibelah secara
oksidatif, menghasilkan konversi ester sterol utuh dan trigliserida
menjadi senyawa yang lebih polar, seperti produk oksidasi rantai
asil. Pada saat yang sama, pembukaan cincin oksidatif kerangka
sterol dalam β-sitosterol bebas dan teresterifikasi menyebabkan
analog sekosterol dengan fungsi karboksilat, tetapi jumlah
keseluruhan sterol dan sterol teroksidasi tetap hampir tidak
berubah. Kandungan lipofilik diremehkan oleh senyawa yang tidak
terdeteksi GC ini, yang hanya dapat dideteksi dengan UPC2metode
yang digunakan. Dengan demikian, selain metode GC yang
diterapkan secara rutin, teknik analitik pelengkap, seperti LC, sangat
direkomendasikan selama analisis perilaku ekstraktif sepanjang
biorefineri biomassa. Sebagai kesimpulan, ozon dapat digunakan
sebagai alat untuk meningkatkan polaritas, dan dengan demikian
kelarutan, ekstraktif kayu lipofilik yang resisten dengan
penggabungan fungsi karboksilat. Di sisi lain, fungsi asam dapat
menyebabkan pengendapan pada pH rendah, di mana biasanya
dilakukan pemutihan ozon, karena pembentukan garam yang tidak
larut dengan kation bivalen.
■
KONTEN TERKAIT
*SSayainformasi pendukung
Informasi Pendukung tersedia gratis di https://
pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.1c00109.
Metodologi analitis terperinci; penggambaran
kromatogram GC-FID/MS; dan daftar senyawa yang
terdeteksi dengan GC-MS dan UPC2-ESI-QToF-MS (PDF)
■
INFORMASI PENULIS
Penulis yang sesuai
Antje Pothast−Institut Kimia dan Terbarukan
Sumber Daya, Departemen Kimia, Universitas Sumber
Daya Alam dan Ilmu Hayati (BOKU), Tulln 3430, Austria;
orcid.org/0000-0003-1981-2271; Telepon: +43 1 47654-
77412; Surel:antje.potthast@boku.ac.at
Penulis
Sebastian Espanã Orozco−Departemen Kimia Kayu
&Bioteknologi, Wood Kplus-Kompetenzzentrum Holz
GmbH, Linz 4040, Austria; Institut Kimia dan Sumber Daya
Terbarukan, Departemen Kimia, Universitas Sumber Daya
Alam dan Ilmu Hayati (BOKU), Tulln 3430, Austria
Robert H. Bischof −Lenzing AG, Lenzing 4860, Austria
Stefano Barbini−Institut Kimia dan Terbarukan
Sumber Daya, Departemen Kimia, Universitas Sumber
Daya Alam dan Ilmu Hayati (BOKU), Tulln 3430, Austria
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849
Kimia & Rekayasa Berkelanjutan ACS
Dev Sriranganadane−Institut Kimia dan Terbarukan
Sumber Daya, Departemen Kimia, Universitas Sumber
Daya Alam dan Ilmu Hayati (BOKU), Tulln 3430, Austria
Karin Fackler−Lenzing AG, Lenzing 4860, Austria
Informasi kontak lengkap tersedia di: https://
pubs.acs.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kontribusi Penulis
Naskah ditulis melalui kontribusi dari semua penulis.
Semua penulis telah memberikan persetujuan untuk
versi final naskah.
Pendanaan
Karya ini didukung oleh Austrian Research Promotion
Agency (FFG), hibah nomor 844608.
Catatan
■
dia penulis menyatakan tidak ada persaingan kepentingan keuangan.
T UCAPAN TERIMA KASIH
Dukungan keuangan diberikan oleh pemerintah Austria dan
oleh provinsi Austria Bawah, Austria Atas, dan Carinthia serta
oleh Lenzing AG. Penulis juga mengucapkan terima kasih
kepada University of Natural Resources and Life Sciences
(BOKU), Wina, dan Lenzing AG atas kontribusi baiknya. Terima
kasih khusus kepada Walter Milacher dan timnya, terutama
kepada Hans-Jörg Leimer, atas dukungan luar biasa mereka di
laboratorium Lenzing AG serta sekolah doktoral BOKU ABC&M.
