Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Monomer dan Polimer yang Dirancang

ISSN: (Cetak) 1568-5551 (Online) Beranda jurnal:http://www.tandfonline.com/loi/tdmp20

Sintesis dan karakterisasi bahan penyusun

biosourced baru dari isosorbida

Malek M'sahel, Ayoub Elmahdi, Raouf Medimagh, Eric Drockenmuller &

Mongia Said Zina

Mengutip artikel ini:Malek M'sahel, Ayoub Elmahdi, Raouf Medimagh, Eric Drockenmuller &
Mongia Said Zina (2016): Sintesis dan karakterisasi bahan penyusun biosourced baru dari
isosorbida, Monomer dan Polimer yang Dirancang, DOI:10.1080/15685551.2015.1124317

Untuk menautkan ke artikel ini:http://dx.doi.org/10.1080/15685551.2015.1124317

Lihat materi tambahan

Diterbitkan online: 01 Jan 2016.

Kirimkan artikel Anda ke jurnal ini

Tampilan artikel: 11

Lihat artikel terkait

Lihat data Tanda Silang

Syarat & Ketentuan lengkap akses dan penggunaan dapat ditemukan di

http://www.tandfonline.com/action/journalInformation?journalCode=tdmp20

Unduh oleh:[Universitas RMIT] Tanggal:02 Februari 2016, Pukul: 05:42

 Monomer dan Polimer yang dirancang, 2016 http://
dx.doi.org/10.1080/15685551.2015.1124317

Sintesis dan karakterisasi bahan penyusun biosourced baru dari

isosorbida

Malek M'sahela,b,c, Ayoub Elmahdia,b, Raouf MedimaghA , Eric DrockenmullerCdan Mongia Said ZinaB

Alaboratoire des substansi naturallles (lr10 inraP 02), institut national de recherche et d'analyse Physico-chimique sidi Thabet Biotechpole, ariana,

Tunisia;BFaculté des sciences de Tunis, Université de Tunis el Manar, Tunis, Tunisia;Claboratoire d'ingénierie des Matériaux Polymères (UMr Cnrs
5223), Université Claude Bernard lyon 1, Villeurbanne Cedex, Prancis

ABSTRAK SEJARAH PASAL

Diol baru yang tidak dilindungi sumber daya hayati dibuat melalui reaksi asilasi aminoalkohol diterima 29 Juni 2015 diterima
berdasarkan 1,4:3,6-dianhydrosorbitol (IsosorbideAdalah) dengan beberapa diasil klorida alifatik dan 29 september 2015

aromatik (sebacoyl, adipoyl, dan terephthaloyl). Optimalisasi kondisi reaksi (pelarut, sifat basa, dan mode
penambahan) telah diselidiki dengan alkohol terlindung. Penggunaan basa terhambat diperlukan untuk KATA KUNCI
memastikan selektivitas reaksi adisi ketika dimulai dari aminoalkohol yang tidak terlindungi, dan secara 1,4:3,6-Dianhydrohexitol; sumber
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016

selektif menghasilkan produk bisamida dengan rendemen yang baik. Teknik NMR 1D dan 2D digunakan daya hayati; nTuan; isosorbida;
untuk memastikan struktur monomer yang belum pernah ada sebelumnya. Bahan penyusun baru ini diol baru
berhasil dipolimerisasi menggunakan spacer suksinat dan tereftalat dan dipelajari dengan teknik NMR
dan DSC.

1. Perkenalan Pendekatan untuk mengatasi masalah ini adalah dengan

Desain bahan polimer baru dari sumber daya terbarukan
menawarkan potensi besar untuk menggantikan bahan
baku fosil yang semakin menipis dan dapat dianggap
sebagai alternatif ramah lingkungan.[1] 1,4:3,6-
dianhydrohexitol (DAH),[2] tiga isomer yang sangat
penting dalam konteks ini, banyak digunakan sebagai
monomer dan bahan penyusun dalam kimia polimer.[3–6]
Lebih khusus lagi, isosorbida (Adalah), monomer yang
paling banyak diproduksi pada skala industri, telah
diselidiki secara ekstensif tetapi mengalami kurangnya
reaktivitas pada fungsi hidroksilnya [7]
Oleh karena itu untuk digunakan dalam polimer
komersial, diperlukan turunan 1,4:3,6-dianhydrohexitols
yang lebih reaktif. Di bidang ini, beberapa karya menarik
membahas transformasinya menjadi amina,[8,9] asam,[10]
atau alkohol primer yang diperluas.[11] Dalam konteks ini,
sebagian besar perhatian difokuskan pada isosorbida
sebagai inti utama dan modifikasi terutama
dipertimbangkan pada kedua ekstremitas untuk
membangun diester [12,13] atau oligoester, diglisidil eter,[
14] diamina,[15–17] asam diam[18], dan seterusnya.
Ciri lain mengenai isosorbida terletak pada
perbedaan reaktivitas yang membuat perolehan
polimer dengan urutan stereoregular sulit dicapai. Satu
memperoleh diol baru dengan stereokimia yang ditentukan,
berkat penyisipan spacer untuk membangun platform
serbaguna baru. Karya perintis Thiem dan rekan kerjanya
mengusulkan sintesis triad diester tereftalat dimulai dari dua
ekuivalen isosorbida terlindung.[19] Strategi ini dapat
membuka jalan untuk membangun kopolimer dengan
fleksibilitas tinggi dan urutan teratur.[20] Sebenarnya
dimungkinkan untuk mulai dari bahan penyusun diol untuk
memanfaatkan sifat-sifat kedua monomer tersebut.[21]
Dengan cara ini, yang terakhir dapat bersifat alifatik atau
aromatik dan dihubungkan oleh beberapa jenis fungsi seperti
metabolit, ester, uretan. Sejauh pengetahuan kami, selain
karya Thiem, hanya satu makalah yang melaporkan strategi
tersebut dengan diol berbasis diuretan isosorbida.[22]
Kami baru-baru ini melaporkan sintesis poli(eter)esteramida (
PEEA)diperoleh dari aminoalkohol berdasarkan isosorbida dan
isomannida, dua isomer 1,4:3,6-dianhydrohexitols.[23] Langkah
pertama melibatkan bebas pelarutS Ar menghasilkan zat antaraN
mononitrofenil-dianhidroheksitol yang diikuti dengan reaksi
reduksi. Polimer yang diperoleh menunjukkan sifat-sifat menarik
yang menggabungkan karakter ikatan ester dan urea, tetapi
urutannya acak sehingga mempengaruhi sifat termalnya. Selain
itu, kami tidak dapat memvariasikan sifat pengatur jarak pada
polimer yang sama dan mengontrol perilaku termal atau
mekanisnya.

