Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

pubs.acs.org/Macromolekul Artikel

Metode Alkoholisis Solvotermal untuk Mendaur Ulang Limbah Karet

Silikon Konsistensi Tinggi
Raffał Petrus,*JHaizef Utko, Radosław Gniłka, Mariusz G. Fleszar, Tadeusz Lis, dan Piotr Sobota*

Kutip Ini:Makromolekul2021, 54, 2449−2465 Membaca online

MENGAKSES Metrik & Lainnya Rekomendasi Artikel *ssayainformasi pendukung

ABSTRAK:Dalam karya ini, kami menyelidiki potensi penggunaan
karet silikon konsistensi tinggi (SR), yang merupakan bahan padat
Lihat https://pubs.acs.org/sharingguidelines untuk opsi tentang cara membagikan artikel yang diterbitkan secara sah.

sintetis yang digunakan dalam berbagai aplikasi industri, untuk

menghasilkan berbagai turunan alkoxysiloxane cair R(OSiMe2)x
Diunduh melalui UNIV OF COLORADO BOULDER pada 16 Mei 2021 pukul 05:38:21 (UTC).

ATAU, denganx = 1 (P1), 2 (P2), 3 (P3), dan 4 (P4). Kami menjelaskan

metode alkoholisis solvothermal yang sederhana dan nyaman untuk
daur ulang kimia SR pasca-konsumen dengan adanya alkohol lemak
di bawah kondisi bebas katalis atau katalitik. Proses ini berlangsung
dengan mudah baik tanpa maupun dengan katalis. Ariloksida logam
alkali yang didukung oleh ligan metilsalisilat (MesalO) memberikan
konversi SR ke produkP1P4. Magnesium dan seng ariloksida memungkinkan konversi produk yang efisienP2P4keP1. Katalis logam biner dengan
rumus umum [M2Mkan2(MesalO)6] (M = Mg atau Zn; M=Li, Na, atau K), yang memiliki kombinasi sifat katalitik yang ditunjukkan oleh ariloksida
logam alkali dan ariloksida magnesium/seng, diproduksi dan digunakan untuk mensintesisP1P4. Hasil penelitian menunjukkan bahwa
magnesium-natrium/kalium ariloksida memiliki aktivitas katalitik terbaik. Penggunaannya mengarah pada pembentukan dua produk dominan,
yaitu,P1danP2, dengan hasil konversi masing-masing 79 dan 17%. Penekanan khusus ditempatkan pada kondisi operasi dan aktivitas tinggi dari
katalis yang digunakan. Faktor kunci yang mempengaruhi aktivitas katalitik dan mekanisme reaksi juga disorot.

■ PENGANTAR
Silikon adalah keluarga beragam bahan polimer. Mereka terdiri dari
rantai tulang punggung silikon-oksigen O−Si−O−Si dan berbagai
gugus alkil/aril yang terikat pada atom silikon. Berat molekul,
struktur kimia, dan derajat ikatan silang dapat divariasikan untuk
mendapatkan silikon dalam berbagai bentuk, yaitu minyak cair,
emulsi, pasta semiviskos, gemuk, resin larutan, atau karet padat.
Silikon padat tidak berwarna, lembam secara kimia, dan polimer
yang stabil secara termal pada 50 hingga 250 °C, dan memiliki suhu
transisi gelas yang rendah. Mereka memiliki tegangan permukaan
yang rendah (20−24 mN/m) dan mampu membasahi sebagian besar
permukaan, termasuk dirinya sendiri, yang penting untuk
pembentukan film dan pelapisan permukaan yang baik.
Karena volume bebasnya lebih tinggi dibandingkan dengan
hidrokarbon, dan memiliki permeabilitas yang tinggi terhadap
oksigen dan uap air, mereka sangat dapat dikompresi.1Mereka juga
biokompatibel, tidak berbau, tidak berasa, dan memiliki pengaturan
kompresi yang sangat baik dan ketahanan radiasi yang tinggi. Oleh
karena itu, bahan-bahan ini memiliki berbagai aplikasi industri,
misalnya, dalam produk kesehatan dan perawatan pribadi, bahan
bangunan dan konstruksi, dan bidang otomotif, dirgantara, medis,
dan elektronik.2−4Misalnya, silikon cair digunakan sebagai perekat,
pelumas, surfaktan, sealant, stabilisator, dan pendingin, dan
sebagai antibusa, perpindahan panas, pelepas cetakan, dan zat
pembasah.5−7Resin silikon terutama digunakan dalam pelapis,
laminasi, dan impregnasi.8−10
Elastomer dan karet silikon (SR) digunakan dalam
produksi implan bedah dan membran, komponen peralatan
elektronik dan listrik, peralatan dapur, dan barang olahraga dan
pakaian.11−14Namun, silikon yang dicetak atau direaksikan tidak
dapat dilebur dan digunakan kembali, dan karena kelembaman
kimianya dan stabilitas termal yang tinggi, silikon sulit didaur
ulang dengan metode tradisional.
Daur ulang kimia dari silikon akhir masa pakai telah diselidiki
secara luas, dan beberapa proses penting secara teknologi telah
ditetapkan. Dalam metode yang dikembangkan oleh GE Bayer
Silicones, (RO)2(H2O)PO ester digunakan sendiri atau dalam
kombinasi dengan sikloheksana atau asam 2-etilheksanoat (masing-
masing 2 mol %) untuk degradasi minyak polisiloksan cair yang
tidak terikat silang pada 25°C. Hal ini menyebabkan penurunan 2,7
hingga 4,3 kali lipat dalam viskositas polimer dalam 77−184 jam.15
Enthaler dan rekan melaporkan protokol sintetis untuk
depolimerisasi berbagai minyak silikon (denganMndari 0,5 hingga
110 kDa). Mereka menggunakan benzoil fluorida, boron trifluorida
dieterat, anhidrida asam lemak, atau kombinasi benzoil klorida atau
benzoat anhidrida dengan KF untuk mensintesis
Diterima:17 Desember 2020
Diperbaiki: 4 Februari 2021
Diterbitkan:19 Februari 2021

© 2021 American Chemical Society https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773

2449 Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul
Gambar 1.Struktur molekul [Zn6(HAI2SiMe2)2(MesalO)6Saya2] (1).Elipsoid perpindahan digambar pada tingkat probabilitas 30%. Molekul
pelarut dan atom hidrogen dari gugus alkil dihilangkan untuk kejelasan [kode simetri: (i)x +1,y +1,z +1].
turunan fluorosilane dan fluorodisiloxane dari Me2SiF2dan saya2
SIF)2O untuk polimer linier, dan Me2SiF2 dan SiF4untuk polimer
bercabang.16−18Senyawa fluorinasi yang diperoleh merupakan
bahan awal yang menarik dan dapat dengan mudah
dipolimerisasi dengan adanya H .2O dan NaOH untuk
menghasilkan silikon dan NaF baru.19Metode depolimerisasi
juga dikembangkan di mana jumlah katalitik FeCl3atau ZnX2
(X = acac, OAc, atau OTf) digunakan.20,21Kelompok yang sama juga
melaporkan penggunaan poli(metilhidrosiloksan) dalam H2
evolusi melalui metanolisis, deoksigenasi sulfoksida menjadi
sulfida, dan hidrodeoksigenasi ester lemak menjadi
hidrokarbon, sebelum prosedur depolimerisasi yang dijelaskan
di atas.22Depolimerisasi polisilazan dengan BF3OEt2
hanya memberiku2SiF2.23Meskipun fungsinya tinggi, metode
ini memiliki kelemahan, misalnya, tingginya biaya bahan
depolimerisasi terfluorinasi dan pembentukan sejumlah
besar limbah organik aromatik. Dalam beberapa aplikasi
skala besar, natrium atau kalium fluorida digunakan; ini
beracun bila terhirup dan tertelan.
Ikatan siloksan (Me2)Si−O−Si(Saya2)−dalam poli-(dimetilsiloksan)
(PDMS) sensitif terhadap suhu tinggi dan mengalami hidrolisis
dengan uap untuk membentuk oligosiloksan. Misalnya, pada
pemanasan polimer dengan uap, inisial Mwnilai 1,16×106Da
berkurang menjadi 1,55×105Da setelah 2 jam, 8.70×104Da setelah 48
jam, dan 7.80×104Da setelah 10,5 jam. Ketika polimer dariMw1.05×10
6Da dipanaskan selama 4 jam pada 200 atau 240°C, bahan dariMw
3.38×105dan 1.83×104
Da, masing-masing, dibentuk. Berdasarkan hasil ini, campuran
dimetil karbonat (DMC) dan MeOH, dengan 2,5 mol % NaX (X =
Cl, F, atau OMe) sebagai katalis, digunakan untuk depolimerisasi
minyak PDMS pada stoikiometri reaktan (OSiMe2)/DMC/MeOH =
1/1.5/7.5 pada 180°C; Saya-(OSiMe2) OMe diperoleh pada hasil
65-67% dalam 5 jam.24Dalam contoh lain, alkohol primer
dengan titik didih tinggi (lauril, miristil, dan kapril alkohol)
digunakan untuk mendepolimerisasi PDMS yang diakhiri
dengan hidroksi dengan berat molekul rendah (Mn∼ 0,5
2450
Artikel
kDa) untuk sintesis turunan alkoxydimethylsilane, yaitu R(OSiMe
2)ATAU dan R(OSiMe2)2ATAU. Konversi dari∼65 dan 35%, masing-
masing, dicapai dalam 24 jam dengan adanya 5% mol FeCl3dan
dengan 4 setara ROH berdasarkan subunit polimer.25Metode ini
juga telah diselidiki dengan karet gelang atau cangkir kue
silikon sebagai sumber polimer, tetapi sedikit informasi yang
tersedia tentang kedua reaksi ini.
Early methods for chemical recycling of SRs focused on thermal
cracking of cross-linked PDMS in the temperature range of 350−700
°C untuk menghasilkan siklosiloksan yang mudah menguap, yaitu
(Me2SiO2)n(n =3−8).26,27Sebagian besar proses ini melibatkan
penggunaan hidroksida logam alkali sebagai katalis.28−30
Siklosiloksan juga telah dibuat dengan depolimerisasi yang
dikatalisis asam dari polisiloksan linier dengan sejumlah katalitik
asam anorganik (HCl atau H2JADI4) atau asam organik (asam
dodesilbenzenasulfonat), biasanya pada 150−300 °C.31,32Wacker
Chemie AG melaporkan sebuah proses untuk menyiapkan siloksan
siloks dalam hasil 89% melalui reaksi PDMS linier dengan 50−85% H
berair2JADI4di 130−150°C selama 1,5-6 jam.33
Namun, beberapa metode yang dijelaskan di atas tidak
layak secara komersial untuk bahan berbasis
poli(metilhidrosiloksan) karena risiko ledakan setelah
kontak yang lama dengan panas dan asam pekat atau
karena sifat korosif dari campuran reaksi.34,35
Dow Corning Corporation mematenkan depolimerisasi termal
permen karet silikon yang dicampur dengan montmorillonit K10
10% berat untuk menghasilkan campuran siklosiloksan (n = 3−7)
dalam proses daur ulang dua langkah. Pada tahap pertama,
konversi polimer 49% diperoleh dengan ekstruder sekrup
tunggal pada 200−210°C di bawah vakum (47−133 mbar)
setelah 2 jam. Proses dilanjutkan pada 210−245°C di bawah
tekanan 27 mbar, dalam labu alas bulat dengan kondensor;
Konversi 88% dicapai setelah 1 jam, dengan tetra- dan
pentacyclosiloxanes (masing-masing 37 dan 24%) sebagai
produk utama.36Tremco, Inc. mengembangkan metode serupa
untuk konversi kimia limbah SR industri menjadi siklo-
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul Artikel

siloksan dalam dietilen glikol monobutil eter pada 150−180 °C dan [K6(MesalO)6] (6,76%) disintesis melalui reaksi ZnEt2, MgnBu2
dengan adanya 2,5 % berat H2JADI4dan kemudian 3,5 % berat ,nBuLi, dan logam Na atau K dengan MesalOH dalam larutan
KOH pada 80−115°C, di bawah tekanan 16−24 mbar.37 toluena atau etanol, seperti yang ditunjukkan padaSkema 1.
Baru-baru ini, metode daur ulang kimia resin silikon ikatan silang Difraksi sinar-X kristal tunggal (XRD), spektroskopi NMR,
dengan pelarutan dalam 0,01 MnBu4Solusi NF / THF pada suhu
kamar dan kemudian menyembuhkan pada 250°C dilaporkan.38 Skema 1. Aryloxides Logam yang Diselidiki 2−6
Berdasarkan pekerjaan yang dijelaskan di atas, kami mengembangkan
metode yang sederhana dan efisien untuk daur ulang kimia skrap SR
dengan alkoholisis menjadi turunan alkoxysilane. Kami menggunakan
ariloksida homo- dan heterometalik dari ion magnesium/seng dan logam
alkali, dengan dukungan ligan metilsalisilat

■
(MesalO), sebagai katalis.