SB berterima kasih kepada County of Lower Austria dalam
Austrian Biorefinery Centre Tulln (ABCT), Universitas BOKU, dan
Svenska Cellulosa AB (Sundsvall, Swedia) sebagai mitra industri
yang berpartisipasi dan sekolah doktor BOKU ABC&M. Karya ini
didukung oleh BOKU
Dana Penerbitan Akses Terbuka Wina.
■
REFERENSI
(1) Fengel, D.; Wegener, G. Extractives. Di dalamKayu,Fengel, D.;
Wegener, G., Eds.; De Gruyter: Berlin, Boston, 1983; hal 182−226.
(2)Pitch Control, Resin Kayu dan Deresinasi,Kembali, EL; Allen, L .
H., Eds.; Tappi Press: Atlanta, 2000.
(3) del Rio, JC; Gutiérrez, A.; González-Vila, FJ; Martin, F.; Romero, J.
Karakterisasi Endapan Organik yang Dihasilkan dalam Pulping Kraft
dariEucalyptus globulusKayu.J. Kromatografi. A1998,
823,457−465.
(4) del Rio, JC; Gutiérrez, A.; González-Vila, Analisis FJ tentang
Kotoran yang Terjadi dalam Pulp Kraft yang Benar-Benar Bebas
Klorin.J. Kromatografi. A1999,830,227−232.
(5) del Rio, JC; Romero, J.; Gutiérrez, A. Analisis Endapan Pitch yang
Diproduksi di Pabrik Pulp Kraft Menggunakan Urutan Pemutihan
Bebas Klorin Total.J. Kromatografi. A2000,874,235−245.
(6) Freire, CSR; Silvestre, AJD; Neto, CP Identifikasi Asam Lemak
Hidroksi Baru dan Ester Asam Ferulik pada Kayu Eucalyptus
globulus. Holzforschung2002,56,143−149.
(7) Freire, CSR; Silvestre, AJD; Neto, turunan teroksidasi CP dari
Ekstraksi Lipofilik yang Dibentuk Selama Pemutihan Pulp Kraft
Kayu Keras.Holzforschung2003,57,503−512.
(8) Freire, CSR; Silvestre, AJD; Neto, CP; Evtuguin, DV Pengaruh
Tahapan Pemutihan Oksigen, Ozon dan Hidrogen Peroksida
terhadap Kandungan dan Komposisi Bahan EkstraktifEucalyptus
globulus Pulp Kraft.Bioresour. Technol.2006,97,420−428.
(9) Gutiérrez, A.; Romero, J.; Del Río, Ekstraksi Lipofilik JC dari
Eucalyptus globulusPulp Selama Memasak Kraft Diikuti oleh TCF
dan ECF Bleaching.Holzforschung2001,55,260−264.
(10) Hillis, KAMI; Sumimoto, M. Pengaruh Extractives pada Pulping. Di
dalam Seri Springer dalam Ilmu Kayu,Rowe, JW, Ed.; Peloncat: Berlin,
Heidelberg, 1989; hal 880−920.
4848
pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian
(11) Sithole, B.; Shirin, S.; Ambayec, B. Analisis dan Nasib Ekstraktif
Lipofilik dalam Sulphite Pulps.J. Kimia Kayu. Technol.2010,
30,31−47.
(12) Rodrigues, PF; Evtyugin, DD; Evtuguin, DV; Prates, A. Profil
Ekstraktif dalam Produksi Sulfit Dissolving Pulp from Eucalyptus
globulusKayu.J. Kimia Kayu. Technol.2018,38,397− 408.
(13) Matahari, RC; Sun, XF Identifikasi dan Kuantisasi Ekstraksi
Lipofilik dari Jerami Gandum.Ind.Prod Tanaman.2001,14, 51−64.
(14) García-Cubero, MT; González-Benito, G.; Indacoechea, I.; Coca, M.;
Bolado, S. Pengaruh Pretreatment Ozonolysis terhadap Kecernaan
Enzimatis Jerami Gandum dan Rye.Bioresour. Technol.2009,100, 1608
−1613.