KONTAKraouf Medimagh raouf.medimagh@inrap.rnrt.tn

Materi tambahan untuk makalah ini tersedia online dihttp://dx.doi.10.1080/14786419.2015.1124317.
© 2016 Taylor & Fransiskus
 2 M.M'SAhEl ET Al.
Dalam tulisan ini, kami membayangkan untuk membangun sebuah
platform diol tersegmentasi yang belum pernah ada sebelumnya.
Untuk memastikan tujuan ini, strategi berulang dimulai untuk menjalani
transformasi selektif mulai dariekso-monomer isosorbida yang
dilindungi untuk mendapatkan platform berbasis bis-amida (BAm_Is).
Strategi ini melibatkan monoarilasi alkohol untuk mendapatkan alkohol
terlindung nitrofenil yang sesuai yang mewakili prekursor awal.
Pengurangan selektif pada fungsi nitro akan menghasilkan amina yang
menghasilkan bis-amida yang diinginkan. Kami berharap dapat
mempertahankan kekakuan dengan cara ini, sekaligus secara signifikan
meningkatkan reaktivitas lebih lanjut dari blok penyusun, berkat
berkurangnya hambatan Oh sebagai gugus fungsi. Diol yang belum
pernah ada sebelumnya ini direaksikan dalam jumlah besar dengan
asam suksinat atau klorida tereftalat untuk memperoleh kopolimer
dengan sifat termal yang dapat disesuaikan.
2. Percobaan
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016
2.1 Bahan dan metode
Isosorbide (98%) dibeli dari AlfaAeser (Karlsruhe,
Jerman). 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-
Crown-6), 1-fluoro-4-nitrobenzene (99%), paladium
aktif yang didukung pada arang (10%), sebacoyl
klorida (99%), suberoyl klorida (97%), adipoyl klorida
(98%), terephthaloyl klorida (≥99%), isophthaloyl
klorida (≥99%), piridin (anhidrat, 99,8%), 2,3,5-
collidine (99%), dan 2,6-lutidine dibeli dari Sigma-
Aldrich (St louis, MO, USA). hidrazin monohidrat
(98%) dibeli dari loba Chemie (Mumbai, India) dan
KOh (Normapur) dibeli dari Prolabo (Paris, Prancis).
Semua pelarut dan piridin disuling dengan PO
2 5
dan Cah, masing-masing,
2
dan ditempatkan pada molekuler
saringan.
Teknik NMR 1D dan 2D direkam pada 500 Mhz (Bruker WP
250). Pergeseran kimia diberikan dalam ppm. Spektrometri
massa (MS) dilakukan pada perangkat Autospec Ultima
(Waters/Micromass) yang dilengkapi dengan sumber ion
electrospray ionization (ESI) dalam mode positif.
2.2. Sintesis alkohol yang dilindungi
2.2.1. (3S,3aR,6R,6aR)-3-(benzyloxy)-6-(4-
nitrophenoxy)hexahydrofuro[3,2-b]furan (1)
(3R,3aR,6S,6aR)-6-(benzyloxy)hexahydrofuro[3,2-b]furan-3-ol (3,17
mmol, 750 mg), KOh (4,81 mmol, 270 mg) p-fluoronitrobenzene
(4,14 mmol , 585 mg) dan 18-Crown-6 (10%, 84 mg) ditempatkan
dalam reaktor silinder yang dilengkapi dengan pengaduk mekanis.
Media reaksi dihangatkan secara bertahap hingga 140 °C dan
pengadukan dipertahankan selama 3 jam. Setelah reaksi selesai,
produk mentah diencerkan dengan kloroform dan diendapkan
dalam metanol dingin, menghasilkan senyawa nitro.1setelah
disaring berwarna kuning
padat (911 mg, 81%).1h NMR (ppm, CDCl3),δ= 8.24–8.19
(hari, 2 jam, jam 14,J=9,22 hz), 7,34 (m, 5j, h9–11), 7,05–
7,00 (h, 2h, h13,J=9,22 hz), 5,03–4,98 (t, 1j, h4,J=5,05 hz),
4,90–4,83 (hh, 1j, h5,J=9,98 hz,J' =4,93 hz), 4,64–4,61 (h,
1j, h3,J=4,93 hz), 4,59 (s, 2h, h7), 4,16–4,14 (h, 1h, h2,J=
3,16 hz), 4,03–3,99 (m, 3j, h6 + h1), 3,93–3,86 (hh, 1h, h1,
J=10,11 hz,J' =3,66 hz);13C NMR (ppm, CDCl ) δ=163,04 3
(C-12), 141,94 (C-15), 137,42 (C-8), 128,52 (C-9), 127,95
(C-10), 127,72 (C-11), 125,88 (C-14), 115,09 (K-13),
86,89 (C-3), 82,98 (C-2), 80,99 (C-4), 78,26 (C-5), 73,30 (C-1),
71.48 (K-7), 71.15 (K-6).
2.2.2. 4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-(benziloksi)
heksahidrofuro[3,2-b]furan-3-il)oksi)anilin (2)
1(1,96 mmol, 700 mg) dilarutkan dalam EtOh (31 ml) dengan
Pd/C (10%, 70 mg) dalam dua labu berleher bulat. Media
dihangatkan hingga suhu 50 °C; kemudian larutan hidrazin
(39,2 mmol, 1,9 ml dalam 5 ml EtOh) ditambahkan tetes demi
tetes selama 1 jam. Ketika penambahan selesai, reaksi
direfluks selama 2 jam lagi. Setelah selesai, minyak mentah
hangat disaring dalam penangas es dan produknya2diperoleh
kembali dengan pengendapan di EtOh sebagai padatan kristal
putih murni (510 mg, 80%).1h NMR (ppm, CDCl ),δ=3 7,36– 7,30
(m, 5j, h9–11), 6,85–6,82 (h, 2h, h13,J=8,67 hz),
6.64–6.61 (hari, 2 jam, jam 14,J=8,86 hz), 4,84–4,81 (t, 1 jam,
h4, J=4,62 hz), 4,65–4,59 (m, 4j, h5 + h3 + h7), 4,14–4,12 (hh,
1h, h2,J=3,08 hz,J' =2,31 hz), 4,07–4,02 (m, 3j, h1 + h6), 3,85–
3,80 (hh, 1h, h6,J=9,06 hz,J' =7,13 hz), 3,46 (s, 2h, Nh );13C
NMR
2
(ppm, CDCl )δ= 150,99
3
(C-12), 140,95 (C-15), 137,55
(C-8), 128,45 (C-9), 127,82 (C-11), 127,68 (C-10),
117,27 (C-14), 116,21 (C-13), 86,42 (C-3), 83,62 (C-2), 80,64
(C-4), 79,41 (C-5), 73,38 (C-1), 71,45 (K-7), 70,05 (K-6).
2.3. Prosedur umum reaksi adisi
2.3.1. N1,N10-bis(4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-(benziloksi)
heksahidrofuro[3,2-b]furan-3-il)oksi)fenil)
dekanediamid (3a)
Larutan piridin (1,21 mmol, 98 μl dalam 3 ml Ch Cl ) 22
ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan2(1,22 mmol,
400 mg) dalam 102 ml
2
Ch Cl . Ketika penambahan selesai, media
didinginkan pada suhu 0 °C kemudian larutan sebacoyl klorida
(0,6 mmol, 128 μl dalam 3 ml Ch Cl ) ditambahkan
22
tetes demi
tetes selama 1 jam. Pada saat penambahan tersebut langsung
terbentuk endapan. Setelah reaksi selesai, minyak mentah
disaring dan dicuci dengan air suling sehingga menghasilkan
hasil adduct3asebagai padatan coklat (433 mg, 88%).1h NMR
(ppm, DMSO-d6),δ= 9,70 (hari, 2 jam, ha), 7,47–7,45 (hari, 4
jam, jam 14, J=8,83 hz), 7,37–7,28 (m, 10j, h9–11), 6,93–6,91 (h,
4h, h13,J=9,14 hz), 4,84–4,82 (t, 2j, h4,J=4,73 hz), 4,82–4,79 (q,
2j, h5,J=5,36 hz), 4,57–4,51 (m, 6j, h3 + h7), 4,05 (h, 2h, h2,J=3,15
hz), 3,97–3,94 (hh, 2j, h6',J=9,14 hz, J' =5,99 hz), 3,88–3,86 (h, 2h,
h1',J=10,09 hz), 3,81–3,78