HASIL DAN DISKUSI

Ketertarikan kami pada kemungkinan degradasi kimia
silikon muncul dari reaksi sederhana antara MesalOH, ZnEt2,
dan LiI dalam larutan THF. Selama 4 bulan kristalisasi,
minyak silikon vakum tinggi (PDMS) mengalir ke dalam
larutan dan bereaksi dengan reagen ini; kristal tak berwarna
dari [Zn6(HAI2SiMe2)2(MesalO)6Saya2] (1,43%) terbentuk.
Struktur molekul dari1menunjukkan bahwa struktur PDMS
dihancurkan dan dua {O2SiMe2}2−kelompok dimasukkan
antara ion seng (Gambar 1).
Gemuk silikon umumnya dianggap inert secara kimiawi
dan sering digunakan untuk menyegel sambungan ground-
glass dalam teknik Schlenk. Namun, ada beberapa contoh
dalam literatur turunan siloksan yang terikat logam, yaitu
{OSiMe2Cl}−,39{HAI2SiMe2}2−,40−42{OSi-Aku2ATAU}−,43{(OSiMe2)x
HAI}2−(x =2,44−50351), dan silacrown eter (Me2SiO2)x(x =652atau
7),53,54yang terbentuk ketika minyak silikon digunakan
selama prosedur sintetis. Sebagian besar senyawa ini
dibentuk secara serampangan ketika berbagai turunan
logam (yaitu, alkoksida logam dan halida logam) atau
reagen organologam (yaitu, alkil logam atau metalosen)
terkena kontak dengan minyak silikon. Metode yang dapat
direproduksi dan efisien untuk sintesis beberapa senyawa
ini telah dikembangkan.
Dalam konteks ini, beberapa senyawa baru yang
menarik, yang belum diperoleh melalui metode sintetik
klasik, telah dilaporkan.55Misalnya, [Al2Cl4(OSiMe2Cl)2],39
[Sr9- (Oar)8(HAI2SiMe2)4(OH)2(THF)6(H2HAI)2] (ArO = 2,6-
dibenzilfenolat),40[{Ar2Sn}2(O)(O2SiMe2)] (Ar = 2-(N, N-
dimetilaminometil)fenil),41[V6Li10HAI8(ATAU)14(OSiMe2-
ATAU)2] (R = neopentil),43[{CpFe(CO)2}2ga3Cl3{(OSi-Aku2)2
HAI}2],44[Ba6(L)8{(OSiMe2)2HAI}2(THF)6] (L = 3,5-
dimetilpirazolat),46[{Cp2Sm(THF)}2{(OSiMe2)2HAI}],48
[K8(THF)6(Saya3SiNPEt2)4{(OSiMe2)2HAI}2],49[Ag4(PPh3)4-
{(OSiMe2)2HAI}2],50[Li16{(OSiMe2)3HAI}2{(OSiMe2)2- O}4Cl4],
51[ZrBr2{(Saya2SiO2)6}][Zr2Br9]2,52[K{(Aku2SiO2)7}]- [InH(CH2
CMe3)3],53dan beberapa senyawa lain telah diperoleh.56,57
Terlepas dari keragaman strukturalnya yang sangat
besar, tidak satu pun dari senyawa ini atau prekursornya
telah diuji sebagai katalis dalam degradasi kimia silikon.
Oleh karena itu kami memutuskan untuk menyelidiki aktivitas
katalitik ariloksida homo dan heterometalik dalam alkoholisis SR
menggunakan alkohol lemak. Kami memutuskan untuk
mengeksplorasi penggunaan ariloksida logam karena mereka
adalah inisiator populer untuk polimerisasi berbagai monomer
heterosiklik.58−64atau katalis dalam sintesis organik.65−74Pertama,
serangkaian turunan alkilsalisilat homometalik sederhana dari
rumus umum [Zn4(MesalO)8] (2,89%),75[Mg2(EtsalO)4(EtOH)2] (3,
55%), [Li6(MesalO)6] (4,64%),76[Tidak6(MesalO)6] (5,72%),
dan Fourier transform infrared attenuated total
reflectance (FTIR-ATR) spektroskopi digunakan untuk
penentuan struktur dan sifat fisikokimia [Informasi
Pendukung (SI),Tabel S1, Angka S1−S19]. Difusi
berurutan (DOSY)1Spektroskopi H NMR digunakan untuk
memperkirakan bobot rumus (FWs) dari5dan6di THF-D8
larutan, menggunakan referensi internal yang diketahui
dan mengkorelasikan berat molekulnya dengan
koefisien difusi relatif (D)melalui plot regresi linier dari
logaritmaDterhadap FW referensi. DOSY1Analisis
spektroskopi H NMR menunjukkan pembentukan gugus
heksanuklear dengan perkiraan berat molekul 1089 g/
mol untuk5dan 1270 g/mol untuk6. Ini berkorelasi baik
dengan nilai 1044,8 dan 1114,4 g/mol dihitung dari
rumus molekul (SI,Tabel S2, Angka S16−S19).
Telah diketahui dengan baik bahwa aktivitas dan selektivitas
spesies homometalik dapat ditingkatkan dengan memasukkan
logam kedua ke dalam senyawa yang sama, yang dapat
menghasilkan kooperativitas heterometalik.77,78
Serangkaian ariloksida magnesium/seng−alkali-logam
heterometalik dengan rumus umum [M2Mkan2(MesalO)6]
(M = Mg atau Zn; M=Li, Na, atau K) disintesis melalui
reaksi MgBu2atau ZnEt2dengan BuLi, logam Na atau K,
dan prekursor ligan dalam larutan THF pada stoikiometri
M/ M/MesalOH = 1/1/3. [Mg2Li2(MesalO)6] (7,66%), [Mg2
tidak2(MesalO)6(THF)kamu], untuky =2 atau 4 (8,57%), [Mg2
K2(MesalO)6(THF)4] (9,66%), [Zn2Li2(MesalO)6] (10,76%), [Zn
2tidak2(MesalO)6(THF)2] (11,61%), dan [Zn2K2(MesalO)6
(THF)2] (12,78%), diperoleh, seperti yang ditunjukkan
padaSkema 2. Data spektroskopi dan XRD mereka
dirangkum dalam SI (Tabel S1, Angka S20−S42).

2451 https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul
Skema 2. Sintesis 7−12
Studi XRD dari7−12menunjukkan bahwa mereka
adalah cluster tetranuklear sentrosimetris berdasarkan
struktur inti dikuba terbuka ganda dengan dua simpul
yang hilang (Angka 2−4dan SI,Angka S20−S22). Dalam
struktur ini, atom logam disatukan oleh empat - dan dua
3- O(arilokso)jembatan. Simpul dari wajah umum unit
tetranuklear di7dan10ditempati oleh M1 dan M1saya
ion, dan simpul eksternal adalah Li1 dan Li1sayaion (Gambar
2). Namun, pengaturan terbalik dari atom logam di inti
pusat8dan9,dan dari11dan12diamati dengan periferal M1
dan M1sayaatom, dan ion logam alkali (Na1 dan Na1saya, K1
dan K1saya) menempati simpul dari wajah yang sama (Angka
3dan4). Satuan asimetris dari8mengandung dua gugus
tetranuklear, yang berbeda satu sama lain dengan adanya
atom natrium yang terkoordinasi dengan satu atau dua
molekul THF (SI,Gambar S21). atom M dalam7−10
terkoordinasi secara oktahedral dengan enam atom donor
oksigen dari empat atau tiga ligan MesalO. atom Li dalam7
dan10, yang dikelilingi oleh tiga donor arylokso dan satu
donor oksigen karbonil, mengadopsi geometri bipiramidal
trigonal kosong aksial (SI,Gambar S20). Atom Na dan K
dalam8dan9,yang dikelilingi oleh empat atom oksigen
ariloksida dan satu atau dua atom oksigen THF, membentuk
piramida pentagonal atau oktahedron (Gambar 2dan SI,
Angka S21 dan S22). atom Zn dalam11dan12,yang dikelilingi
oleh lima atom oksigen, mengadopsi persegi terdistorsi
2452
Artikel
geometri piramidal, sedangkan atom Na dan K, yang
dikoordinasikan dengan lima atom oksigen dari empat ligan
MesalO dan satu molekul THF, membentuk oktahedron
terdistorsi (Gambar 4).
Alkoholisis Karet Silikon.Pertama, kami menyelidiki kegunaan
metode kami dengan melakukan SR alkoholisis tanpa adanya
sumber katalis. Reaksi khas dilakukan dalam reaktor baja
bertekanan tinggi dengan bejana reaksi berlapis poli
(tetrafluoroetilena) (PTFE) berkapasitas 20 mL. Karet yang
diparut dann-oktanol ditempatkan di reaktor dan dipanaskan
dari 180 hingga 240°C selama 16−18 jam, dengan 2−8 setara
ROH per (OSiMe2)n− satuan. SR konsistensi tinggi yang
digunakan mengandung polimer dengan berat molekul tinggi
dan dengan rantai polimer yang relatif panjang, yang
dihubungkan silang dengan bahan pengawet peroksida.79
Spesifikasi rinci dari SR yang digunakan dalam reaksi alkoholisis
tersedia dalam dokumentasi data teknis.80
TGA−DTA dilakukan di N2suasana. Hasil penelitian
menunjukkan bahwa SR yang digunakan stabil secara termal
hingga 400 °C dengan kehilangan massa tidak melebihi 5% (SI,
Gambar S43). Proses degradasi termal terdiri dari satu langkah
utama dengan tingkat suhu degradasi maksimum 531°C dan
memberikan residu padat 29,5% pada 700°C.
Hasil reaksi alkoholisis bebas katalis dilakukan pada suhu 180
−200°C menunjukkan bahwa 22−80% SR dikonsumsi untuk
menghasilkan cairan yang terdiri dari turunan alkoxyoligosiloxane
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul Artikel

Gambar 2.Struktur molekul [M2Li2(MesalO)6] untuk M = Mg (7) atau Zn (10)dengan elipsoid perpindahan yang ditarik pada tingkat probabilitas
25%. Atom hidrogen dihilangkan untuk kejelasan [kode simetri: (i)x +1,y +1,z +1].

Gambar 3.Struktur molekul [Mg2Mkan2(MesalO)6(THF)4] membentuk=Na (8)atau K (9)dengan elipsoid perpindahan yang ditarik pada tingkat
probabilitas 25%. Atom hidrogen dihilangkan untuk kejelasan [kode simetri: (i)x +1,y +1,z +1].

dan residu padat putih (SI,Tabel S3, entri 1−8). Analisis XRD
serbuk dari endapan ini menunjukkan pola difraksi yang
khas untuk SR (SI,Gambar S44), tetapi bahan yang diisolasi
tidak lagi transparan dan menjadi rapuh (Gambar 5).
Keadaan padat29Spektrum Si NMR menunjukkan sinyal pada
25,7 ppm, yang merupakan karakteristik dari (OSiMe2)n−
tulang punggung polimer (SI,Gambar S45). Spektrum massa
ionisasi elektrospray dari sampel cairan terdepolimerisasi
menunjukkan adanya dua populasi utama oligomer
siloksan, yang sesuai dengan R(H)(OSiMe2)mATAU (Pm,m≪ n),

2453 https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul Artikel

Gambar 4.Struktur molekul [Zn2Mkan2(MesalO)6(THF)2] membentuk=Na (11)atau K (12)dengan perpindahan elipsoid yang ditarik pada tingkat
probabilitas 20%. Atom hidrogen dihilangkan untuk kejelasan [kode simetri: (i)x +1,y +1,z +1].

Gambar 5.Limbah SR yang digunakan dalam proses daur ulang kimia (a), campuran cair pasca reaksi yang berasal dari reaksi alkoholisis pada
suhu di atas 220°C (b), dan residu padat putih yang berasal dari reaksi alkoholisis pada suhu lebih rendah dari 220°C (c).

Gambar 6.Spektrum massa ionisasi elektrospray oligomer siloksan terkation natrium R(H)(OSiMe2)mATAU (R = C8H17) terbentuk dalam reaksi
alkoholisis SR. *-seri Saya (OSiMe2)mATAU oligomer terbentuk selama preparasi sampel dengan MeOH.

2454 https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul Artikel

Gambar 7.Spektrum FTIR-ATR sampel cair yang terbentuk pada reaksi alkoholisis SR pada 200 (sian) atau 240°C (magenta). Residu darin-oktanol
telah dihapus dari sampel di bawah vakum.

Angka 8.Daerah Si−Me dari1Spektrum H NMR dalam C6D6sampel cair yang terbentuk selama SR alkoholisis pada 200 (sian) atau 240°C (magenta).

Skema 3. Reaksi Alkoholisis SR Bebas Katalis

dipisahkan dengan kenaikan 74 Da (Gambar 6). Spektrum ATAU peregangan pita pada 1257 dan 1100−1000 cm1, yang
FTIR-ATR sampel menunjukkan Si−Me, Si−O−Si, dan Si− merupakan ciri dariPmoligomer.