(15) Panneerselvam, A.; Sharma-Shivappa, RR; Kolar, P.; Ranney,
T.; Peretti, S. Potensi Ozonolisis sebagai Pretreatment untuk Rumput
Energi.Bioresour. Technol.2013,148,242−248.
(16) Travaini, R.; Martín-Juárez, J.; Lorenzo-Hernando, A.; Bolado-
Rodríguez, S. Ozonolysis: Pretreatment yang Menguntungkan untuk
Tinjauan Kembali Biomassa Lignoselulosa.Bioresour. Technol.2016,199,2
− 12.
(17) Orozco, SE; Zeitlinger, P.; Fackler, K.; Bischof, RH; Potthast,
A. Metode Ekstraksi Fase Padat Yang Menghilangkan Efek
Matriks Limbah Pabrik Pulp Kompleks untuk Analisis Ekstraksi
Kayu Lipofilik.Nord. Pulp Pap. Res. J.2020,35,577−588.
(18) Barbini, S.; Sriranganadane, D.; Espanã Orozco, S.; Kabrelian,
A.; Karlstrom, K.; Rosenau, T.; Potthast, A. Tools for Bark Biorefineries:
Studi menuju Peningkatan Karakterisasi Ekstraksi Lignoselulosa Lipofilik
dengan Menggabungkan Kromatografi Cairan dan Gas Superkritis.Kimia
Berkelanjutan ACS. Eng.2021,9,1323−1332.
(19) UKM, AI; Vähäsalo, L.; Rahkila, J.; Eklund, PC; Willfor, S.
M. Karakterisasi Kimia Ekstraktif Terpolimerisasi dalam Bleached
Birch Kraft Pulp.Holzforschung2019,73,1017−1033.
(20) Kubel, H.; Weißmann, G.; Lange, W. Untersuchungen zur
Cancerogenitaẗ von Holzstaub.Holz Roh-Werkst.1988,46,215−220.
(21) Zule, J.; Mozé, A. GC Analisis Senyawa Ekstraktif pada Kayu
Beech.J. Sep. Sci.2003,26,1292−1294.
(22) Gutiérrez, A.; del Río, JC Gas Chromatography/mass
Spectrometry Demonstrasi Steryl Glikosida dalam Kayu Eucalypt,
Pulp Kraft, dan Cairan Proses.Komun cepat. Spektrum Massa.2001,
15,2515−2520.
(23) Marques, G.; del Rio, JC; Gutiérrez, A. Ekstraksi Lipofilik dari
Beberapa Tanaman Nonwoody Lignocellulosic (Rami, Rami, Sisal,
Abaca) dan Nasibnya Selama Pembuatan Pulping Alkalin dan
Pemutihan TCF/ECF.Bioresour. Technol.2010,101,260−267.
(24) Tripathi, SK; Bhardwaj, NK; Roy Ghatak, H. Perkembangan
Pemutihan Pulp Berbasis Ozon.Ozon: Sci. Eng.2020,42,194− 210.
(25) Baumann, H.; Buḧler, M.; Fochem, H.; Hirsinger, F.;
Zoebelein, H.; Falbe, J. Lemak Alami dan Minyak-Bahan Baku
Terbarukan untuk Industri Kimia.Angew. Kimia, Int. Ed.1988,27,
41−62.
(26) Schlemmer, W.; Egger, M.; Dächert, M.; Lahti, J.; Gschiel, M.;
Walzl, A.; Leitner, E.; Spirk, S.; Hirn, U. Pemisahan Cepat dan Analisis
Kuantitatif Campuran Ekstraksi Pulp Kayu Lipofilik Kompleks
Berdasarkan Kromatografi Lapis Tipis 2D.Kimia Berkelanjutan ACS.
Eng.2020,8,12534−12541.
(27) Gutiérrez, A.; del Río, JC Karakterisasi Kimia dari Deposit Pitch
yang Diproduksi dalam Pembuatan Pulp Kertas Berkualitas Tinggi
dari Serat Rami.Bioresour. Technol.2005,96,1445−1450.
(28) Gumulka, J.; Smith, LL Ozonisasi Kolesterol.Selai. kimia
Soc.1983,105,1972−1979.