(hh, 2 jam, jam 1,J=10,09 hz,J' =3,47 hz), 3,70–3,67 (hh, 2j,
h6, J=9,46 hz,J' =5,67 hz), 2,26–2,23 (t, 4 jam, hb,J=7,57 hz),
1,58–1,56 (t, 4 jam, hc,J=5,67 hz), 1,29 (s, 8j, he + hd);13C
NMR (ppm, DMSO-d6)δ= 170,73 (Cf ), 153,47 (C-12), 138,00
(C-8), 132,78 (C-15), 128,25 (C-9), 127,64 (C-10), 127,52
(C-11), 120,43 ( C-14), 115,09 (C-13), 85,79 (C-3), 83,00 (C-2),
80,04 (C-4), 77,25 (C-5), 72,49 (C-1), 70,26 (C -7), 69,96 (C-6),
36,25 (Cb), 28,64 (Cd + Ce), 25,15 (Cc); ESI-MS: (M + Na)+:
C48
h 56
N2NaO 843,4
10
g mol−1.
2.3.2. N1,N8-bis(4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-(benzyloxy)
hexahydrofuro[3,2-b]furan-3-yl)oxy)phenyl)
octanediamide (3b)
Prosedur umum diterapkan pada larutan piridin (1,21
mmol, 98 μl),2(1,26 mmol, 413 mg), dan larutan suberoyl
klorida (0,63 mmol, 126 μl) untuk memperoleh3b sebagai
padatan coklat (225 mg, 45%).1h NMR (ppm, DMSO-d6), δ=
9,73 (s, 2h, ha), 7.47–7.45 (h, 4h, h14,J=8,83 hz), 7,36– 7,27
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016
(m, 10j, h9–11), 6,92–6,91 (h, 4h, h13,J=8,83 hz),
4,84–4,82 (t, 2j, h4,J=4,73 hz), 4,82–4,78 (hh, 2j, h5, J=
11,03 hz,J' =5,36 hz), 4,56–4,51 (m, 6j, h3 + h7), 4,05–4,04
(h, 2h, h2,J=2,84 hz), 3,97–3,94 (hh, 2j, h6', J=9,14 hz,J' =
5,67 hz), 3,88–3,86 (h, 2h, h1',J=10,09 hz), 3,80–3,77 (hh,
2j, h1,J=9,77 hz,J' =3,78 hz), 3,70–3,67 (hh, 2j, h6,J=9,14
hz,J' =5,67 hz), 2,27–2,24 (t, 4 jam, hb, J=7,25 hz), 1,59–
1,57 (m, 4 jam, hc), 1,31 (s, 4 jam, hd);13C NMR (ppm,
DMSO-d6)δ= 170,78 (Cf ), 153,52 (C-12), 138,04 (C-8),
132,81 (C-15), 128,31 (C-9), 127,70 (C-10), 127,59 (C-11),
120,50 ( C-14), 115,06 (C-13), 85,83 (C-3), 83,02 (C-2),
80,09 (C-4), 77,28 (C-5), 72,53 (C-1), 70,29 (C -7), 70,02
(C-6), 36,27 (Cb), 28,53 (Cd), 25,14 (Cc); ESI-MS: (M + Na)+,
C46
h 52
N2NaO : 815,4
10
g mol−1.
2.3.3. N1,N6-bis(4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-(benzyloxy)
hexahydrofuro[3,2-b]furan-3-yl)oxy)phenyl)
adipamid (3c)
Prosedur umum diterapkan pada larutan piridin (1,00
mmol, 81 μl),2(1,03 mmol, 337 mg), dan larutan adipoyl
klorida (0,50 mmol, 73 μl) untuk memperoleh3csebagai
padatan coklat (210 mg, 55%).1h NMR (ppm, DMSO-d6),δ=
9,72 (hari, 2 jam, ha), 7,47–7,45 (hari, 4 jam, jam 14,J=9,14
hz), 7,36–7,27 (m, 10j, h9–11), 6,92–6,90 (h, 4h, h13,J=8,83
hz), 4,84–4,82 (t, 2j, h4,J=4,73 hz), 4,81–4,78 (q, 2j, h5,J=5,36
hz), 4,56–4,50 (m, 6j, h3 + h7), 4,04 (h, 2h, h2,J=3,47 hz),
3,96–3,93 (hh, 2j, h6',J=9,46 hz,J' =5,67 hz), 3,88–3,86 (h, 2h,
h1',J=10,09 hz), 3,80–3,77 (hh, 2j, h1,J=10,09 hz, J' =3,47 hz),
3,69–3,66 (hh, 2j, h6,J=9,14 hz,J' =5,67 hz), 2,28 (s, 4h, hb),
1,61 (s, 4h, hc);13C NMR (ppm, DMSO-d6) δ=170.61 (Bdk.),
153.53 (C-12), 138.03 (C-8), 132.76 (C-15), 128.30 (C-9),
127.69 (C-10), 127.58 (C-11), 120.49 (C -14),
115,06 (C-13), 85,81 (C-3), 83,02 (C-2), 80,08 (C-4), 77,27
MONOMER DAN POLIMER YANG DIRANCANG 3
(C-5), 72,52 (C-1), 70,28 (C-7), 70,00 (C-6), 36,18 (Cb), 25,00
(Cc); ESI-MS: (M + Na)+, C h44
N48
NaO
2
787,4
10
g mol−1.
2.3.4. N1,N4-bis(4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-(benzyloxy)
hexahydrofuro[3,2-b]furan-3-yl)oxy)phenyl)
terephthalamide (3d)
Prosedur umum diterapkan pada larutan piridin (1,22
mmol, 99 μl),2(1,26 mmol, 414 mg), dan larutan terefthaloil
klorida (0,60 mmol, 122 mg) untuk memperoleh3d sebagai
padatan coklat (376 mg, 80%).1h NMR (ppm, DMSO-d6), δ=
10,26 (s, 2h, ha), 8,07 (s, 4h, hb + hc), 7,68–7,66 (h, 4h, h14,J
=9,14 hz), 7,37–7,28 (m, 10j, h9–11), 7,02–7,00 (h, 4h, h13,J=
8,83 hz), 4,89–4,85 (m, 4h, h4 + h5), 4,58–4,52 (m, 6h, h3 +
h7),4,07–4,06 (d, 2h, h2,J=3,47 hz), 4,04– 3,97 (hh, 2j, h6',J=
8,83 hz,J' =5,67 hz), 3,90–3,88 (h, 2j, h1',J=10,09 hz), 3,83–
3,80 (hh, 2j, h1,J=10,09 hz, J' =3,78 hz), 3,74–3,71 (hh, 2j, h6,J
=8,83 hz,J' =5,36 hz);
13C NMR (ppm, DMSO-d6)δ= 164,37 (Cf ), 154,24 (C-12),
138,01 (C-8), 137,36 (Cb), 132,24 (C-15), 128,27 (C-9),
127,67 (C-10), 127,58 (C-11), 127,54 (Cc), 121,96 (C-14),
115,01 (C-13), 85,84 (C-3), 83,00 (C-2), 80,11 (C-4), 77,26
(C-5), 72,52 (C-1), 70,28 (C-7), 70,06 (K-6); ESI-MS: (M + Na)+,
C 46
h 44
N 2NaO 807,3 g mol−1.
10
2.3.5. N1,N3-bis(4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-(benzyloxy)
hexahydrofuro[3,2-b]furan-3-yl)oxy)phenyl)
isophthalamide (3e)
Prosedur umum diterapkan pada larutan piridin (1,05
mmol, 85 μl),2(1,05 mmol, 345 mg), dan larutan
terefthaloil klorida (0,50 mmol, 101,50 mg) untuk
memperoleh3esebagai padatan coklat (282 mg, 72%).1h
NMR (ppm, DMSO-d6),δ= 10,32 (s, 2h, ha), 8,51 (s, 1h,
hb), 8,14–8,12 (h, 2h, hc,J=7,57 hz), 7,70–7,68 (hari, 4
jam, jam 14,J=8,83 hz), 7,69–7,67 (hari, 1 jam, hd,J=7,25
hz), 7,39–7,30 (m, 10j, h9–11), 7,04–7,02 (h, 4h, h13,J=
9,14 hz), 4,91–4,86 (m, 4h, h4 + h5), 4,61–4,54 (m, 6h, h3
+ h7),4,08–4,07 (d, 2h, h2,J=3,47 hz), 4,01–3,98 (hh, 2j, h6
',J=9,14 hz, J' =5,67 hz), 3,92–3,90 (h, 2j, h1',J=10,09 hz),
3,84–3,81 (hh, 2j, h1,J=10,09 hz,J' =3,47 hz), 3,76–3,73
(hh, 2j, h6,J=9,14 hz,J' =5,36 hz);13C NMR (ppm, DMSO-d6
) δ=164,69 (Cf ), 154,20 (C-12), 138,04 (C-8), 135,26 (Ce),
132,35 (C-15), 130,41 (Cb), 128,58 (Cc), 128,30 (C-9),
127,70 (C-10), 127,58 (C-11), 126,82 (Cd), 121,88 (C-14),
115,04 (C-13), 85,86 (C-3), 83,02 (C-2), 80,12 (C-4), 77,27
(C-5), 72,54 (C-1), 70,29 (C-7), 70,08 (K-6); ESI-MS: (M + Na)+,
C 46
h 44
N 2NaO : 807,3 g mol−1.
10
2.4. (3S,3aR,6R,6aR)-6-(4-aminofenoksi)
heksahidrofuro[3,2-b]furan-3-ol (4)
Sintesis dan karakterisasi monomer dijelaskan secara rinci
dalam artikel ini.[23]
 4 M.M'SAhEl ET Al.