2455 https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul
Gambar 9.Pengaruh jumlah alkohol pada alkoholisis SR pada 240°C dalam kondisi bebas katalis.
Ketika reaksi alkoholisis dilakukan pada 220− 240°C dan
(OSiMe2)/Stoikiometri ROH = 1/(2−8) selama 18 jam,Pmsampel
denganMnnilai 3,1−4,6 kDa dan indeks polidispersitas 1,37−1,48
terbentuk, seperti yang ditunjukkan oleh kromatografi
permeasi gel. Perbandingan spektrum FTIR-ATR cairan yang
diperoleh pada 240 dan 200°C menunjukkan pembentukan
produk dengan kandungan gugus Si−OR yang lebih tinggi,
sebagaimana dibuktikan oleh peningkatan intensitas pita
peregangan C−H pada 2928 dan 2856 cm1(Gambar 7).
Itu1Spektrum H NMR cairan diperoleh pada 200°C hanya
mengandung satu puncak luas, pada 0,26 ppm, dari kelompok
Si−MePm. Itu1Spektrum H NMR cairan diperoleh pada 240°C
mengandung puncak tambahan, pada 0,24−0,18 ppm, dari
turunan alkoxysilane yang dihasilkan oleh degradasi lebih lanjut
dariPm(Angka 8).
Pemeriksaan campuran reaksi dengan kromatografi gas
−spektrometri massa (GC-MS) menunjukkan bahwa, selain
oligosiloksan, turunan alkoxysilane dengan berat molekul
rendah R(OSiMe2)xATAU (x =1, 2, 3, dan 4) hadir; ini
dilambangkan denganP1,P2,P3, danP4, masing-masing. Hal ini
menunjukkan bahwa konversi SR kePmdan kemudian keP1P4
hanya terjadi pada suhu tinggi. Ringkasan skenario yang
mungkin yang menjelaskan pengamatan kami untuk alkoholisis
SR disajikan di: Skema 3.
Reaksi pembelahan ikatan Si−O−Si oleh reagen nukleofilik
banyak dieksplorasi dalam literatur. Alkoholisis
organoksisilan dapat dilakukan dengan adanya asam atau
basa dan mengarah pada pembentukan gugus alkoksisilil.
Biasanya, kombinasi alkohol dengan KOH, KOH/amina, atau
Na(OEt)/amina digunakan untuk tujuan ini.81,82Ketika KOH/
dietilamina/EtOH diterapkan untuk degradasi karet silikon
tervulkanisir suhu kamar (35 kDa) dalam pelarut polar
seperti THF, siklisasi backbiting terjadi dan produk utama
sebagian besar adalah siklosiloksan (Me2SiO2)4. Jika pelarut
nonpolar digunakan, seperti toluena, produk utamanya
adalah polimer linier Et(OSiMe2)nOH dengan gugus akhir
etoksi dan hidroksil.83,84Karena kelarutan yang sangat
rendah dari polimer berbasis silikon ikatan silang,
alkoholisisnya dengan adanya KOH adalah pendekatan yang
populer dalam analisis spektrometri massa,
2456
Artikel
dan digunakan untuk rekonstruksi struktur senyawa
asli.85,86
Karena proses yang dipelajari efektif bekerja pada suhu di
atas 200°C, kami berasumsi bahwa itu diprakarsai oleh
dekomposisi termal.87Kemudian, di bawah kondisi bebas
katalis, degradasi SR dilanjutkan dengan reaksi yang
dikatalisis asam dari pemutusan ikatan Si−O−Si.88H+
diperlukan untuk protonasi oksigen siloksan mungkin hasil
dari residu inisiator peroksida dan kelembaban dari SR
bekas.89
Konversi dari SR keP1Pmbervariasi dari 18 hingga 24% untukP1, 5
hingga 11% untukP2, 4 hingga 10% untukP3/P4, dan 47 hingga 68%
untukPm(SI,Tabel S3, entri 9−16). Hasil ini menunjukkan bahwa
jumlah SR padat menurun dengan meningkatnya suhu, dengan
peningkatan simultan dalam jumlahPm
oligomer dan produk akhir, yaitu,P1danP2. Pengaruh jumlah
alkohol yang digunakan untuk alkoholisis SR jelas, terutama bila
hasil reaksi marginal yang dilakukan dengan menggunakan 2
atau 8 ekuiv ROH per unit polimer dibandingkan. Misalnya,
dalam reaksi yang dilakukan pada (OSiMe2)/ rasio ROH 1/2 pada
240°C, konversi SR keP1dan Pmmasing-masing adalah 15 dan
61%. Ketika jumlah alkohol ditingkatkan 4 kali lipat, konversi
yang sesuai adalah 24 dan 47%, seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 9danTabel S3(entri 13 dan 16). Residu teralkoksilasi dari
gugus ikatan silang tidak terdeteksi karena kandungannya yang
rendah dalam bahan awal (1−2%) atau kesamaan kimia dengan
senyawa yang dihasilkan. Enthaler melaporkan pembentukanP1
danP2
produk selama alkoholisis minyak silikon pada 200°C
dengan adanya FeCl3dalam 24 jam, tetapi turunan alkoksi
dariP3atau P4tidak diamati. Pembentukan turunan
trisiloxanedibutoxy yang stabil diamati oleh Wang dan Lin
selama butanolisis PDMS.90Pada tahun 1956, Union Carbide
melaporkan sintesis R(OSiMe2)xAtau untukx =1 dan 3, dalam
hasil 22 dan 25%, masing-masing, melalui reaksi 2-
metoksietanol dan siklik (Me2SiO2)4dalam toluena dengan
sejumlah katalitik H2JADI4.91Senyawa tetraloksan yang
terikat pada rantai oligo-(etilen oksida), yaitu R(OSiMe2)4
ATAU, di mana R = CH3(CH2CH2HAI)3, disintesis melalui reaksi
dehydrocoupling 1,1,3,3,5,5,7,7-oktametiltetrasiloksan.92
SenyawaP1P4semuanya hadir sebagai produk utama di
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul Artikel

Gambar 10.1Spektrum H NMR di wilayah Si−Me sampel cair yang terbentuk dalam alkoholisis SR pada 200°C, menggunakan persamaan molar 2 dan 8 dari ROH dan
0,33 mol %4.

Gambar 11.13Spektrum C NMR di wilayah Si−Me sampel cair yang terbentuk dalam alkoholisis SR pada 200°C, menggunakan 2 dan 8 molar setara ROH dan 0,33 mol
%4. *-sinyal yang ditetapkan dari kelompok akhirPmoligomer.

Gambar 12.Kromatogram GC-MS cairan yang diperoleh dalam alkoholisis SR pada 200°C menggunakan 2 (biru) atau 8 (merah) setara ROH dan 0,33 mol %4. Seri biru
dihadirkan dengan offset 5 detik.

2457 https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul Artikel

Gambar 13.Aktivitas katalitik dari2−6dalam alkoholisis SR dengan stoikiometri (OSiMe2)/ROH/M = 1/8/0.02 pada 220°C selama 2 jam.

Gambar 14.Aktivitas katalitik ariloksida heterometalik7−12dalam alkoholisis SR di (OSiMe2)/ROH/[M2Mkan2(MesalO)6] stoikiometri = 1/ 8/0.01

pada 220°C selama 2 jam.

sistem yang diselidiki; ini adalah pertama kalinya ini telah
diamati.
Setelah kami mengidentifikasi sistem yang cocok untuk
alkoholisis SR, kami menyelidiki penggunaan ariloksida homo-
dan heterometalik sebagai katalis untuk depolimerisasi yang
efisien dalam kondisi reaksi ringan, termasuk suhu rendah dan
kandungan alkohol. Kami memulai penyelidikan kami tentang
alkoholisis SR katalitik dengan menyaring aktivitas katalitik dari2
−6dalam reaksi dengan stoikiometri (OSiMe2)/ ROH/M = 1/(2−8)/
0,02 pada 200−220°C selama 2 jam, untuk M = Li, Na, K, Mg, dan
Zn. Perwakilan1Spektrum H NMR di wilayah Si−Me, yang
menunjukkan pembentukan turunan alkoxysilaneP1P4danPm
dengan adanya 0,33 mol% dari4, ditampilkan dalamGambar 10.
Itu13Spektrum C NMR dari sampel ini mengandung sinyal
karakteristik untuk kelompok Si−Me dariP1pada 3,0 ppm,P2pada
0,89 ppm,P3pada 0.83 dan 0.9 ppm,P4pada 0,81 dan 1,25 ppm,
danPmpada 0,61−1,22 dan 1,31−1,33 ppm (Gambar 11).
Perbandingan kromatogram GC-MS dari cairan yang
diperoleh ketika 2 atau 8 setara ROH digunakan menunjukkan
bahwa alkohol berlebih secara efektif mendegradasi turunan
oligosiloxane menjadiP1P4(Gambar 12). Ketika 2 molar equiv
ROH digunakan, konversi SR menjadiP1dari 27%,P2dari 22%,P3
sebesar 15%, danP4dari 10% diamati. Ketika jumlah alkohol
ditingkatkan 4 kali lipat, konversi mencapai 48% untukP1, 24%
untukP2, 10% untukP3, dan 6% untukP4.
Hasil yang diperoleh untuk ariloksida logam alkali4−6
menunjukkan bahwa reaktivitas mereka dalam reaksi yang
diselidiki jauh lebih besar daripada ariloksida logam divalen2
dan3,seperti yang ditunjukkan padaGambar 13, dan SITabel S4,
entri 9−20. senyawa4−6memberikan konversi SR tinggi, yaitu, 83
− 95%, ke turunan alkoxysilaneP1P4, tetapi campuran kompleks
dari produk yang sulit dipisahkan diperoleh dengan hasil
konversi individu sebesar 38−66% untukP1, 19−25% untuk P2, 8
−13% untukP3, dan 3−8% untukP4(SI,Tabel S4, entri 9− 20).