(29) Berton-Carabin, CC; Roper, MH; Genot, C. Oksidasi Lipid dalam
Emulsi Minyak-dalam-Air: Keterlibatan Lapisan Antarmuka.Komp.
Pendeta Sci Makanan. Keamanan Makanan.2014,13,945−977.
(30) McClements, DJ; Decker, EA Oksidasi Lipid dalam Emulsi
Minyak dalam Air: Dampak Lingkungan Molekuler pada Reaksi Kimia
dalam Sistem Pangan Heterogen.J. Ilmu Pangan.2000,65, 1270
−1282.
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849
Kimia & Rekayasa Berkelanjutan ACS pubs.acs.org/journal/ascecg Artikel Penelitian

(31) Zhou, Z.; Zhou, S.; Abbatt, JPD Kinetics and Condensed-Phase
Products in Multiphase Ozonolysis of an Unsaturated Triglyceride.
Mengepung. Sains. Technol.2019,53,12467−12475.
(32) Miyoshi, N.; Iwasaki, N.; Tomono, S.; Higashi, T.; Ohshima, H.
Terjadinya Sitotoksik 9-oxononanoyl Secosterol Aldehydes pada Human
Low-density Lipoprotein.Bio Radikal Bebas. Kedokteran2013,60, 73−79.

(33) Berdeaux, O.; Velasco, J.; Márquez-Ruiz, G.; Dobarganes, C.

Evolusi Senyawa Terikat Gliserol Rantai Pendek Selama
Termoksidasi FAME dan Monoacid TAG.Selai. Minyak Kimia. Soc.
2002,79,279−285.
(34) Wocheslander, S.; Eisenreich, W.; Scholz, B.; Lander, V.; Engel,
KH Identifikasi Produk Oksidasi Rantai Asil pada Perlakuan
Termal Campuran Fitosteril/-stanil Linoleat.J.Agri. Makanan
Kimia.2016,64,9214−9223.
(35) Velasco, J.; Marmesat, S.; Márquez-Ruiz, G.; Dobarganes, MC
Pembentukan Produk Oksidasi Terikat Gliserol Rantai Pendek dan
Triasilgliserol Monomer Teroksidasi Selama Penggorengan dan
Terjadinya Lemak Goreng Bekas.eur. J. Lipid Sci. Technol.2004,
106,728−735.
(36) Molina, S.; Rencoret, J.; Del Rio, JC; Lomascolo, A.; Catatan,
E.; Martinez, AT; Gutiérrez, A. Degradasi Oksidatif Model Lipid
Representatif untuk Ekstraksi Lipofilik Pulp Kertas Utama oleh
Sistem Mediator Laccase.Aplikasi Mikrobiol. Bioteknologi.2008,80,
211−222.
(37) Berdyshev, EV Mass Spectrometry of Fatty Aldehydes.
Biochim. Biofisika. Akta, Mol. Bio Sel. Lemak2011,1811,680−693.
(38) Eggink, M.; Wijtmans, M.; Ekkebus, R.; Lingeman, H.; De
Esch, IJP; Kool, J.; Niessen, WMA; Irth, H. Pengembangan Reagen
Derivatisasi ESI-MS Selektif: Sintesis dan Optimasi untuk Analisis
Aldehida dalam Campuran Biologis.Anal. kimia 2008,80,9042
−9051.
(39) Kerenkan, AE; Béland, F.; Lakukan untuk. Pembelahan Oksidatif
yang Dikatalisis Secara Kimia dari Asam Lemak Tak Jenuh dan
Derivatifnya menjadi Produk Berharga untuk Aplikasi Industri: Tinjauan
dan Perspektif.Katal. Sains. Technol.2016,6,971−987.
(40) Wang, M.; Ibu, J.; Liu, H.; Luo, N.; Zhao, Z.; Wang, F. Produksi
Berkelanjutan dari Asam Organik dan Turunannya dari Biomassa
melalui Pembelahan Oksidatif Selektif dari Ikatan C−C.Katal ACS.
2018,8,2129−2165.

4849 https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00109
Kimia Berkelanjutan ACS. Eng.2021, 9, 4840−4849