2.5. Prosedur umum untuk kondensasi 4 dengan Ch Cl

22
) (atau 1,68 mmol 2,6-lutidine), dan terefthaloil klorida
diasil klorida (0,42 mmol, 85,26 mg dalam 1 ml Ch Cl ) untuk menghasilkan
22
5csebagai padatan putih (212 mg, 84%) (5f, padat coklat, 193
2.5.1. N1,N10-bis(4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-
mg, 77%).1h NMR (ppm, DMSO-d6),δ= 10,31 (s, 2h, ha), 7,48–
hidroksiheksahidrofuro[3,2-b]furan-3-il)oksi)fenil)
7,46 (h, 4h, h,J=hz), 6,93–6,92 (hari, 4 jam, jam,J=hz), 5,21 (s, 2h,
dekanediamid (5a)
h), 4.824.78 (m, 4h, h), 4.35–4.34 (h, 2h, h,J=hz), 4.11–4.10 (hari,
Aminoalkohol4(0,84 mmol, 200 mg) dilarutkan dalam 5 ml Ch
2 jam, jam,J=hz), 3,97–3,94 (hh, 2 jam, jam,J=hz, J' =hz), 3,79–
Cl . Setelah pembubaran,
22
media didinginkan pada 0 °C dan
3,76 (hh, 2 jam, jam,J=hz,J' =hz), 3,68–3,63 (m, 4 jam, jam), 2,28–
larutan 2,3,5-kollidin (1,68 mmol, 219 μl dalam 1 ml Ch Cl )
2,25 (t, 4 jam, jam,J=hz), 1,60–1,57 (t, 4 jam, jam,J=hz), 1,30 (s,
(atau 1,68 mmol 2,6-lutidine)
22
dan larutan sebacoyl klorida (0,42
8j, h);13C NMR (ppm, DMSO-d6)δ= 170,88 (Lih ),
mmol, 87 μl dalam 1 ml Ch Cl ) secara bersamaan ditambahkan
153,61 (C-12), 132,77 (C-15), 120,57 (C-14), 115,12 (C-13),
tetes
22
demi tetes. Setelah penambahan selesai, endapan
88,49 (C-3), 79,80 (C-2), 77,48 (C-4), 75,32 (C-5), 75,24 (C-1),
diamati dan reaksi dipertahankan sepanjang malam. Minyak
69,77 (C-6), 36,32 (Cb), 28,74 (Cd), 28,70 (Ce), 25,23 (Cc); ESI-MS:
mentah disaring dan dicuci dengan air suling untuk
(M + Na)+: 627,2 gram mol−1.
menghasilkan hasil tambahan5asebagai padatan putih (141
mg, 53%) (5d, padat coklat, 183 mg, 69%).
1h NMR (ppm, DMSO-d6),δ= 9,72 (hari, 2 jam, ha), 7,48–7,46 2.6. Prosedur umum untuk polimerisasi
(hari, 4 jam, jam 14,J=8,83 hz), 6,93–6,92 (hari, 4 jam, jam 13,J=
2.6.1. Sintesis Pe_EA 8
9,14 hz), 5,21 (s, 2h, Oh), 4,82–4,78 (m, 4h, h4 + h5), 4,35–4,34
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016

5a(0,51 mmol, 330 mg) dan asam suksinat6(0,51 mmol, 61

(d, 2h, h3, J=3,78 hz), 4,11–4,10 (h, 2j, h2,J=3,47 hz), 3,97–3,94
mg) dimasukkan ke dalam labu alas bulat dengan
(hh, 2j, h6',J=8,83 hz,J' =5,99 hz), 3,79–3,76 (hh, 2j, h1, J=9,46 hz,J
pengadukan mekanis. Peralatan dibilas dengan aliran
' =3,47 hz), 3,68–3,63 (m, 4j, h1'+h6), 2,28– 2,25 (t, 4 jam, hb,J=
nitrogen untuk menghilangkan oksigen dan kemudian
7,57 hz), 1,60–1,57 (t, 4 jam, hc,J=6,31 hz),
dipanaskan pada suhu 175 °C dan diperoleh lelehan yang 2
1,30 (s, 8 jam, hd + dia);13C NMR (ppm, DMSO-d6)δ= 170,88
homogen. Sn(okt) (1% berat) ditambahkan dalam atmosfer
(Cf ), 153,61 (C-12), 132,77 (C-15), 120,57 (C-14), 115,12
nitrogen dan pra-polimerisasi dilakukan. Suhu polimerisasi
(C-13), 88,49 (C-3), 79,80 (C-4), 77,48 ( C-5), 75,32 (C-2), 75,24
kemudian ditingkatkan menjadi 200 °C dan polimerisasi
(C-1), 69,77 (C-6), 36,32 (Cb), 28,74 (Cd), 28,70 (Ce), 25,23
dibiarkan berlangsung selama 3 jam. Setelah didinginkan
(Cc); ESI-MS: (M + Na)+, C h34N44NaO
2
: 663,3
10
g mol−1.
hingga suhu kamar, minyak mentah dilarutkan dalam DMF
dan diendapkan ke dalam MeOh dingin sehingga
2.5.2. N1,N6-bis(4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-
menghasilkan padatan berwarna coklat.1h NMR (ppm,
hidroksiheksahidrofuro[3,2-b]furan-3-il)oksi)fenil)
DMSO-d6),δ= 12,12 (s, hai), 9,75 (s, 2h, ha), 7,49–7,47 (h, 4h,
adipamid (5b)
h14), 6,92–6,90 (h, 4h, h13), 5,21 (s, hj), 5,07 (s, 2h, h2),
Prosedur umum diterapkan4(0,84 mmol, 200 mg), 2,3,5-
4.86–4.79 (m, 4h, h4 + h5), 4.46–4.45 (h, 2h, h3), 4.33 (s,
collidine (1,68 mmol, 219 μl dalam 1 ml Ch Cl ) (atau 1,68
h3*), 4.09 (s, h2*), 3.94–3.74 (m , 8j, h6 + h1), 3,66–3,61 (m,
mmol
22
2,6-lutidine), dan adipoyl klorida (0,42 mmol, 67 μl
h1*), 2,60–2,57 (h, 4h, hh), 2,42 (s, hh*), 2,25 (m, 4h, hb),
dalam 1 ml Ch Cl ) untuk mampu5bsebagai
22
padatan coklat
1,56 (m, 4 jam, hc), 1,28 (s, 8 jam, hd + dia);13C NMR (ppm,
(187 mg, 76%) (5e, padat coklat, 125 mg, 51%).
DMSO-d6)δ= 177,84 (Cg*), 173,72 (Cg), 171,35 (Cf*), 170,86
1h NMR (ppm, DMSO-d6),δ= 9,78 (hari, 2 jam, ha), 7,46–7,43
(Cf ), 153,46 (C-12), 132,92 (C-15), 120,50 (C-14), 115,06
(hari, 4 jam, jam 14,J=8,88 hz), 6,92–6,89 (hari, 4 jam, jam
(C-13) , 88,50 (C-3*), 85,69 (C-3), 80,37 (C-4), 79,80 (C-4*),
13,J=9,06 hz), 5,27 (s, 2h, Oh), 4,84–4,76 (m, 4h, h4 + h5),
78,09 (C-2), 77,46 (C-5*), 77,07 (C- 5), 75,33 (C-2*), 75,25
4,32–4,31 (d, 2h, h3,J=2,83 hz), 4,09–4,08 (h, 2h, h2,J=2,27
(C-1*), 72,53 (C-1), 69,83 (C-6); 69,77 (C-6*), 37,73 (Ch), 36,32
hz), 3,95–3,90 (hh, 2j, h6',J=8,69 hz,J' =5,67 hz), 3,76–3,72
(Cb), 33,40 (Cb*), 28,79 (Cd), 28,75 (Ce), 28,42 (Cd*), 28,03
(hh, 2j, h1,J=9,44 hz,J' =3,40 hz), 3,66–3,61 (m, 4j, h1'+h6),
(Ce*), 25,76 (Cc* ), 25,26 (Bab).
2,28 (s, 4h, hb), 1,60 (s, 4h, hc);13C NMR (ppm, DMSO-d6)δ=
170,98 (Cf ), 153,80 (C-12), 132,79 (C-15), 120,79 (C-14),
115,25 (C-13), 88,58 (C-3), 79,96 (C-4), 77,55 ( C-5), 75,43 2.6.2. Sintesis Pe_EA 9
(C-2), 75,34 (C-1), 69,95 (C-6), 36,33 (Cb), 25,18 (Cc); ESI-MS: Prosedur umum untuk polimerisasi diterapkan pada5a(0,75
(M + Na)+, C h N NaO : 607,3 g mol−1. mmol, 483 mg), terefthaloil klorida7 (0,83 mmol, 168,40 mg),
30 36 2 10
dan Sn(okt) (1% berat) untuk mendapatkan9
2
sebagai benda
2.5.3. N1,N4-bis(4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6- padat berwarna hitam.1h NMR (ppm, DMSO-d6),δ= 10,33–10,28
hidroksiheksahidrofuro[3,2-b]furan-3-il)oksi)fenil) (m, hai), 9,71 (s, 2h, ha), 8,08 (s, 4h, hk + hl), 7,69–7,66 (m, h*),
tereftalamida (5c) 7,47–7,46 (h, 4h, h14) , 7,03–7,00 (m, h*), 6,92–6,90 (h, 4h, h13),
Prosedur umum diterapkan4(0,84 mmol, 200 mg), 5,37–5,35 (h, hj), 5,08–5,06 (h, 2h, h2), 4,91–4,79 (m, 4h, h4 +
2,3,5-collidine (1,68 mmol, 219 μl dalam 1 ml h5), 4,70 (s, h2*), 4,46–4,45 (h, 2h, h3), 4,33