2458 https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul
Senyawa yang paling aktif adalah6; P1P4hasil konversi 2-3
kali lebih tinggi daripada yang dicapai dalam kondisi bebas
katalis diperoleh dalam waktu reaksi 9 kali lebih singkat (SI,
Tabel S3, entri 9−12;Tabel S4, entri 17−20). Data eksperimen
diperoleh dengan menggunakan jumlah katalitik dari2 dan3
menunjukkan pembentukan terutamaP1produk, dalam 20
−38% hasil konversi untuk2dan 46−50% hasil konversi untuk
3 (Gambar 13dan SI,Tabel S4, entri 1−8). Ketika reaksi
alkoholisis dilakukan dengan menggunakan4−6, konsumsi
lengkap SR diamati.
Ketika senyawa2dan3digunakan, limbah SR dengan
permukaannya ditutupi oleh residu pascakatalis diisolasi. Efek
ini lebih jelas ketika jumlah katalis digandakan; konversi SR
hampir setengahnya (SI,Tabel S5, entri 1−8). Perbandingan hasil
yang diperoleh dengan dua kelompok katalis menunjukkan
bahwa ariloksida logam alkali4−6 memungkinkan konversi
tinggi SR keP1P4produk, sedangkan ariloksida logam divalen2
dan3memungkinkan konversi efisien dariP2P4produk keP1. Hasil
ini menunjukkan bahwa, secara teori, katalis yang paling efektif
untuk proses yang dipelajari adalah ariloksida heterometalik7
−12, yang didasarkan pada kelompok 1 dan kation magnesium
atau seng.
Gambar 14menunjukkan bahwa dalam [M2Mkan2
(MesalO)6] seri, aktivitas katalitik dari senyawa
magnesium7−9jauh lebih baik daripada seng ariloksida
yang sesuai 10−12.
Dalam reaksi alkoholisis SR yang dilakukan menggunakan
ariloksida heterometalik yang diperoleh (kecuali yang
diprakarsai oleh7dan10),jumlah produk yang terbentuk
berkurang menjadi dua yang utama:P1danP2(SI,Tabel S6). Ini
sangat jelas dalam reaksi yang dilakukan dengan adanya8
dan9,yang merupakan katalis paling aktif dalam penelitian
ini. Misalnya, dalam reaksi yang dilakukan pada stoikiometri
(OSiMe2)/ROH/[M2Mkan2(MesalO)6] = 1/8/0.01 pada 220°C
selama 2 jam, konversi SR menjadi campuranP1/P2adalah
78/17% untuk8dan 79/19% untuk9 (SI,Tabel S6, entri 8 dan
12). Perlu dicatat bahwa dengan adanya kedua senyawa,
terlepas dari jumlah alkohol yang digunakan, konversi SR
menjadi campuranP1danP2tinggi dan dalam kisaran 72−79
dan 17−20%, masing-masing (SI,Tabel S6, entri 5−12).
Senyawa litium7dan10menunjukkan aktivitas katalitik yang
serupa, dengan konversi SR menjadiP1/P2campuran 62
−72/15−20% untuk7dan 58−68/21−27% untuk10;yang tersisa
P3Pmproduk juga terdeteksi, dalam jumlah 12-18% (SI,Tabel
S6, entri 1−4 dan 13−16). Senyawa heterometalik dari seng
dan natrium atau kalium, yaitu,11 dan12,adalah katalis yang
paling tidak aktif dipelajari. Aktivitas katalitik dari11dekat
dengan yang diamati untuk5 (Tabel S4, entri 13−16;Tabel S6,
entri 17−20). Data yang didapat untuk12menunjukkan
bahwa aktivitas tinggi yang diamati untuk spesies
[K(MesalO)] dihambat oleh kombinasinya dengan
[Zn(MesalO)2] spesies (SI,Tabel S4, entri 17−20; Tabel S6,
entri 21−24). Asumsi kami bahwa katalis heterometalik yang
efisien untuk alkoholisis SR dapat diperoleh dengan
merancang katalis dengan kombinasi sifat individu yang
ditunjukkan oleh ariloksida logam alkali dan magnesium/
seng ariloksida sepenuhnya berlaku untuk seri magnesium7
−9. Untuk senyawa ini, adanya dua logam dengan sifat yang
berbeda, satu logam alkali yang sangat elektropositif dan
yang lainnya adalah logam blok-p, memberikan efek
sinergis yang berharga dengan reaktivitas yang berbeda
dari yang diharapkan untuk rekan-rekan homometalik.
2459
Artikel
Namun, ketika senyawa seng-natrium heterometalik [Zn2
tidak4(MesalO)8]n(13)dengan perbandingan Zn/Na 1/2 (SI,
Angka S48−S51) digunakan, konversi SR menjadiP1danP2
meningkat masing-masing sebesar 16-17 dan 8-11% (SI,Tabel S6
, entri 25 dan 26).
Kami juga memperluas penelitian kami dengan menyelidiki
penggunaan C9C12alkohol dalam alkoholisis SR. Kondisi standarnya
adalah (OSiMe2)/ROH/10 =1/2/0.01 pada 220°C selama 4 jam.
Hasilnya menunjukkan bahwan-nonanol,n-dekanol, dann-dodecanol
memberikan depolimerisasi SR yang efisien dengan konversi keP1
sebesar 41−52%,P2dari 25−26%,P3sebesar 11−15%, danP4dari 5−8%
(SI, Tabel S7). Dalam seri ini,n-dekanol dann-dodecanol
menunjukkan reaktivitas yang sebanding dalam degradasi SR (SI,
Tabel S7, entri 3 dan 4), sedangkan hasil dengann-nonanol mirip
dengan yang untukn-oktanol (SI,Tabel S7, entri 1). Pengamatan ini
dapat dijelaskan dengan fakta bahwa alkohol dengan rantai utama
yang lebih pendek, karena titik didihnya yang lebih rendah,
memberikan tekanan yang lebih tinggi dalam reaktor, yang
■
menghasilkan konversi SR yang lebih tinggi.73
KESIMPULAN
Dalam penelitian ini, kami mengembangkan metode sederhana dan
efisien untuk mendaur ulang limbah SR akhir masa pakai dengan
alkoholisis solvotermal dengan alkohol lemak dalam kondisi katalitik
atau bebas katalis. Dibandingkan dengan sistem tercanggih,
pendekatan kami memberikan solusi teknologi terjangkau yang
bekerja pada beban katalis yang lebih rendah, waktu reaksi yang
lebih pendek, dan suhu reaksi yang lebih rendah, dan dapat
mendegradasi bahan silikon dengan konsistensi tinggi menjadi
turunan alkoxysiloxane. Dengan tidak adanya sumber katalis, SR
padat diubah menjadi alkoxyoligosiloxanes cair, yaitu, R(OSiMe2)m
ATAU, pada 180−200°C dalam 16−18 jam. Oligomer ini terdegradasi
pada 220−240°C ke turunan alkoxysilane dengan berat molekul
rendah, yaitu, R-(OSiMe2)xATAU,x =1, 2, 3, dan 4, dilambangkan
denganP1,P2,P3, danP4, masing-masing. Ini adalah pertama kalinya
ini telah diamati. Kami menunjukkan bahwa jenis katalis yang
digunakan menentukan komposisi dan bentuk produk. Alkali-logam
ariloksida [Li6(MesalO)6] (4), [tidak6(MesalO)6]
(5),dan [K6(MesalO)6] (6)memungkinkan konversi tinggi
SR keP1P4produk. Magnesium dan seng ariloksida, yaitu
[Zn4(MesalO)8] (2)dan [Mg2(EtsalO)4(EtOH)2] (3),
memungkinkan konversi efisien dariP2P4produk keP1.
Katalis logam biner dengan kombinasi sifat katalitik dari
dua kelompok ariloksida logam disintesis; rumus umum
mereka adalah [M2Mkan2(MesalO)6] (M = Mg atau Zn; M=
Li, Na, dan K). Dalam seri ini, aktivitas katalitik terbaik
ditunjukkan oleh magnesium-natrium/kalium ariloksida
[Mg2Mkan2(MesalO)6(THF)4] (M= Na(8),K(9)),yang
memberiP1danP2dalam hasil konversi masing-masing 79
dan 17%, dalam 2 jam pada 220°C.
Kami percaya bahwa hasil ini merupakan kemajuan penting
dalam daur ulang kimia SR melalui alkoholisis solvothermal
yang dimediasi oleh ariloksida logam. Studi kami akan
membantu dalam desain katalis efisien baru untuk transformasi
selektif limbah silikon pasca-konsumen menjadi turunan
alkoxysilane cair. Derivatif ini dapat digunakan sebagai ynthon
dalam sintesis bahan polimer baru.
■
BAGIAN EKSPERIMENTAL
s
Bahan dan metode.Semua sintesis dilakukan dalam N . kering2
atmosfer dan menggunakan teknik standar Schlenk. Reagen
dimurnikan dengan metode standar: toluena, heksana, dan THF
disuling di atas Na; CH2Cl2disuling di atas P2HAI5; dan EtOH adalah
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul
disuling di atas Mg. Semua reagen kimia dibeli dari sumber
komersial: metil salisilat, natrium logam, dan kalium, MgnBu
21,0 M dalam heptana, ZnEt21,0 M dalam heksana,
nlarutan BuLi 1,6 M dalam heksana (Sigma-Aldrich, St Louis,
MO); toluena, heksana, THF, THF-D8, CH2Cl2, CD2Cl2, dan C2H5OH
(Carl Roth). Alkohol lemak berikut dibeli dari Sigma-Aldrich;
mereka praktis tidak larut dalam air dan karena itu digunakan
tanpa pemurnian apa pun:n-oktanol (98%),n-nonanol (>98%),n-
dekanol (>99%), dann-dodekanol (98%). SR dengan konsistensi
tinggi, yaitu ELASTOSIL R 401/60 S, dibeli dari Wacker Chemie
AG dalam bentuk tabung silikon.1H,7Li, dan13Spektrum C NMR
direkam pada suhu kamar dengan spektrometer Bruker Avance
600 MHz dan JEOL JNM-ECZ 400 MHz. Pergeseran kimia
dilaporkan dalam bagian per juta dan direferensikan ke proton
residu dalam pelarut terdeuterasi. Itu
7Spektrum Li direferensikan ke larutan 0,1 M LiNO3di D2Spektrum O.
FTIR-ATR
direkam dengan spektrometer Vakum Bruker Vertex 70. Spektrum
FTIR-ATR dari cairan yang diperoleh pada 200 dan 240°C direkam
setelah dihapusn-kelebihan oktanol dari sampel dengan distilasi
pada 100°C di bawah tekanan yang dikurangi (10 mbar). Analisis
unsur dilakukan dengan penganalisis unsur PerkinElmer 2400 CHN.
GC dilakukan dengan instrumen Agilent 7890A yang digabungkan
dengan detektor ionisasi nyala (FID) dan instrumen Thermo Trace
1310 yang digabungkan dengan detektor perangkap ion massa (ITQ
1100). Campuran senyawa dipisahkan pada kolom kapiler BPX5 (25
m×0,32 mm ID×Film 0,25 m, SGE Analytical Sciences) dengan He
sebagai gas pembawa, dan kolom Rxi-5ms (25 m×0,25 mm ID×Film
0,25 m, kolom Restek GC) dengan He sebagai gas pembawa,
masing-masing untuk analisis GC-FID dan GC-MS. Total aliran dalam
analisis GC-FID adalah 67,8 mL/menit. Aliran konstan dalam analisis
GC-MS adalah 1,8 mL/menit. Suhu injeksi adalah 300°C untuk kedua
sistem. Volume injeksi dalam analisis GC-FID adalah 1 L dengan
rasio split 35:1, dan untuk GC-MS adalah 2 L dengan rasio split 25:1.
Program oven suhu adalah sebagai berikut: 35°C, tahan 5 menit,
naikkan ke 250°C pada 35°C/mnt, tahan 2 mnt, naikkan ke 280°C
pada 35°C/mnt, tahan 2 mnt, naikkan ke 320°C pada 35°C/menit,
tahan 8 menit (GC-FID) atau 5 menit (GC-MS). Parameter detektor
massa adalah sebagai berikut: mulai mengumpulkan data dari 8,60
menit; suhu sumber ion, 250°C; dan suhu jalur transfer, 300°C.
Pemindaian dilakukan di 40−550m/zrentang dengan ionisasi
dampak elektron pada 70 eV. Data XRD kristal tunggal dikumpulkan
menggunakan KUMA KM4 CCD atau difraktometer SuperNova Dual
Atlas Agilent pada 100 K untuk1, 7−10dan13,104 K untuk2,dan 120 K
untuk11.93Rincian eksperimental dan data kristal diberikan dalam
Tabel S1A dan S1B. Struktur diselesaikan dengan metode langsung
dan disempurnakan dengan metode kuadrat terkecil fullmatrix pada
F,2menggunakan paket SHELXTL.94
Atom nonhidrogen disempurnakan dengan parameter termal
anisotropik. Semua atom hidrogen diposisikan secara geometris dan
ditambahkan ke perhitungan faktor struktur, tetapi tidak
disempurnakan. Grafik molekuler untuk struktur yang dihasilkan dibuat
menggunakan Diamond (versi 3.1e).95
Karakterisasi Ligan Prekursor Metil Salisilat (MesalOH).1H
NMR (600 MHz, THF-D8): 10,72 (s, 1H, OH),
7.81 (hh,J =8,0, 1,6 Hz, 1H, ArH), 7,45 (ddd,J =8.5, 7.4, 1.6 Hz, 1H,
ArH), 6.93 (dd,J =8.5, 1.2 Hz, 1H, ArH), 6.86 (ddd,J =8.0, 7.4, 1.2,
1H, ArH), 3.92 (s, 3H, CH3).13C NMR (151 MHz, THF-D8): 171,2 (1C,
C - O), 162,7 (1C, C−OH), 136,3 (1C, ArH), 130,4 (1C, ArH), 119,6
(1C, ArH), 118,1 (1C, ArH), 113,1 (1C, Ar), 52,4 (1C, CH3). FTIR-ATR
(cm1): 3186 (m), 2955 (w), 2901 (vw), 2854 (vw), 2049 (vw), 1937
(vw), 1674 (vs), 1614 (s), 1585 (m), 1485 (s ), 1465 (m), 1439 (d),
1404 (b), 1327 (dt), 1302 (vs), 1251 (dt), 1211 (dt), 1194 (dt), 1156
(dtk), 1133 (dt ), 1089 (vs), 1032 (m), 962 (m), 865 (w), 848 (dtk),
800 (m), 754 (vs), 721 (dtk), 699 (vs), 665 (dt ), 562 (m), 529 (dtk),
511 (m), 438 (m).
Sintesis [Zn6(HAI2SiMe2)2(MesalO)6Saya2] (1).ZnEt2(4 mL, 4 mmol)
ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan MesalOH (1,04 mL, 8
mmol) dalam 40 mL THF. Campuran diaduk pada suhu kamar
selama 1 jam, dan LiI (0,27 g, 2 mmol) dimasukkan. Reaksi dilakukan
pada suhu kamar selama 12 jam, dan kemudian
2460
Artikel
volumenya dikurangi menjadi 20 mL. Selama 4 bulan kristalisasi,
minyak silikon vakum tinggi (PDMS) mengalir ke dalam larutan dan
mengalami degradasi dengan pembentukan kristal tunggal1.Kristal
disaring, dicuci dengan heksana (3×5 mL), dan dikeringkan di bawah
vakum. Hasil 0,81 g (43%). dubur. Calcd untuk C52H54Saya2HAI22Si2Zn
6: C, 36,03; H, 3.14. Ditemukan: C, 36,32; H, 3.18.
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): 7,87 (m, 6H, ArH), 7,73 (m, 6H, ArH),
7,43 (m, 6H, ArH), 6,86 (m, 6H, ArH), 3,82
(s, 18H, CH3), 0,09 (s, 12H, SiCH3).13C NMR (75 MHz, CD2Cl2):
171,2 (6C, CO), 167,2, 163,7 (6C, C−O), 135.9 (6C, ArH), 132.1
−131.3 (6C, ArH), 123.6−122.6 (6C, ArH), 119.3−118.4 ( 6C, ArH),
117,6−116.0 (6C, Ar), 52,7 (6C, CH3), 1.2 (4C, SiCH3). FTIRnujol
mull (cm1): 2725 (vw), 2665 (w), 2388 (vw), 2300 (vw), 2184 (vw),
2053 (vw), 1931 (w), 1814 (vw), 1683 (vs), 1653 (vs ), 1615 (m),
1599 (dtk), 1587 (vw), 1556 (m), 1399 (b), 1377 (m), 1341 (dtk),
1325 (dtk), 1304 (dtk), 1253 (vs ), 1233 (vs), 1214 (m), 1195 (m),
1158 (m), 1147 (w), 1090 (s), 1040 (w), 1033 (w), 957 (w), 933 (m ),
884 (b), 863 (dtk), 848 (b), 820 (m), 802 (m), 790 (m), 762 (dtk),
756 (dtk), 703 (m), 666 (m ), 588 (m), 563 (vw), 529 (w), 482 (m),
428 (vw).
Sintesis [Zn4(MesalO)8] (2).Sintesis sesuai dengan prosedur
yang dijelaskan sebelumnya.75
Sintesis [Mg2(EtsalO)4(EtOH)2] (3).MgnBu2(2 mL, 2 mmol) ditambahkan
tetes demi tetes ke dalam larutan MesalOH (0,52 mL, 4 mmol) dalam 20
mL toluena. Campuran diaduk pada suhu kamar selama 12 jam dan
dipekatkan hingga 10 mL di bawah vakum. Minyak putih yang diperoleh
dilarutkan dalam 10 cm3EtOH dan dibiarkan di lemari es untuk
kristalisasi. Kristal tak berwarna dari3diperoleh setelah beberapa hari.
Kristal disaring, dicuci dengan heksana (3×10 mL), dan dikeringkan di
bawah vakum. Hasil 0,44 g (55%). dubur. Calcd untuk C41H50HAI14Mg2: C,
60,39; H, 6.18. Ditemukan: C, 60,44; H, 6.19.1H NMR (600 MHz, THF-D8):
7,62 (4H, hh,J =
8.1, 1.6, ArH), 6.62 (4H, d,J =8,6, ArH), 6,47 (4H, dd,J =11.2,
4.1, ArH), 6.09 (4H, t,J =7.4, ArH), 4.42 (8H, q,J =7.1Hz, CH2),
4.23 (4H, d,J =6,5Hz, CH2), 4,06 (2H, s.OH), 1,43 (12H, t,J =
7.1Hz, CH3), 1,27 (6H, t,J =6,5 Hz, 1H, CH3).13C NMR (151 MHz,
THF-D8): 173,3 (4C, CO), 170,8 (4C, C−O), 135,6 (4C, ArH),
130,7 (4C, ArH), 125,0 (4C, ArH), 114,3 (4C, ArH), 112,9 (4C ,
Ar), 62,0 (4C, CH2), 57,8 (2C, CH2), 19,0 (2C, CH3), 14,5 (4C, CH
3). FTIR-ATR (cm1): 3600 (m), 2975 (w), 2933 (vw), 2902 (vw),
1678 (m), 1641 (vs), 1602 (m), 1543 (m), 1508 (vw), 1467 (m ),
1446 (m), 1395 (b), 1373 (m), 1323 (m), 1260 (m), 1225 (vs),
1155 (m), 1087 (m), 1044 (w), 1034 (w ), 1017 (w), 953 (vw),
889 (w), 859 (w), 829 (m), 799 (w), 755 (d), 707 (m), 662 (m),
582 (m ), 534 (w), 474 (w), 432 (w).
Sintesis [Li6(MesalO)6] (4).Sintesis sesuai dengan prosedur
yang dijelaskan sebelumnya.76
Sintesis [Na6(MesalO)6] (5).Na logam (0,2 g, 8,7 mmol)
ditambahkan ke larutan MesalOH (1,13 mL, 8,7 mmol) dalam 40 mL
THF, dan reaksi diaduk pada suhu kamar selama 12 jam. Kemudian,
campuran reaksi dipekatkan di bawah vakum sampai setengah
volume dan dibiarkan dalam lemari es untuk kristalisasi. Endapan
putih yang diperoleh dicuci dengan heksana (3×10 mL) dan
dikeringkan di bawah vakum. Hasil 1,09 g (72%). dubur. Calcd untuk
C48H42HAI18tidak6: C, 55.18; H, 4,05; Na, 13.20. Ditemukan: C, 55,21;
H, 4,08; Na 13.26.1H NMR (400 MHz, THF-D8): 7,65 (6H, hh,J =
8.0, 2.0 Hz, ArH), 7.02 (6H, dd,J =8.7, 6.9, 2.0 Hz, ArH), 6.61
(6H, dd,J =8,6, 1,1 Hz, ArH), 6,15 (6H, ddd,J =8.0, 6.9, 1.1 Hz,
ArH), 3.69 (18H, s, CH3).13C NMR (101 MHz, THF-D8): 174,7
(6C, CO), 170,5 (6C, C−O), 134,3 (6C, ArH), 132,4 (6C, ArH),
124,8 (6C, ArH), 115,9 (6C, Ar), 110,9 (6C , ArH), 50.8 (6C, CH3
). FTIR-ATR (cm1): 3014 (vw), 2947 (vw), 2845 (vw), 1692 (m),
1661 (vs), 1599 (m), 1536 (m), 1467 (m), 1450 (m), 1435 (m ),
1350 (b), 1320 (m), 1305 (m), 1259 (m), 1213 (d), 1193 (d),
1154 (d), 1142 (d), 1080 (d), 1034 (b ), 966 (vw), 953 (vw), 855
(dt), 800 (w), 755 (vs), 708 (dtk), 657 (m), 570 (m), 536 (m),
468 (w ), 428 (b).
Sintesis [K6(MesalO)6] (6).Logam K (0,34 g, 8,7 mmol)
ditambahkan ke larutan MesalOH (1,13 mL, 8,7 mmol) dalam
50 mL THF, dan reaksi diaduk pada suhu kamar selama
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul
14 jam. Kemudian, campuran reaksi dipekatkan di bawah vakum sampai
setengah volume, dan dibiarkan dalam lemari es untuk kristalisasi. Kristal
kecil seperti jarum kecil yang diperoleh dicuci dengan heksana (3 ×10 mL)
dan dikeringkan di bawah vakum. Hasil 1,25 g (76%). dubur. Calcd C48H42
HAI18K6: C, 50,51; H, 3,71; K, 20,55. Ditemukan: C, 50,59; H, 3,72; K 20.57.1
H NMR (400 MHz, THF-D8): 7,65 (6H, hh,J =
8.0, 2.0 Hz, ArH), 7.06 (6H, dd,J =8,6, 6,9, 2,0 Hz, ArH), 6,60
(6H, dd,J =8.6, 0.9 Hz, ArH), 6.21 (6H, ddd, J = 8.0, 6.9, 0.9 Hz,
ArH), 3.71 (18H, s, CH3).13C NMR (101 MHz, THF-D8): 172,3
(6C, CO), 170,4 (6C, C−O), 134,8 (6C, ArH), 132,3 (6C, ArH),
123,2 (6C, ArH), 115,0 (6C, Ar), 111,8 (6C , ArH), 51,0 (6C, CH3
). FTIR-ATR (cm1): 3310 (vw), 2998 (vw), 2949 (vw), 2840 (vw),
2324 (vw), 1931 (vw), 1716 (w), 1703 (w), 1673 (vs), 1596 (m ),
1541 (m), 1467 (m), 1443 (m), 1432 (m), 1337 (b), 1316 (m),
1302 (b), 1259 (m), 1188 (d), 1155 (d ), 1140 (dtk), 1081 (dtk),
1039 (m), 954 (vw), 854 (m), 798 (b), 759 (vs), 709 (m), 655
(m), 571 (m), 535 (m), 457 (w), 426 (w).
Sintesis [Mg2Li2(MesalO)6] (7).MgnBu2(4 mL, 4 mmol)
ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan MesalOH (1,56
mL, 12 mmol) dalam 25 mL THF dan setelah 20 menit BuLi (2,5
mL, 4 mmol) dimasukkan. Selanjutnya, campuran reaksi diaduk
pada suhu kamar selama 12 jam. Kemudian, campuran reaksi
dipekatkan di bawah vakum sampai setengah volume, dan
dibiarkan dalam lemari es untuk kristalisasi. Kristal yang
diperoleh dicuci dengan heksana (3× 5 mL) dan dikeringkan di
bawah vakum. Hasil: 1,28 g (66%). dubur. Calcd untuk C48H42HAI
18Mg2Li2: C, 59,48; H, 4.37; Mg, 5,01; Li, 1,43. Ditemukan: C,
59,52; H, 4.39; Mg, 5,04; Li, 1,41.1H NMR (400 MHz, THF-D8): 7,62
(6H, m, ArH), 7,06 (6H, m, ArH), 6,73 (6H, m, ArH), 6,25 (6H, m,
ArH), 3,66 (18H, s,CH3).13C NMR (101 MHz, THF-D8): 173.1 (6C,
CO), {172.5, 172.2 (6C, C−O)}, {135,8, 135,3 (6C, ArH)}, 131,7 (6C,
ArH), {124,8, 124,0 (6C, ArH) }, 114,5 (6C, Ar), {112,9, 112,5 (6C,
ArH)}, 51,6 (6C, CH3).7Li NMR (155 MHz, THF-D8): 5.36, 4.14. FTIR-
ATR (cm1): 3023 (vw), 2951 (vw), 2849 (vw), 2324 (vw), 2165 (vw),
2051 (vw), 1916 (vw), 1674 (m), 1654 (s), 1600 (m ), 1545 (m),
1469 (dtk), 1452 (m), 1437 (dtk), 1345 (m), 1327 (m), 1294 (m),
1263 (m), 1236 (dtk), 1220 (vs ), 1198 (s), 1155 (s), 1141 (m), 1086
(m), 1048 (vw), 1036 (w), 979 (vw), 950 (w), 861 (m), 817 (w ), 801
(vw), 758 (vs), 708 (s), 661 (m), 582 (s), 533 (w), 501 (w), 481 (w),
456 (w), 415 (w ).
Sintesis [Mg2tidak2(MesalO)6(THF)kamu] (8) (y =2 atau 4). Na
logam (0,046 g, 2 mmol) ditambahkan ke larutan MesalOH (0,78
mL, 6 mmol) dalam 40 mL THF, dan reaksi diaduk pada suhu
kamar selama 5 jam. Selanjutnya, MgnBu2(2 mL, 2 mmol)
ditambahkan tetes demi tetes dan reaksi dilakukan selama 16
jam tambahan. Kemudian, larutan diuapkan dengan vakum
hingga setengah volume dan ditambahkan 10 mL MeOH.
Campuran reaksi dibiarkan dalam lemari es, dan setelah 2
minggu, diperoleh kristal kubus yang tidak berwarna. Kristal
disaring, dicuci dengan heksana (3 ×10 mL), dan dikeringkan di
bawah vakum. Hasil 0,69 g (57%). dubur. Calcd untuk C60H66HAI
21Mg2tidak2: C, 59,18; H, 5,46; mg, 3,99; Tidak, 3,78. Ditemukan:
C, 59,24; H, 5,48; mg, 3,94; 3.82.1H NMR (400 MHz, THF-D8): 7,60
(6H, hh,J =8.1, 1.8 Hz, ArH), 7.02 (6H, m, ArH), 6.67 (6H, d,J =8,1
Hz, ArH), 6,17 (6H, t,J =7,3 Hz, ArH), 3,63 (18H, s, CH3), 3,57 (12H,
m, THF), 1,72 (12H, m, THF).13C NMR (101 MHz, THF-D8): 173,8
(6C, CO), 171,9 (6C, C−O), 134,9 (6C, ArH), 131,7 (6C, ArH), 125,1
(6C, ArH), 114,6 (6C, Ar), 111,6 (6C , ArH), 67,4 (6C, CH2), 51,4 (6C,
CH3) 25,3 (6C, CH2). FTIR-ATR (cm1): 3052 (vw), 3024 (vw), 2954
(vw), 2856 (vw), 2700 (vw), 2324 (vw), 2166 (vw), 1920 (vw), 1629
(s), 1537 (m ), 1467 (m), 1454 (m), 1439 (m), 1344 (m), 1257 (m),
1228 (vs), 1197 (m), 1157 (m), 1141 (m), 1091 (m ), 1031 (w), 961
(w), 868 (m), 822 (w), 801 (vw), 757 (d), 709 (m), 659 (m), 591
(m), 563 (w), 531 (w), 452 (w), 425 (vw).
Sintesis [Mg2K2(MesalO)6(THF)4] (9).Logam K (0,078 g, 2 mmol)
ditambahkan ke dalam larutan MesalOH (0,78 mL, 6 mmol) dalam 40
mL THF, dan reaksi diaduk pada suhu kamar selama 4 jam.
Selanjutnya, MgnBu2(2 mL, 2 mmol) ditambahkan tetes demi tetes
dan reaksi dilakukan selama 12 jam tambahan. Kemudian, larutan
diuapkan di bawah vakum hingga setengah dari
2461
Artikel
volume dan campuran reaksi dibiarkan dalam lemari es. Kristal
kubus tidak berwarna diperoleh setelah 2 minggu. Kristal disaring,
dicuci dengan heksana (3×10 mL), dan dikeringkan di bawah vakum.
Hasil 0,88 g (66%). dubur. Calcd untuk C64H74HAI22Mg2K2: C, 58,14; H,
5,64; mg, 3,68; K, 5,91. Ditemukan: C, 58,24; H, 5,66; Mg,
3.72; K, 5,88.1H NMR (600 MHz, THF-D8): 7,58 (6H, hh,J =
8,0, 1,7 Hz, ArH), 6,91 (6H, m, ArH), 6,58 (6H, d,J =8,0 Hz,
ArH), 6,12 (6H, t,J =7,1 Hz, ArH), 3,60 (18H, s, CH3), 3,57 (16H,
m, THF), 1,72 (16H, m, THF).13C NMR (151 MHz, THF-D8):
173,8 (6C, CO), 172,2 (6C, C−O), 135,3 (6C, ArH), 131,4 (6C,
ArH), 124,7 (6C, ArH), 113,9 (6C, ArH), 111,5 (6C , Ar), 68,0
(8C, CH2), 51,3 (6C, CH3) 26.2 (8C, CH2). FTIR-ATR (cm1): 3059
(vw), 3023 (vw), 2956 (vw), 2689 (vw), 1680 (w), 1643 (vs),
1600 (w), 1538 (m), 1467 (m), 1449 (s ), 1437 (m), 1328 (s),
1259 (m), 1224 (vs), 1154 (m), 1087 (m), 1030 (w), 967 (vw),
862 (m), 817 (m ), 798 (m), 756 (s), 712 (m), 659 (m), 581 (m),
562 (m), 535 (w), 435 (w).
Sintesis [Zn2Li2(MesalO)6] (10).ZnEt2(4 mL, 4 mmol) ditambahkan
tetes demi tetes ke dalam larutan MesalOH (1,56 mL, 12 mmol)
dalam 25 mL THF, dan setelah 20 menit, BuLi (2,5 mL, 4 mmol)
dimasukkan. Selanjutnya, campuran reaksi diaduk pada suhu kamar
selama 14 jam. Kemudian, campuran reaksi dipekatkan di bawah
vakum sampai setengah volume dan dibiarkan dalam lemari es
untuk kristalisasi. Endapan putih yang diperoleh dicuci dengan
heksana (3×10 mL) dan dikeringkan di bawah vakum. Hasil: 1,98 g
(76% bubuk). dubur. Calcd untuk C48H42HAI18Zn2Li2: C, 54,83; H, 4.03;
Zn, 12,44; Li, 1,32. Ditemukan: C, 54,86; H, 4,05; Zn, 12,43; Li, 1,32.1H
NMR (600 MHz, THF-D8): 7,70 (6H, m, ArH), 7,03 (6H, m, ArH), 6,80
(6H, m, ArH), 6,36 (6H, m, ArH), 3,79 (18H, s,CH3).
13C NMR (151 MHz, THF-D8): 171.4−170.1 (12C, CO, C−O),
135.4 (6C, ArH), 131.9 (6C, ArH),
123.4 (6C, ArH), 115,8 (6C, Ar), 114,8 (6C, ArH) , 51,7 (6C, CH3
).7Li NMR (155 MHz, THF-D8): 3.94. FTIR-ATR (cm1): 3289 (vw),
3022 (vw), 2953 (vw), 2847 (vw), 2666 (vw), 2324 (vw), 2213
(vw), 2164 (vw), 2113 (vw), 2050 (vw ), 2020 (vw), 1666 (m),
1648 (vs), 1599 (m), 1545 (m), 1469 (m), 1437 (s), 1335 (s),
1292 (m), 1260 (w ), 1231 (s), 1219 (vs), 1198 (s), 1156 (m),
1142 (m), 1086 (m), 1047 (w), 1037 (w), 978 (w), 958 (w ), 949
(w), 863 (d), 854 (m), 814 (m), 800 (vw), 791 (vw), 758 (vs), 708
(d), 660 (m), 580 (m ), 574 (m), 556 (b), 532 (w), 489 (m), 475
(m), 453 (w), 424 (w). kristal tunggal dari10untuk studi
difraksi sinar-X diperoleh dengan kristalisasi dari
diklorometana pada suhu kamar. Hasil: 0,72 g, (28%).
Sintesis [Zn2tidak2(MesalO)6(THF)2] (11).Logam Na (0,069 g, 3
mmol) ditambahkan ke larutan MesalOH (1,2 mL, 9 mmol) dalam 50
mL THF, dan reaksi diaduk pada suhu kamar selama 7 jam.
Selanjutnya, ZnEt2(3 mL, 3 mmol) ditambahkan tetes demi tetes dan
reaksi dilakukan selama 12 jam tambahan. Kemudian, larutan