Skema 1.rute sintetik monomer baru yang dikeluarkan dari isosorbida.
(s, h3*), 4,04–3,71 (m, 8h, h6 + h1), 2,28–2,23 (m, 4h, hb),
1,56–150 (m, 4h, hc), 1,28–1,23 (m, 8h, hd + dia);13C NMR
(ppm, DMSO-d6)δ= 172,23 (Cf*), 170,72 (Cf ), 166,61 (Cg*),
162,26 (Cg), 153,39 (C-12), 134,42 (C-15), 129,39 (Ck + Cl),
127,55 (C*), 121,94 (C*), 120,44 (C-14), 115,04 (C-13), 85,73
(C-3), 80,24 (C-4), 77,68 (C-2), 77,11 (C-5), 72,57 ( C-1), 70,30
(C-6), 36,25 (Cb), 33,32 (Cb*), 30,73–28,24 (Cd + d* + e + e*),
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016
25,13 (Cc), 24,24 (Cc*).
3. Hasil dan Pembahasan
Untuk monoarilasi selektif diol, diperlukan perlindungan
terlebih dahulu terhadap satu fungsi hidroksil dengan
monobenzilasi klasik (Skema1).[24] Isosorbida
monobenzilasi dan 4-fluoronitrobenzena direaksikan
dalam lelehan dengan adanya KOh sebagai basa basa dan
18-Crown-6 sebagai zat pemindah fasa. Setelah
pengendapan dalam metanol dingin, senyawa nitro1
diisolasi sebagai bubuk kristal kuning dengan hasil tinggi
(85%). Kompleks ini merupakan perantara utama yang
mengartikulasikan strategi kami (Skema2).
Untuk menyelidiki kelayakan strategi ini diperlukan molekul
templat. Penggunaan monomer difungsional (yaitu
aminoalkohol) tidak cocok untuk bis-asilasi hanya pada satu
sisi pada kondisi klasik. Memang benar, kami baru-baru ini
menggunakan aminoalkohol yang sesuai sebagai monomer
awal untuk sintesis poli(eter)ester-amida melalui reaksi dengan
beberapa diasil klorida dengan adanya piridin sebagai basa.
Beberapa parameter dipelajari seperti efek penambahan basa
dan dalam semua kasus kami mengamati terjadinya midifikasi
dan esterifikasi. Tantangan yang dihadapi pada tahap ini
adalah secara selektif hanya mengubah fungsi nitro menjadi
amina untuk digunakan lebih lanjut dan memastikan
deproteksi alkohol lebih lanjut. Langkah pengurangan
diselidiki dengan cermat. Secara mengejutkan bekerja di
bawah tekanan atmosfer h menghasilkan campuran
2
produk
dengan mayoritas zat antara amina. Hasil ini menggembirakan
karena membuka jalan bagi pengurangan selektif. Setelah
beberapa uji optimasi, penggunaan hidrazin [25] sebagai
sumber hidrida ditambah dengan katalitik Pd/C dalam Etanol
berhasil dihasilkan setelah pengendapan
MONOMER DAN POLIMER YANG DIRANCANG 5
Skema 2.sintesis alkohol yang dilindungi3a–e.
senyawa amino2sebagai padatan kristal putih dengan hasil
isolasi tinggi (80%) sambil disimpaneksoterlindungi dari
alkohol. Untuk mengetahui struktur kimia turunan 1,4:3,6-
dianhydrohexitols yang diperoleh1Dan2dan untuk
membuktikan efisiensi transformasi nitro menjadi amina,
NMR keadaan cair diterapkan. Perlu dicatat bahwa reaksi
reduksi menyebabkan pergeseran kimia pada zona medan
atas karena efek donor elektron dari gugus Nh. Memang,
kelompok
2
sinyal yang diamati1h spektrum diδ3,88–5,03
ppm untuk1dan
H
3,77–4,84 ppm untuk2 (Gambar S1 dalam
Informasi Pendukung) memberikan bukti chimiospecisitas
metode hidrazin yang efisien. Sementara sinyal h5 yang
berhubungan dengan senyawa nitro muncul pada 4,86
ppm, sinyal h5 yang berhubungan dengan turunan amina
muncul pada 4,63 ppm, menunjukkan perubahan
kerapatan elektron di sekitar inti dianhydrohexitol. Kami
juga mengamati inversi sinyal proton aromatik yang
berhubungan dengan h13/h14 antara nitrofenil alkohol 1
dan amina yang sesuai2masing-masing sebesar 7,02/8,22
ppm dan 6,83/6,63 ppm.
Berawal dari senyawa ini, kami menyelidiki
pengenalan spacer melalui reaksi dengan diasil klorida.
Untuk menjamin terjadinya bisasilasi, diasil klorida
ditambahkan tetes demi tetes pada suhu 0 °C pada
larutan senyawa amino.2dengan adanya piridin sebagai
akseptor hCl. Setelah penambahan selesai, produk
diisolasi dengan pengendapan. Studi pelarut sistematis
dilakukan dan hasil terbaik digambarkan dalam Tabel1.
 6 M.M'SAhEl ET Al.

Tabel 1.contoh dariBam_Is 3a–e. semua sinyal dari monomer yang diperoleh. Misalnya saja
Pintu masuk Produk R menghasilkan (%) senyawa3adiselidiki dengan cermat dan mengungkapkan
1 3a 88 temuan menarik. Memang karakteristik sinyal dariAdalahinti

2 3b 31 yang kompleks dan korelasi dengan karbon memungkinkan

atribusi yang tepat serta bagian alifatik dari spacer. Faktanya,
3 3c 44
kelompok sinyal diδ4,84–3,67 ppm memberikan
H
informasi
4 3d 78 tentang protonAdalahinti. Kami mengamati keberadaan sinyal
yang sesuai dengan h3 sebagai doublet yang tumpang tindih
dengan h7 diδ4,57–4,51 ppm mengkonfirmasikan
H
eksoposisi h3
5 3e 72 relatif terhadap h4. Kami juga mengamati sinyal h6',h1',h1, dan
h6 padaδ3,97–3,67 ppm. Untuk proton aromatik,
H
kelipatan
yang sesuai dengan gugus benzil muncul diδ7,37–7,28 ppm
dan sinyal h14 dan h13 munculHmasing-masing padaδ7,46 dan
6,92 ppm sebagai doublet asimetris yang terintegrasi
H
masing-
masing untuk dua proton yang menunjukkan sistem spin AB.

Beberapa rantai alkil yang panjang telah diuji serta gugus Perlu disebutkan adanya sinyal yang berhubungan dengan

aromatik yang menghasilkan diamida dengan hasil yang cukup proton fungsi Amida yang baru terbentuk diδ9,70 ppm. Sinyal

tinggi tergantung pada kelarutan substrat yang diperoleh. proton yang berhubungan dengan sebacoyl klorida
H
muncul diδ
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016

Sebagai contoh untuk senyawa isoftaloil, diperlukan 2,26–1,29 ppm. Berdasarkan1h Pergeseran NMR yang telah

pengendapan dalam air untuk mengisolasi produk yang dirinci sebelumnya,

H
analisis korelasi 2D memberikan atribusi

diinginkan. Prekursor diol ini, setelah deproteksi lebih lanjut, tentatif karbon aromatik dan alifatik (Gambar S2 pada

dapat digunakan untuk elaborasi kopolimer serbaguna Informasi Pendukung). Kami mengamati sinyal korelasi proton

menggunakan monomer bifungsional berbeda. alifatik yang berhubungan dengan sebacoyl klorida hd + e/Cd +

Berkat hasil awal ini kami berhasil mengkarakterisasi e, hc/ Cc dan hb/Cb, masing-masing, pada 1,31/29,16,

produk yang diperoleh dengan teknik spektroskopi massa 1,59/25,10 dan 2,26/36,32 ppm. Selanjutnya sinyal korelasi h7/

dan NMR. Dimulai dari data analitis NMR yang diberikan C7, h6/C6, h1/C1, h2/C2, h3/C3, h5/C5 dan h4/C4 dariAdalah

oleh hopton dan Thomas [26] dan berdasarkan analisis1h blok masing-masing pada 4.55/69.58, 3.69/69.98, 3.80/72.38,

spektrum (Gambar1) didukung oleh kuantum tunggal1H/13 4.06/82.80, 4.57/85.61, 4.80/77.30, dan 4.83/80.00 ppm,

Korelasi C dalam hSQC (Gambar S2 dalam Informasi

Pendukung) kami pastikan secara efisien

13 C e
12 15
fb D
5 14 a
1 346
2
7
8
9 d+e

10 9-11
11

7
14 13

A B
H20
4+5+3 2+1+6
DMSO C

10 9 8 7 5 4 3 2 1
(ppm)

Gambar 1.1Spektrum H nMr dari alkohol yang dilindungi3a.