diuapkan di bawah vakum hingga setengah volume dan campuran
reaksi dibiarkan dalam lemari es. Setelah 6 minggu, diperoleh kristal
seperti balok yang tidak berwarna. Kristal disaring, dicuci dengan
heksana (3×10 mL), dan dikeringkan di bawah vakum. Hasil 1,12 g
(61%). dubur. Calcd untuk C56H58HAI20Zn2tidak2: C, 54,78; H, 4,76; Zn,
10,65; Tidak, 3,74. Ditemukan: C, 54,71; H, 4,73; Zn, 10,62; Tidak,
3.78.1H NMR (400 MHz, THF-D8): 7,70 (6H, d,J =7,5, ArH),
6,95 (6H, m, ArH), 6,86 (6H, d,J =8,2 Hz, ArH), 6,30 (6H, m,
ArH), 3,81 (18H, s, CH3), 3,58 (8H, m, THF), 1,72 (8H, m, THF).
13C NMR (101 MHz, THF-D8): 170,8 (6C, CO), 169,7 (6C, C−O),
134,9 (6C, ArH), 132,2 (6C, ArH),
123,7 (6C, ArH), 116,7 (6C, Ar), 113,9 (6C , ArH), 67,4 (4C, CH2),
51,3 (6C, CH3) 25,3 (4C, CH2). FTIR-ATR (cm1): 3022 (vw), 2950
(vw), 2852 (vw), 2324 (vw), 2165 (vw), 2051 (vw), 1981 (vw), 1921
(vw), 1702 (m), 1635 (s ), 1597 (m), 1543 (m), 1470 (dtk), 1445
(dtk), 1437 (dtk), 1350 (b), 1326 (dtk), 1309 (m), 1262 (m), 1227
(vs ), 1193 (m), 1160 (m), 1079 (m), 1038 (m), 965 (w), 948 (vw),
861 (m), 817 (m), 795 (w), 777 (m ), 750 (dtk), 706 (dtk), 660 (m),
584 (m), 569
(m), 552 (vw), 533 (m), 456 (m), 429 (w), 418 (w). Sintesis [Zn2
K2(MesalO)6(THF)2] (12).Metalik K (0,156
g, 4 mmol) ditambahkan ke dalam larutan MesalOH (1,56 mL, 12
mmol) dalam 50 mL THF, dan reaksi diaduk pada suhu kamar
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul
suhu selama 2 jam. Selanjutnya, ZnEt2(4 mL, 4 mmol)
ditambahkan tetes demi tetes dan reaksi dilakukan selama 14
jam tambahan. Kemudian, campuran reaksi dipekatkan di
bawah vakum sampai setengah volume dan dibiarkan dalam
lemari es untuk kristalisasi. Endapan putih yang diperoleh dicuci
dengan heksana (3×10 mL) dan dikeringkan di bawah vakum.
Hasil 1,81 g (78%). dubur. Calcd untuk C56H58HAI20Zn2K2: C,
53,38; H, 4,64; Zn, 10,38; K, 6.21. Ditemukan: C, 53,43; H, 4,66;
Zn, 10.39; K, 6.20.1H NMR (400 MHz, THF-D8): δ 7.64 (6H, h,J =7,6,
ArH), 6,97 (6H, t,J =7,3 Hz, ArH), 6,91 (6H, d,J =7,6 Hz, ArH), 6,29
(6H, t,J =7,3 Hz, ArH), 3,76 (18H, s, CH3), 3,58 (8H, m, THF), 1,72
(8H, m, THF).13C NMR (101 MHz, THF-D8): 170,7 (6C, CO), 169,6
(6C, C−O), 134,6 (6C, ArH), 132,0 (6C, ArH), 123,7 (6C, ArH), 117.0
(6C, Ar), 113,7 (6C , ArH), 67,4 (4C, CH2), 51.1 (6C, CH3) 25,3 (4C,
CH2). FTIR-ATR (cm1): 3021 (vw), 2953 (vw), 2848 (vw), 2672 (vw),
2324 (vw), 2188 (vw), 2051 (vw), 1919 (vw), 1812 (vw), 1675 (m ),
1636 (vs), 1598 (m), 1540 (m), 1466 (m), 1444 (s), 1436 (s), 1321
(s), 1260 (w), 1223 (vs), 1154 (s ), 1139 (m), 1083 (s), 1032 (m), 963
(w), 947 (w), 860 (m), 813 (w), 798 (w), 755 (w), 711
(s), 658 (m), 580 (w), 564 (m), 533 (w), 427 (w). Sintesis [Zn2tidak4
(MesalO)8]n(13).Na logam (0,09 g, 3,9 mmol) ditambahkan ke
larutan MesalOH (1,1 mL, 8,5 mmol) dalam 40 mL toluena, dan
reaksi diaduk pada suhu kamar selama 5 jam. Selanjutnya, ZnEt
2(2,0 mL, 2,0 mmol) ditambahkan tetes demi tetes dan reaksi
dilakukan selama 12 jam tambahan. Kemudian, larutan
dipekatkan hingga 5 mL dan endapan putihnya disaring, dicuci
dengan heksana (3× 10 mL), dan dikeringkan di bawah vakum.
Kristal seperti balok tak berwarna dari13diperoleh dengan
rekristalisasi dari CH2Cl2dalam lemari es setelah 3 bulan. Kristal
disaring dan dikeringkan di bawah vakum. Hasil 65% (0,93 g).
dubur. Calcd untuk C64H56HAI24Zn2tidak4: C, 53,68; H, 3.94.
Ditemukan: C, 53,81; H, 4.02.1H NMR (600 MHz, THF-D8):
7.70 (8H, h,J =7,8 Hz, ArH), 6,97 (8H, m, ArH), 6,87 (8H, d,J =
8,4 Hz, ArH), 6,31 (8H, m, ArH), 3,80 (24H, s,CH3).13C NMR (151
MHz, THF-D8): 170,7 (8C, C−O), 169,6 (8C, CO), 134,7 (8C, ArH),
132,0 (8C, ArH), 123,6 (8C, ArH), 116,4 (8C, Ar), 113,8 (8C , ArH),
51.1 (8C, CH3). FTIR-ATR (cm1): 3022 (vw), 2951 (vw), 2842 (vw),
2656 (vw), 2323 (vw), 2163 (vw), 2050 (vw), 1917 (vw), 1676 (s),
1626 (vw ), 1596 (m), 1550 (m), 1469 (dtk), 1435 (dtk), 1317 (m),
1260 (m), 1217 (vs), 1190 (dtk), 1156 (dtk), 1079 (m ), 1040 (m),
967 (w), 858 (m), 813 (w), 796 (w), 753
(m), 707 (s), 660 (m), 583 (m), 534 (w), 475 (w), 455 (w), 434
(w).
Prosedur Alkoholisis Karet Silikon.Prosedur alkoholisis yang
diterapkan untuk daur ulang kimia SR menggunakan alkohol lemak
adalah sebagai berikut. Biasanya, 0,5 g SR ditempatkan di empat
reaktor baja bertekanan tinggi dengan bejana reaksi berkapasitas
25 mL dilapisi dengan PTFE, dan 2,2−8,6 mLn-oktanol diperkenalkan
dalam 2, 4, 6, atau 8 setara ROH per unit polimer (OSiMe2)n. Reaktor
kemudian ditutup dan dipindahkan ke bak pasir yang ditempatkan
di pengering laboratorium. Untuk reaksi bebas katalis, alkoholisis SR
dilakukan pada suhu 180−240°C dalam waktu 16−18 jam. Ketika
ariloksida homo- dan heterometalik digunakan sebagai katalis,
reaksi dilakukan pada 220°C dalam waktu 2 jam dengan stoikiometri
(OSiMe2)/ ROH/M = 1/(2−8)/0.02−0.04. Konversi SR menjadi
oligo(dimethylsiloxane)s cair R(OSiMe2)mOR dan turunan
alkoxysilane R(OSiMe2)xAtau untukx =1, 2, 3, dan 4 ditentukan
dengan GC-MS.
■
KONTEN TERKAIT
*ssayainformasi pendukung
Informasi Pendukung tersedia gratis di https://
pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02773.
NMR, spektroskopi IR, dan data kristalografi untuk
1−13dan rincian studi alkoholisis karet silikon
katalitik yang dilakukan (PDF)
Data kristalografi sinar-X untuk1−13 (CIF)
2462
Artikel
Kode Aksesi
CCDC 2040848−2040855 berisi data kristalografi tambahan
untuk makalah ini. Data ini dapat diperoleh secara gratis
melaluiwww.ccdc.cam.ac.uk/data_ request/cif, dengan
mengirim email ke data_request@ccdc.cam.ac.uk , atau
dengan menghubungi Pusat Data Kristalografi Cambridge,
12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; Faks: +44 1223
336033.
■
INFORMASI PENULIS
Penulis yang sesuai
Raffał PetrusFakultas Kimia, Wrocław Universitas
Sains dan Teknologi, 50-370 Wrocław, Polandia;
orcid.org/0000-0001-7572-3252; Surel:rafal.petrus@
pwr.edu.pl
Piotr SobotaŁJaringan Penelitian ukasiewicz−PORT Polish
Pusat Pengembangan Teknologi, 54-066 Wrocław,
Polandia; orcid.org/0000-0002-4364-2957;
Surel:piotr.sobota@port.org.pl
Pengarang
JHaizef UtkoFakultas Kimia, Universitas Wrocław,
50-383 Kecelakaanław, Polandia
Radosław GniłkaŁJaringan Penelitian ukasiewicz−PORT
Pusat Pengembangan Teknologi Polandia, 54-066
Wrocław, Polandia
Mariusz G. FleszarŁJaringan Penelitian ukasiewicz−PORT
Pusat Pengembangan Teknologi Polandia, 54-066
Wrocław, Polandia
Tadeusz LisFakultas Kimia, Universitas Wrocław,
50-383 Kecelakaanław, Polandia
Informasi kontak lengkap tersedia di: https://
pubs.acs.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Kontribusi Penulis
RP terlibat dalam konseptualisasi, investigasi, administrasi
proyek, dan draf asli serta penulisan dan pengeditan ulasan.
JU melakukan penyelidikan. RG melakukan investigasi GC-
MS dan IR terhadap produk degradasi SR. MGF melakukan
investigasi GC-MS. TL melakukan pengukuran difraksi sinar-
X kristal tunggal. PS terlibat dalam penulisan dan
pengeditan ulasan. Semua penulis telah membaca dan
menyetujui versi final naskah.
Catatan
The authors declare no competing financial interest.
■
UCAPAN TERIMA KASIH
Para penulis mengucapkan terima kasih atas dukungan keuangan
dari Pusat Sains Nasional Polandia, nomor hibah 2017/26/D/
ST5/01123 dan 2018/29/B/ST5/00341. Penulis berterima kasih
kepada P. Fałdi untuk persiapan reagen.
■ REFERENSI
(1) Cola, A. Silikon: persiapan, sifat dan kinerja. Chim. baru.
1990,8,847−860.
(2) Sial, SC; Shah, PA Ulasan tentang Karet Silikon.Natal akad.
Sci. Lett.2013,36,355−365.
(3) Cola, A.; Aguadisch, L. Silicones dalam aplikasi farmasi.
Chim. baru.1997,15,1779-1786.
(4) Zhu, D.; Handschuh-Wang, S.; Zhou, X. Kemajuan terbaru
dalam fabrikasi dan aplikasi spons polidimetilsiloksan.J.Materi.
Kimia SEBUAH2017,5,16467−16497.
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul
(5) Lkhalaf, Q.; Pande, S.; Palkar, RR Review
Polydimethylsiloxane (PDMS) Sebagai Bahan Aditif Manufaktur.
Di Desain Inovatif, Analisis dan Pengembangan Praktek di
Aerospace dan Teknik Otomotif;Gascoin, N.; Balasubramanian,
E., Eds.; Catatan Kuliah di Teknik Mesin; Musim Semi: Singapura,
2021; hal 265−275.
(6) Owen, MJ Aktivitas Permukaan Silikon.Ind. Eng. Kimia
Melecut. Res. Dev.1980,19,97−103.
(7) Aziz, T.; Kipas angin, H.; Khan, FU; Harun, M.; Cheng, L. Jenis
minyak silikon yang dimodifikasi, sifat mekanik dan aplikasi. Polim.
Banteng.2019,76,2129−2145.
(8) Liu, M.; Wang, Z.; Liu, P.; Wang, Z.; Yao, H.; Yao, X. Lapisan silikon
supramolekul yang mampu mengikat substrat yang kuat, mudah
merusak penyembuhan, dan minyak mudah meluncur.Sci. Adv.2019,5,
Nomor eaaw5643.
(9) Barroso, G.; Li, Q.; Bordia, RK; Motz, G. Pelapis berbasis
silikon polimer dan keramik ulasan.J.Materi. Kimia SEBUAH2019,
7,1936-1963.
(10) Hassouneh, SS; Oubæk, J.; Daugaard, AE; Skov, AL Laminasi
PDMS Monolitik untuk Transduser Elastomer Dielektrik melalui
Perawatan Plasma Udara Terbuka.Polim.-Plast. teknologi. Ind. 2016,
55,769−774.
(11) Eduok, U.; Faye, O.; Szpunar, J. Perkembangan terbaru dan
aplikasi pelapis silikon pelindung: Sebuah tinjauan bahan fungsional
PDMS.Prog. Organisasi Mantel.2017,111,124−163.
(12) O'Lenick, AJ, Jr.Ulasan Kimia Dasar Silikon-A; Penonton
Silikon, 2009; hal 1−23.
(13) Liravi, F.; Toyserkani, E. Pembuatan aditif struktur silikon:
Sebuah tinjauan dan prospektif.Tambahkan. manuf.2018,24,232−
242.
(14) Mazurek, P.; Vudayagiri, S.; Skov, AL Cara menyesuaikan
elastomer silikon fleksibel dengan integritas mekanis: ulasan
tutorial. Kimia Soc. Putaran.2019,48,1448-1464.
(15) Friebe, R.; Weber, W.; Sockel, K.-H. Aktivator untuk
depolimerisasi polisiloksan yang terikat silang, opsional tidak
terikat silang. Paten AS US6.001.888, 14 Desember 1999.
(16) Doḧlert, P.; Entaler, protokol S. Depolimerisasi untuk silikon akhir
masa pakai linier, bercabang, dan terkait silang dengan boron trifluorida
dietil eterat sebagai reagen depolimerisasi.J. Aplikasi Polim. Sci. 2015,132,
42814.
(17) Doḧlert, P.; Weidauer, M.; Peifer, R.; Kohl, S.; Enthaler, S.
Memperkenalkan Siswa pada Daur Ulang Bahan Baku Silikon Akhir
Masa Pakainya melalui Proses Depolimerisasi Katalis Besi Bersuhu
Rendah.J. Kimia. Pendidikan2015,92,703−707.
(18) Weidauer, M.; Haider, B.; Woelki, D.; Tschiersch, M.; Koḧler-
Kruẗzfeldt, A.; Enthaler, S. Depolimerisasi silikon dengan katalis besi
dengan anhidrida heksanoat memberikan metode daur ulang potensial
untuk polimer akhir masa pakai.Eur. J. Lipid Sci. teknologi.2015,
117,778−785.
(19) Doḧlert, P.; Pfrommer, J.; Enthaler, S. Konsep Daur Ulang untuk Silikon
Akhir Masa Pakai: Boron Trifluoride Diethyl Etherate sebagai Reagen
Depolimerisasi untuk Menghasilkan Difluorodimethylsilane sebagai Komoditas
yang Bermanfaat.Kimia Berkelanjutan ACS. Ind.2015,3,163−169.
(20) Pemikat, S.; Kretschmer, R. Depolimerisasi Suhu Rendah dari
Polysiloxanes dengan Katalisis Besi.KimiaSusChem2014,7, 2030
−2036.
(21) Entaler, Depolimerisasi yang Dikatalis Seng S. dari Polisiloksan Akhir
Masa Pakai.Angew. Kimia., Int. Ed.2014,53,2716−2721.
(22) Doḧlert, P.; Enthaler, S. Konversi Limbah Poli-
(methylhydrosiloxane) Menjadi Komoditas yang Bermanfaat.
Katalis. Lett. 2016,146,345−352.
(23) Doḧlert, P.; Pfrommer, J.; Enthaler, S. Depolimerisasi poli(dimetilsilazana)
akhir masa pakai dengan boron trifluorida dietil eterat untuk menghasilkan
difluorodimetilsilana sebagai komoditas yang bermanfaat. Fosfor, Hubungan