 MONOMER DAN POLIMER YANG DIRANCANG 7

Skema 3.Strategi sintesis diol baru5a-c.

mengkonfirmasi atribusi karbon dariAdalahinti. Pengujian Meja 2.optimalisasi parameter reaksi dan hasil diol 5a-c
sinyal korelasi h13/C13 dan h14/C14 pada 6.92/114.86 dan .
7.47/120.06 ppm membuktikan terbentuknya fungsi amide Pintu masuk Produk Basis R menghasilkan (%)

dengan pergeseran yang lebih sedikit dibandingkan yang 1 5a 53

terdeteksi sebelumnya dengan nitro1dan amino2senyawa. 2 5b 2,3,5-Tabrakan- 76
setelah mengkarakterisasi premonomer ini dan makan malam

3 5c 84
memeriksa kelayakan penambahan ganda, kami
memutuskan untuk mempertimbangkan kembali strategi
kami untuk memulai langsung dari aminoalkohol yang 4 5a 69
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016

sesuai untuk mendapatkan Bam_Adalahdiol dalam

5 5b 2,6-lutidin 51
langkah yang lebih sedikit. Aminoalkohol yang sesuai,
6 5c 77
diperoleh dengan reduksi-debenzilasi
2
satu pot1
menggunakan 5 bar h yang dikatalisis oleh Pd/C dalam etil
asetat. Kami sebelumnya telah menunjukkan bahwa basa
dapat memainkan peran ganda sebagai akseptor hCl dan
katalis untuk esterifikasi melalui penambahan fungsi A 14 13
4
5 1 1'
H20
DMSO B d+e
32 C
6' 6
karbonil. Kebaruannya kemudian terdiri dari penurunan
c/d+e

karakter nukleofilik basa menjadi menguntungkan basa

d+e b/c
C 4 1'
5 2 1 d+e/c
3 2
yang secara selektif hanya dapat menguntungkan 6' 6
B
DMSO c/b
1/1'
3
midifikasi karena hambatan sterik. Untuk menilai asumsi H20
5/6
6'/6
2/1
1'6
4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6

ini, collidine dan lutidine diuji (Skema3). Penambahan yang 1 6'

2
(ppm)
1'/1
1/2 6/6'
4
3 4/3
terakhir bersamaan dengan diasil klorida pada 5
4 3/4 6/5 5
5/4
aminoalkohol dalam larutan memberikan hasil yang
13/14 6
diinginkanBam_Adalaholeh curah hujan. Kelarutan yang 14/13
13 7
diperolehBam_Istidak berubah dibandingkan dengan 14
14 C e
8
alkohol terlindungi karena ikatan hidrogen antarmolekul 5
12 15
F
B D
13 A
yang terbentuk antara gugus amino. Spacer alifatik serta 1
2
3
4 6 9

spacer aromatik diuji dan berhasil memperoleh hasil yang A

baik. Kondisi reaksi dan hasil dikumpulkan dalam Tabel2. 9 8 7 6 5 4 3 2

Diol ini dikarakterisasi secara rinci dengan spektroskopi

massa dan teknik NMR. Pemeriksaan dari1tangan
13Data C NMR, didukung dengan analisa jangka panjang
1H/13Korelasi C dalam spektrum ghMBC dan hSQC, dan puncak
silang dalam teknik nyaman (Gambar 2).2), memungkinkan
atribusi dan pemastian yang ketat dari setiap proton dan
karbon.
Penelitian yang dilakukan sebelumnya pada3aberguna
untuk memastikan semua sinyal diol5a(Gambar S4 dalam
informasi pendukung). Berdasarkan atribusi dari3a dirinci
sebelumnya, kami mengamati tidak adanya sinyal yang
berhubungan dengan proton gugus benzil diδ7,37–7,28
H
dan 4,55 ppm. Sinyal ha yang sesuai dengan fungsi proton
amino terdeteksi padaδ9,72 ppm dengan
H
sedikit
pergeseran dibandingkan3aterdeteksi diδ9,70
H
ppm. Untuk
Gambar 2.Spektrum korelasi 500 MHz (Cosy) dari diol5a.
sinyal proton dariAdalahinti, h4 ditemukan berpasangan
dengan h5 dan h3 memberikan triplet di
H
δ4,81 ppm.
Persilangan puncak h4/h5 dan h4/h3 diamati pada spektrum
nyaman
H
diδ4,80 dan 4,35 ppm menegaskan bahwa proton h3,
h4 dan h5 mengadopsieksokonfigurasi (Gambar2). Juga sinyal
yang sesuai dengan h5 terdeteksi diδ4,79 ppm sebagai
H
doublet dari doublet, menunjukkan interaksi antara h5 dan
masing-masing h4 dan h6 dengan konstanta kopling yang
berbeda3J dan3J 5–4
. Pengamatan
5–6
ini membuktikan fakta bahwa
salah satu proton h6 menempatieksokonfigurasi. Pemeriksaan
puncak silang h3/h4 dan h2/h1 spektrum nyaman diδmasing-
masing 4,35 dan 4,11 ppm,
H
 8 M.M'SAhEl ET Al.

A 14 13 1' 6 B
3
4
5 2 6'1 cd+e

C
b/c d+e/d+e 20
d+e
b/h+e
B c/d+e
DMSO 40

5/6 3/1 2/1 1/2 60

4/5 1'/2
2 6 3/2
1
5 6/5
4 80
5/4 6'/4 6/4
3 3/4 1'/4
2/4
2/3 6'/3
1'/3 100
1 3/13'
13 a/14
14 120
1 4/14'
15 1 3/15

a/15 1 4/15
140
12 5/12
1 4/12 1 3/12
b/f
160
F a/f

9 8 7 6 5 4 3 2 Skema 4.rute sintetis dariPe_EA 8Dan9dari diol5a.

Gambar 3.Spektrum korelasi ikatan ganda heteronuklear

Selain itu, pengamatan sinyal korelasi ghMBC h3/C2, h2/C1,
(gHMBC) 500 MHz dari diol5a.
h3/C4, dan h2/C3 masing-masing sebesar 4.35/75.32,
4.11/75.24, 4.35/79.80, dan 4.11/88.49 ppm, didukung oleh
adalah bukti pergeseran menarik dari h3 ke zona upfield hSQC Korelasi h3/C3 dan h2/C2 pada 4,35/88,49 dan
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016

dibandingkan downfield untuk h2 dibandingkan3a. Hal ini 4,11/75,32 ppm membuktikan bahwa C2 secara signifikan
mungkin dipengaruhi oleh tidak adanya gugus benzil. bergeser ke zona upfield sementara C3 tetap menjadi
Sedikit pergeseran sinyal yang berhubungan dengan karbon yang paling terlindung di alam.Adalahinti. Apalagi
proton aromatik aminoalkohol serta proton alifatik yang pertimbangan sinyal korelasi h6'/C4, jam1'/C3, h6/C5 dan
dikeluarkan dari sebacoyl klorida terdeteksi. Sebagai h1/C2 masing-masing sebesar 3,97/79,80, 3,68/88,49,
contoh, sinyal h14 dan hd + e dari3adiamati diδ H 7.46 dan 3,65/77,48 dan 3,79/75,32 ppm, ditekankan oleh korelasi
1,29 ppm sedangkan untuk5amereka diamati diδ 7.47 dan h6'/C6, jam1'/C1, h6/C6 dan h1/C1 masing-masing sebesar
H
masing-masing 1,30 ppm. Pergeseran yang biasa-biasa saja ini 3,97/69,77, 3,68/75,24, 3,65/69,77, dan 3,79/75,24 ppm,
dapat dijelaskan oleh pengaruh gugus benzil pada kerapatan menegaskan bahwa C6 dianggap sebagai karbon yang
elektronik yang menurun mulai dariAdalahinti ke pengatur paling terlindungi.Adalahinti. Selain itu, penetapan proton
jarak. Patut dicatat bahwa tidak adanya puncak persilangan aromatik dan karbon aromatik yang tepat hanya
antara h2 dan h3 karena stereokimianya menegaskan bahwa dimungkinkan melalui adanya sinyal korelasi ghMBC
h2 menempati posisi teratas.endokonfigurasi. Selain itu, (Gambar3) ha/C14 dan ha/C15 masing-masing ditemukan
terjadi pergeseran perpindahan kimia h1 yang luar biasa' sebesar 9,72/120,57 dan 9,72/132,77 ppm. Tidak adanya
diamati dariδ3,88 ppm untuk3ake δ3,68 ppm untuk5a(Gambar korelasi ha dengan C12 dan C13 dianggap sebagai bukti
H H
S4 dalam informasi pendukung). Pengamatan ini dapat adanya proton dan karbon aromatik. Untuk bagian alifatik
dikonfirmasi karena adanya puncak persilangan h1/h1'diamati diol 5a, kami mengamati sinyal korelasi ha/Cf, hb/Cc, hb/Cd
diδ3,77/3,68 ppm. Apalagi cross peak h6'/h6 terdeteksi padaδ + e, hb/Cf, hc/Cd + e dan hd + e/Cd + e, masing-masing,
H
3,96/3,63 ppm. pada 9.72/170.88, 2.28/25.23, 2.28 /28.74, 2.28/170.88,
H
Jangka panjang1H/13Korelasi C diamati pada 1.60/28.74, dan 1.30/28.74 ppm sekali lagi menunjukkan
spektrum g-hMBC (Gambar3dan Gambar S5 di atribusi yang tepat seperti yang dijelaskan di atas.
Informasi Pendukung) didukung oleh single1H/13 dengan memiliki diol yang belum pernah ada sebelumnya ini,
Korelasi C yang ditunjukkan dalam spektrum hSQC kami menyelidiki kegunaannya sebagai bahan penyusun bahan
(Gambar S3 dalam Informasi Pendukung) memberi polimer. Dalam konteks ini, kami melakukan polimerisasi5a,
kami informasi lebih rinci tentang konfigurasi kerangka dengan asam suksinat atau tereftalat klorida, dalam jumlah besar
bisiklik aminoalkohol berbasis isosorbida dan dan dengan adanya Timah (II) 2-etilheksanoat sebagai katalis
mengkonfirmasi atribusi yang disebutkan di atas. Sn(okt) (1% berat)
2
(Skema4).
Faktanya, pemeriksaan sinyal korelasi ghMBC h4/C5, h5/ Media reaksi dipanaskan pada suhu 175 °C untuk memastikan
C6, h4/C3 dan h5/C4 sebesar 4.82/77.48, 4.80/69.77, lelehnya5adan kemudian dinaikkan hingga 200 °C untuk
4.82/88.49, dan 4.80/79.80 ppm (Gambar S5 pada informasi melanjutkan polikondensasi. Pengendapan minyak mentah yang
pendukung ), masing-masing, ditekan oleh korelasi hSQC sebelumnya dilarutkan dalam DMF, dilakukan dalam MeOh dingin
h4/C4 dan h5/C5, masing-masing pada 4,82/79,80 dan yang menghasilkan polimer padat. Untuk membuktikan efisiensi
4,80/77,48 ppm, mengkonfirmasi atribusi sinyal yang polimerisasi kami,1tangan13Teknik C NMR direalisasikan.1h
berhubungan dengan karbon C4 dan C5. spektrumPe_EA 8Dan9dilapis dengan monomer awal5aadalah
 MONOMER DAN POLIMER YANG DIRANCANG 9

H2HAI d+e
13
14
3 42
14 13 DMSO 5 16 d+e
C
A 5 1' F B
4 B
3 2 1 6
12 15 E
6' C
OH B

d+e
DMSOH*
14 13 d+e
H2HAI H B 14 13 C
2 2*+1*
A C B D*
F 3 4+4*
2 3 e*
45 1+6
G*
F* 12 15
3*
5 16 F
G 6* H B*
1* C*
J 3*2*
Saya C

DMF H2HAI
DMF DMSO
d+e
k+l 13
14
2 B* d + eC*
3 D* C
k+l 14 B F* F g*g 4 5 1 B
13 C 12 6 e*
A 2 4+5 3 1+6 15 * * G
Saya * * J 2* 3* D
180 170 160 150 140 130 120 90 80 70 60 50 40 30 20
12 11 10 8 7 6 5 4 3 2 1
(ppm)
(ppm)

Gambar 5.13spektrum C5a(e),Pe_EA 8(F) danPe_EA 9(G).

Gambar 4.1spektrum H dari5a(B),Pe_EA 8(C) dan9(D).

ditunjukkan pada Gambar4. Kami mengamati keberadaan

Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016

sinyal dengan intensitas tinggi dan sinyal lain dengan

intensitas rendah masing-masing sesuai dengan proton TG= 92 °C
ekso
CP= -0,592 mW
dari rantai utama polimer dan bagian rantai akhir. Dimulai
denganPe_EA 8, perlu disebutkan bahwa hanya sinyal inti Pe_EA 8
Pemulihan entalpi
isosorbida dan asam suksinat yang mengalami perubahan H = 0,3574 Jl-1

besar berbeda dengan bagian aromatik diol. Sinyal yang

sesuai dengan h3 dan h2 sangat dipengaruhi oleh
TM=156-161 °C
esterifikasi jika dibandingkan dengan5adan muncul 5a H = 19,3184 Jl-1