Silikon Sulfur. elemen.2016,191,1189-1193.
(24) Okamoto, M.; Suzuki, S.; Suzuki, E. Polysiloxane depolimerisasi
dengan dimetil karbonat menggunakan katalis logam alkali halida.
aplikasi Catal., A2004,261,239−245.
2463
Artikel
(25) Weidauer, M.; Haider, B.; Woelki, D.; Tschiersch, M.; Koḧler-
Kruẗzfeldt, A.; Entaler, depolimerisasi S. Besi-katalis silikon akhir-
hidup dengan alkohol lemak.Sumber Daya.-Efisien. teknologi. 2015,
1,73−79.
(26) Berbintang, F.; Beisswenger, H.; Knies, W.; Vogl, G.; Scheler, D.
Degradasi termal berkelanjutan organopolisiloksan. Eur. Menepuk.
aplikasi 0748809, 18 Desember 1996.
(27) Knies, W.; Vogl, G.; Frey, V. Proses pirolisis vulkanis karet
silikon. DE4126319A1, 8 Agustus 1991.
(28) Kuznetsova, AG; Golubtsov, SA; Ivanov, VI Metode untuk
produksi methylphenylcyclotri- dan tetrasiloxanes. Paten AS
US3.558.681, 26 Januari 1971.
(29) Mukherjee, SR; Paul, AK Proses untuk pemulihan metil
polisiloksan dalam bentuk siklosiloksan. Paten AS
US6.187,827B1, 13 Februari 2001.
(30) Eyster, P.; Bratina, J.; Robert, T.; Peregrine, C. Metode
pengolahan limbah silikon. Paten AS US8.344.036B2, 1 Januari 2013.
(31) Minghai, T.; Lizhong, H. Metode untuk memproduksi
dimetil siklosiloksan dari potongan karet silikon. CN Paten
CN106008587A, 6 Juni 2016.
(32) Wilford, TD Agen depolimerisasi dan proses depolimerisasi
untuk silikon. DE4300168A1, 14 Juli 1994.
(33) Burkhardt, J.; Louis, E. Proses pembuatan
dimetilpolisiloksan siklik. Paten AS US4.276.425, 30 Juni 1981.
(34) Miller, CJ; Ryan, WP Metode pembuatan
siklopolisiloksan yang mengandung hidrogen silan. Paten
AS US3.714.213, 30 Januari 1973.
(35) Crivello, JV; Lee, JL Metode untuk membuat
poli(siloksan) siklik. Paten AS US4.895.967, 23 Januari 1990.
(36) Julian, DJ; Katsoulis, D.; Tautan, BA; Peitz, TA; Zhu, B. Metode
daur ulang limbah silikon dengan menggunakan polimer organik
dan katalis depolimerisasi. Paten WO WO2014/130948A1, 28
Agustus 2014.
(37) Greenlee, TW Proses daur ulang skrap silikon dan
produknya. Paten AS US5.110.972, 5 Mei 1992.
(38) Krug, DJ; Asunción, MZ; Laine, RM Pendekatan Mudah untuk
Mendaur Ulang Resin Silikon Termoset Berikat-Silang Tinggi dalam
Kondisi Sekitar.ACS Omega2019,4,3782−3789.
(39) Alexander, MR; Mair, FS; Pritchard, RG; Warren, JE
Depolimerisasi ringan gemuk silikon menggunakan aluminium(III)-
klorida: sintesis hasil tinggi dan struktur kristal [{ClSi-Me2OAlCl2}2],
dan hidrolisis terkontrolnya pada permukaan aluminium. aplikasi
Organomet. Kimia2003,17,730−734.
(40) Cole, ML; Diakon, GB; Forsyth, CM; Sampah, PC;
Pengawas, KM; Scott, JL; Strauss, CR Sintesis suhu tinggi dari
beberapa strontium dan barium 2,6-dibenzilfenolat.
polihedron2007,26,244−249.
(41) Padeľkova,́ Z.; Sv̌ec, P.; Kampova,́ H.; Syḱora, J.; Semler, M.;
Sťep̌nicǩa, P.; Bakardjieva, S.; Willem, R.; Ruz̊ǐcǩa, A. Reaktivitas yang
Tidak Biasa dari Stannylene C,N-Chelated dengan Siloxanes dan Silanols.
Organologam2013,32,2398−2405.
(42) Padeľkova,́ Z.; Vanǩat́ova,́ H.; Císarǒva,́ I.; Nechaev, MS;
Zevaco, TA; Walter, O.; Ruz̊ǐcǩa, A. Reaktivitas Stannoxane C,N-
Chelated.Organologam2009,28,2629−2632.
(43) Reis, DM; Westrup, KCM; Nunes, GG; Barison, A.;
Ribeiro, RR; de Sa,́ EL; Hughesb, DL; Soares, JF Vanadium-
Lithium Alkoxides: Sintesis, Struktur, Karakterisasi
Spektroskopi dan Degradasi Tidak Disengaja dari Silicone
Grease.J.Braz. Kimia Soc.2009,20,613−626.
(44) Bunn, NR; Aldridge, S.; Jones, C. Laporan kristalografi: [(η5
-C5H5)Fe(CO)2]2ga3Cl3(OSiMe2OSiMe2HAI)2: kompleks diiron dari
trigallasiloksan tetrasiklik.aplikasi Organomet. Kimia2004,18,
425−426.
(45) Beaini, S.; Diakon, GB; Erven, AP; Sampah, PC; Turner, D.
R. Kompleks Pyrazolate Logam Alkali dengan Mode Koordinasi
Pyrazolate yang Tidak Biasa dan Motif Pseudocubane.Kimia - Asia J
2007,2,539−550.
(46) Steiner, A.; Lawson, GT; Walfort, B.; Leusser, D.; Stalke, D.
[(thf)6ba6(dmpz)8{(OSiMe2)2HAI}2] (dmpz = 3,5-dimetilpirazo-
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul
late): sebuah molekul dengan enam kation barium dalam bidang yang dibatasi
oleh dua dianion siloksan dan dibingkai oleh delapan anion dmpz.J. Kimia. Soc.,
Dalton Trans.2004,18,425−426.
(47) Miller-Shakesby, DM; Nigam, S.; Hughes, DL; Lopez-
Estelles, E.; Lain-lain, MRJ; Cawthorne, CJ; Archibald, SJ; Redshaw,
C. Sintesis, struktur kristal, dan studi sitotoksisitas kompleks
titanacalix[4 dan 8]arena.Dalton Trans.2018,47,8992− 8999.
(48) Evans, WJ; Ulibarri, TA; Ziller, JW Reaktivitas kompleks
samarium [(C5Saya5)2Sm(μ-H)]2dalam pelarut eter dan arena.
Struktur kristal sinar-X dari kompleks logam internal (C5Saya
5)2Sm(μ-H)(μ-CH2C5Saya4)Sm(C5Saya5), kompleks benzil (C5
Saya5)2Sm(CH2C6H5)(THF), dan kompleks siloksida [(C5Saya5)2
Sm(THF)]2(μ-OSiMe2OSiMe2HAI).Organologam1991,
10,134−142.
(49) Chitsaz, S.; Neumul̈ler, B.; Dehnicke, K. Sintesis dan
Struktur Kristal P otassium I minophosphanide [K4(thf)3(Saya
3SiNPEt2)2(OSiMe2OSiMe2HAI)]2.Z.Anorg. Semua Kimia2003,
629,592−594.
(50) Edwards, DA; Harker, M.; Mahon, MF; Molloy, KC Analisis
kristalografi dari tetramer organosilver yang distabilkan secara
intramolekul, [Ag(C6H4CH2NMe2-2)]4, dan siloksida perak yang dicirikan
secara struktural pertama, {[Ag(PPh3)]2(μ4-Ome2SiOSiMe2HAI)}2.
J. Kimia. Soc., Dalton Trans.1997,19,3509−3513.
(51) Irvani, E.; Dashti-Mommertz, A.; Neumul̈ler, B. Pembentukan Senyawa
Organologam Dalam Sebagai Sangkar.Z.Anorg. Semua Kimia2003,
629,1136-1146.
(52) Ernst, RD; Glockner, A.; Arif, AM Struktur kristal
heksakis(dimetil-μ-oksosilan)dibromozirkonium(IV) bis-
(nonabromodizirkonat(IV)), [Zr{(CH3)2SiO}6Br2][Zr2Br9]2.Z.
Kristallogr. NCS2007,222,333−334.
(53) Churchill, MR; Danau, CH; Chao, S.-HL; Beachley, OT, Jr. Gemuk
silikon sebagai prekursor untuk ligan eter mahkota semu:
struktur kristal [K+]3[K(Aku2SiO2)+ 7][InH(CH2CMe3)− 3]4.J.
Kimia Soc., Kimia. komuni.1993,1577-1578.
(54) Lebih keras, S.; Freitag, B.; Stegner, P.; Pahl, J.; Naglav, D.
Kimia Strontium dengan Silicone Grease.Z.Anorg. Semua Kimia
2015,641,2129−2134.
(55) Pop, L.-C.; Saito, M. Reaksi kebetulan yang melibatkan gemuk
silikon.Koordinat Kimia Putaran.2016,314,64−70.
(56) Haiduc, I. Silicone Grease: Sebuah Reagen Kebetulan untuk
Sintesis Senyawa Eksotis Molekuler dan Suprammolekul.
Organologam2004,23,3−8.
(57) Levitsky, MM; Zavin, BG; Bilyachenko, AN Kimia
metallasiloksan. Tren saat ini dan konsep baru.Rusia. Kimia
Putaran.2007,76,847−866.
(58) Rieth, L. R.; Moore, D. R.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. Single-
Site β-Diiminate Zinc Catalysts for the Ring-Opening Polymerization
of β-Butyrolactone and β-Valerolactone to Poly(3-
hydroxyalkanoates). Selai. Kimia Soc.2002,124,15239−15248.
(59) Petrus, R.; Sobota, P. Magnesium dan seng alkoksida dan ariloksida
didukung oleh ligan yang tersedia secara komersial sebagai promotor
transformasi kimia turunan asam laktat menjadi bahan kimia halus yang
penting bagi industri.Koordinat Kimia Putaran.2019,396,72−88.
(60) Broderick, EM; Guo, N.; Wu, T.; Vogel, CS; Xu, C.; Sutter,
J.; Miller, JT; Meyer, K.; Kantat, T.; Diaconescu, PL Kontrol
redoks katalis polimerisasi dengan mengubah keadaan
oksidasi pusat logam.Kimia komuni.2011,47,9897−9899.
(61) Broderick, EM; Guo, N.; Vogel, CS; Xu, C.; Sutter, J.; Miller,
JT; Meyer, K.; Mehrkhodavandi, P.; Diaconescu, PL Kontrol
Redoks dari Katalis Polimerisasi Pembukaan Cincin.Selai. Kimia
Soc.2011,133,9278−9281.
(62) Quan, SM; Diaconescu, PL Aktivitas tinggi dari kompleks
indium alkoksida terhadap polimerisasi pembukaan cincin ester
siklik.Kimia komuni.2015,51,9643−9646.
(63) Qin, J.; Xu, B.; Zhang, Y.; Yuan, D.; Yao, Y. Katalis heterometalik
berbasis seng logam tanah jarang kooperatif untuk kopolimerisasi
CO2dan sikloheksena oksida.Kimia Hijau.2016,18,4270−4275.
2464
Artikel
(64) Petrus, R.; Sobota, P. Sebuah strategi baru, sederhana, dan
efisien untuk persiapan bahan biodegradable antijamur aktif melalui
polimerisasi ringopening l-laktida dengan seng ariloksida.Dalton
Trans.2019,48,8193−8208.
(65) Gupta, KC; Sutar, AK Aktivitas katalitik kompleks logam
transisi basa Schiff.Koordinat Kimia Putaran.2008,252,1420−
1450.
(66) Shibasaki, M.; Sasai, H.; Arai, T. Katalisis Asimetris dengan
Senyawa Heterobimetalik.Angew. Kimia., Int. Ed.1997,36, 1236
−1256.
(67) Yamagiwa, N.; Qin, H.; Matsunaga, S.; Shibasaki, M. Lewis
Asam, Katalisis Koperasi Heterobimetalik Asam Lewis: Studi
Mekanistik dan Aplikasi dalam Reaksi Aza-Michael
Enantioselektif.Selai. Kimia Soc.2005,127,13419−13427.
(68) Yoshikawa, N.; Kumagai, N.; Matsunaga, S.; Mol, G.;
Ohshima, T.; Suzuki, T.; Shibasaki, M. Reaksi Aldol Asimetris
Katalitik Langsung: Sintesis Keton sin- atau anti-α,β-
Dihidroksi.Selai. Kimia Soc.2001,123,2466−2467.
(69) Tosaki, S.; Hara, K; Gnanadesikan, V.; Morimoto, H.;
Harada, S.; Sugita, M.; Yamagiwa, N.; Matsunaga, S.; Shibasaki,
M. Campuran La−Li Heterobimetalik Kompleks untuk Resolusi
Nitroaldol Tersier.Selai. Kimia Soc.2006,128,11776-11777.
(70) Kakei, H.; Sone, T.; Shotome, Y.; Matsunaga, S.; Shibasaki,
M. Siklopropanasi Asimetris Katalitik dari Enon dengan
Dimethyloxosulfonium Methylide Dipromosikan oleh La−Li3
(Bifenildiolat)3+ Kompleks NaI.Selai. Kimia Soc.2007,129,13410−
13411.
(71) Mahapatra, P.; Astaga, S.; Giri, S.; Ran, V.; Kadam, R.;
Menarik, MGB; Ghosh, A. Perubahan Struktur Halus pada (CuIIL)
2M NIIKompleks Untuk Menginduksi Aktivitas Heterometalik
Katalitik Oksidase pada Substrat Fenolik (H2L = Basis Schiff Tidak
Simetris Tipe Salen).Inorg. Kimia2017,56,5105− 5121.
(72) Taman, J.; Hong, S. Katalisis bimetalik koperasi dalam
transformasi asimetris.Kimia Soc. Putaran.2012,41,6931−6943.
(73) Petrus, R.; Bykowski, D.; Sobota, P. Rute Alkoholisis Solvotermal
untuk Daur Ulang Limbah Polilaktida Sebagai Ester Asam Laktat.Katalis
ACS.2016,6,5222−5235.
(74) Nieto, I.; Wooten, AJ; Robinson, JR; Carroll, PJ; Schelter,
EJ; Sintesis Walsh, PJ dan Aktivitas Katalitik dari Tanah
Langka Heterobimetalik−Seng Etil BINOLat Analog dari
Katalis Shibasaki.Organologam2013,32,7431−7439.
(75) Petrus, R.; Sobota, P. Kompleks seng yang didukung oleh ligan
metil salisilat: sintesis, struktur, dan aplikasi dalam polimerisasi
pembukaan cincin l-laktida.Dalton Trans.2013,42,13838− 13844.
(76) Petrus, R.; Fałdi, P.; Sobota, P. Penggunaan litium ariloksida sebagai
promotor untuk pembuatan ester asam -hidroksi.Dalton Trans. 2020,49,
866−876.
(77) Sasai, H.; Arai, T.; Satow, Y.; Houk, KN; Shibasaki, M. Katalis
Asimetris Multifungsi Heterobimetalik Pertama.Selai. Kimia Soc.
1995,117,6194−6198.
(78) Gruszka, W.; Lykkeberg, A.; Nichol, GS; Alat cukur, MP; Bukard, A.;
Garden, JA Menggabungkan logam alkali dan seng untuk memanfaatkan
kooperatifitas heterometalik dalam polimerisasi pembukaan cincin ester
siklik.Kimia Sci.2020,11, 11785-11790.
(79) Pedoman Pengolahan dan Bahan Karet Silikon Padat
dan Cair, Wacker Chemie AG.https://www.wacker.com/h/
medias/6709-EN.pdf(diakses 1 Juli 2020).
(80) Wacker Chemie AG ELASTOSIL R 401/60 S Halaman.https://
www.wacker.com/h/en-us/c/elastosil-r-40160-s/p/000005498
(diakses 1 Juli 2020).
(81) Chang, CL; Lee, HS; Chen, CK Aminolisis polimer siloxane yang
diawetkan.Polim. Turunkan. Menusuk.1999,65,1−4.
(82) Schimmel, K.-H.; Schrod̈er, E.; Schulz, J.; Souvimonh, T.
Polysiloxane. 5. Netzwerkspaltung durch Amine.Polim Akta.1988,
39,310−314.
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465
Makromolekul pubs.acs.org/Macromolekul Artikel

(83) Chang, C.-L.; Don, T.-M.; Lee, HS-J.; Sha, Y.-O. Studi
tentang aminolisis karet silikon RTV dan modifikasi produk
degradasi.Polim. Turunkan. Menusuk.2004,85,769−777.
(84) Chang, C.-L.; Lee, HS-J.; Chen, C.-K. Pembelahan Nukleofilik dari
Polysiloxanes yang Terikat Silang menjadi Monomer Siloksan Siklik:
Katalisis Ringan oleh Sistem Pelarut Polar yang Dirancang.J. Polim. Res.
2005,12,433−438.
(85) Fouquet, T.; Petersen, J.; Ziarelli, F.; Bour, J.; Toniazzo, V.; Ruch, D.;
Charles, L. Insights in the Architecture of Silicon-Based Plasma Polymers
Menggunakan Partial Network Ethanolysis Dikombinasikan dengan
Electrospray Tandem Mass Spectrometry.Polim Proses Plasma. 2013,10,
271−284.
(86) Fouquet, T.; Bour, J.; Toniazzo, V.; Ruch, D.; Charles, L.
Karakterisasi produk etanollisis dari spesies poli(dimetilsiloksan)
dengan spektrometri massa tandem ionisasi elektrospray.
Komunitas Cepat. Spektrom Massa.2012,26,2057−2067.
(87) Willis, R. Dekomposisi Termal Cairan Silikon pada Permukaan
Logam.Alam1969,221,1134−1135.
(88) Siprus, M.; Apeloig, Y. Mekanisme Pembelahan Obligasi Si-O yang
Dikatalisis Asam dalam Siloxanes dan Siloxanols. Sebuah Studi Teoritis.
Organologam2002,21,2165−2175.
(89) Untuk sintesis SR 1,5% dari bis-(2.4-dichlorobenzoyl)- peroksida
dalam cairan silikon (10 menit pada 135°C di tekan, 4 jam pada 200°C)
dan 0,7% dikumil peroksida (15 menit pada 165°C di tekan, 4 jam pada
200 °C) digunakan.
(90) Wang, H.-Y.; Lin, I. Degradasi poliorganosiloksan oleh
butanolisis.K'o Hsueh Tung Pao1959,3,92−93.
(91) Bailey, DL; O'connor, FM Proses untuk menghasilkan
senyawa alkoxysilicon. Paten AS US2.881.199, 7 April 1959.
(92) Rossi, NAA; Zhang, Z.; Schneider, Y.; Morcom, K.; Lyon,
LJ; Wang, T.; Amin, K; West, R. Sintesis dan Karakterisasi
Oligo(etilena glikol)s yang Mengandung Tetra dan Trisiloxane -
Elektrolit dengan Konduktivitas Tinggi untuk Baterai Lithium.Kimia
ibu. 2006,18,1289-1295.
(93) Lincah,CrysAlis PRO;Agilent Technologies Ltd, Yarnton,
Oxfordshire, Inggris, 2014.
(94) Sheldrick, Penyempurnaan Struktur Kristal GM dengan SHELXL.
Acta Crystallogr., Sect. C: Struktur. Kimia2015,71,3−8.
(95) Brandenburg, K.Berlian;Crystal Impact GbR: Bonn,
Jerman, 2007.

2465 https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02773
Makromolekul2021, 54, 2449−2465