masing-masing pada 4,46 dan 5,07 ppm pada unit

berulang sedangkan pada rantai akhir muncul masing-
masing pada 4,33 dan 4,09 ppm. Proton hh dari rantai 20 40 60 80 100 120 140 160 180
T (°C)
alifatik asam suksinat muncul pada 2,58 ppm untuk rantai
utama polimer dan 2,42 ppm untuk bagian rantai akhir. Gambar 6.Sifat termal dariPe_EA 8dan diol5adiukur dengan
Pergeseran kimia dari sinyal yang berhubungan dengan DsC.
sebacic spacer h(be) tetap tidak berubah dalam polimer.
TentangPe_EA 9, kami mengamati kemunculan sinyal yang
sesuai dengan bagian tereftalat (hk + hl) pada 8,08 ppm karbon dari inti tereftalat, di mana sinyal baru yang sesuai
dan perpindahan hi pada 10,33 ppm di bawah pengaruh dengan Ch, Ck dan Cl diperoleh masing-masing pada
cincin aromatik. 129,39, 127,55, dan 121,94 ppm. Untuk gugus karbonil,
melihat dengan hati-hati ke13Superposisi spektrum keberadaan cincin aromatik menyebabkan efek deshielded.
monomer C NMR5adan polimer8(Angka5), kami Misalnya, sinyal sementara sesuai dengan Cg of8diamati
memperhatikan, selain sinyal yang berhubungan dengan pada 173,72 ppm, yang terkait dengan9terdeteksi pada
fungsi Cf dan Cf* dari fungsi Amida, munculnya sinyal karbonil 162,26 ppm.
yang baru terbentuk baik relatif terhadap gugus ester Cg atau Sifat termal polimerPe_EA 8dan diol kami5adiselidiki
asam karboksilat Cg* dari rantai ujung polimer. UntukAdalah dengan analisis DSC (Gambar6). Berdasarkan penelitian kami
inti, kami mengamati bahwa polimerisasi memunculkan sinyal sebelumnya, penggunaan asam suksinat sebagai pengatur
baru yang berhubungan dengan polimer rantai utama. jarak bertujuan untuk meminimalkan blok lunak poliester dan
Sebagai contoh, sinyal yang berhubungan dengan C3 dan C4 untuk mendapatkan kopolimer yang sebagian besar kaku.
terdeteksi masing-masing pada 85,69 dan 80,37 ppm. C1 dan titik lelehT=156–161
Dalam konteks ini, sementara5amemiliki M
C2 sangat dipengaruhi oleh perubahan lingkungan kimia. °C, kami mengamati denganPe_EA 8suhu transisi gelas T=92
Faktanya, masing-masing muncul pada 72,53 dan 78,09 ppm. °CG dengan pemulihan entalpi ΔH=19.3184Jg−1
Pergeseran ini berbeda dari satu karbon ke karbon lainnya mungkin karena penuaan fisik, yang saat ini dikenal dalam
tergantung pada stereokimia dan lokasinya dalam rantai kimia gula.[27] Dibandingkan dengan PeEA Poliester-amida
polimer. Pengamatan tersebut di atas tentangAdalahinti semi-kristalin yang diperoleh sebelumnya[23] sepenuhnya
diamati dengan polimer9selain aromatik baru berdasarkan sebacoyl spacer (T72–75
G
°C), suhu
 10 M.M'SAhEl ET Al.
kinerja ditingkatkan karena polimer amorf dapat diperoleh
yang mewakili sifat menarik untuk diproses. Strategi ini
memungkinkan pembuatan kopolimer dengan fleksibilitas
tinggi karena fleksibilitas struktural luas yang ditawarkan
oleh sifat spacer serta jenis diacid yang digunakan dalam
polimerisasi untuk menyesuaikan sifat kopolimer. T
jangkauan.
G Tidak, tidak'-Enamina berbahan dasar difenil-1,4-
4. Kesimpulan
Kesimpulannya, diol bersumber hayati baru dengan fungsi
amino dan alkohol disintesis mulai dari aminoalkohol
berdasarkan isosorbida. Dimulai dari hidrogenasi katalitik satu
pot dari fungsi nitro dan alkohol terlindung diikuti dengan
kondensasi dengan beberapa asil klorida alifatik dan aromatik
menghasilkan monomer bis-amida terlindung yang
diharapkan dengan hasil yang baik. Optimalisasi reaksi adisi
diwujudkan dengan mengubah sifat pelarut dan mode
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016
penambahan. Bermain pada hambatan sterik dari basa seperti
collidine atau lutidine memungkinkan untuk mencapai sintesis
melalui aminoalkohol yang tidak terlindungi dan untuk
memperoleh diol bis-amide yang sesuai secara selektif dengan
hasil yang baik tanpa produk samping dalam dua langkah.
Monomer yang diperoleh dikarakterisasi sepenuhnya secara
rinci dengan eksperimen korelasi NMR 1D dan 2D untuk
memastikan semua sinyal, analisis unsur, dan spektroskopi
massa untuk memastikan kemurniannya. Kelas baru campuran
bis_amide-diol bersumber hayati ini adalah target polimerisasi
dalam jumlah besar untuk memperoleh poli(eter)ester-amida.
Polimer amorf (T=92 °C) diperoleh seperti yang ditunjukkan
G sifat struktur. Makromolekul.2013;46:384–394.
oleh DSC yang membuktikan kemungkinan untuk
menyesuaikan sifat termal dibandingkan dengan karya yang
dilaporkan sebelumnya. Penggunaan beberapa asil klorida
dengan pengembangan bahan penyusun jenis baru, agar sifat
fisik dan kimia bahan yang diperoleh dapat dikontrol dengan
mudah, sedang dilakukan di laboratorium kami.
Ucapan Terima Kasih
Penulis mengucapkan terima kasih kepada seluruh staf INRAP atas
kerjasamanya terutama Ibu Ons Kesraoui dan Chaouki Belgacem untuk
analisis spektroskopi massa dan M. Mezni untuk percobaan NMR. Penulis
juga ingin mengucapkan terima kasih kepada Ibu Fernande Boisson atas
diskusi yang bermanfaat.
Pernyataan pengungkapan
Tidak ada potensi konflik kepentingan yang dilaporkan oleh penulis.
Pendanaan
Dukungan finansial untuk pekerjaan ini oleh Kementerian
Pendidikan Tinggi, Penelitian Ilmiah dan Teknologi Informasi
dan Komunikasi, Tunisia, sangat kami hargai.
ORCID
Raouf Medimagh http://orcid.org/0000-0003-3105-5189
Referensi
[1] Paspirgelyte R, Grazulevicius JV, Grigalevicius S, dkk.
fenilendiamin yang mengandung gugus fungsi
reaktif sebagai bahan penyusun polimer elektroaktif.
Des. Polim Monomer.2009;12:579–587.
[2] Gella IM, Drushlyak TG, Babak Nl, dkk. Analisis struktur
dopan kiral dalam sistem nematik dengan contoh
1,4:3,6-dianhydrohexitol tersubstitusi eter-ester. mol.
kristal. cair. kristal.2014;591:34–44.
[3] Gomurashvili Z, Kricheldorf hR, Katsarava R. Polimer
bioanalog berbasis asam amino. Sintesis dan studi
poli(ester amide) baru yang tersusun dari hidrofobik ɑ-
asam amino dan dianhydrohexitoles. J.Makromol. Sains.
Bagian A.2000;37:215–227.
[4] Fenouillot F, Rousseau A, Colomines G, dkk. Polimer dari
1,4:3,6-dianhydrohexitol terbarukan (isosorbide,
isomannide dan isoidide): tinjauan. Prog. Polim. Sains.
2010;35:578–622.
[5] Belgacem C, Medimagh R, Fildier A, dkk. Sintesis dan
karakterisasi berbasis isosorbidaα,ω-
oligomer dianhidroksietersulfon. Des. Polim
Monomer.2015;18: 64–72.
[6] Bennour h, Fildier A, Chatti S, dkk. Poliester siklik dan multisiklik
bersumber hayati berdasarkan 1,4:3,6-dianhydrohexitols:
aplikasi pada penyerapan ion logam dalam media berair.
makromol. kimia. Fis.2015;216:1081–1090.
[7] Wu J, Eduard P, Jasinska-Walc l, dkk. Poliester berbahan dasar
Isohexida sepenuhnya: sintesis, karakterisasi, dan hubungan
[8] Thiyagarajan S, Gootjes l, Vogelzang W, dkk. Bahan penyusun
kiral dari biomassa: 2,5-diamino-2,5-dideoxy-1,4-3,6-
dianhydroiditol. Segi empat.2011;67:383–389.
[9] Medimagh R, Meddeb Smaidia M, Bennour h, dkk.
Sintesis dan evaluasi sifat termal poli(eter)urea dan
kopoli(eter)urea bersumber hayati dari 1,4:3,6-
dianhydrohexitols. Polim. Int.2014;64:513–520.
[10] Wu J, Eduard P, Thiyagarajan S, dkk. Turunan isoheksida dari
sumber daya terbarukan sebagai bahan penyusun kiral.
KimiaSusChem.2011;4:599–603.
[11] Rose M, Palkovits R. Isosorbide sebagai bahan kimia
platform terbarukan untuk aplikasi serbaguna-quo
vadis? KimiaSusChem.2012;5:167–176.
[12] Feng X, Anthony J Timur, hammond W, dkk. Bahan
kimia berbasis gula untuk aplikasi ramah lingkungan.
Dalam: Korugic-Karasz, l, editor. Ilmu kontemporer tentang
bahan polimer. Washington (DC): Seri Simposium ACS;
Masyarakat Kimia Amerika;2010. P. 3–27.
[13] Pion F, Ducrot Ph, Allais F. Kopoliester alifatik-aromatik bolak-
balik terbarukan yang berasal dari asam ferulic, diol, dan
diacids yang bersifat biobased: polimer berkelanjutan
dengan sifat termal yang dapat diatur. makromol. kimia. Fis.
2014;215:431–439.
[14] Chrysanthos M, Galy J, Pascault JP. Persiapan dan sifat
jaringan epoksi berbasis bio yang berasal dari
isosorbida diglisidil eter. Polimer.2011;52:3611–3620.

[15] Caouthar A, Roger P, Tessier M, dkk. Sintesis dan
karakterisasi poliamida baru yang berasal dari di(4-
sianofenil)isosorbida. euro. Polimer J.2007;43:220–230.
[16] Caouthar A, loupy A, Bortolussi M, dkk. Sintesis dan
karakterisasi poliamida baru berdasarkan
difenilaminoisosorbida. J.Polim. Sci., Bagian A: Polim.
kimia.2005;43:2480–2491.
[17] Medimagh R, Mghirbi S, Saadaoui A, dkk. Sintesis polieter-amida
bersumber hayati dari 1,4-3,6-dianhidrohexitol: karakterisasi
dengan spektrometri massa NMR dan MAlDI – TOF.
CR Chim.2013;16:1127–1139.
[18] Wu J, Eduard P, Thiyagarajan S, dkk. Poliester
semikristalin berdasarkan bahan penyusun baru yang
terbarukan. Makromolekul.2012;45:5069–5080.
[19] Thiem J, lüders h. Sintesis dan polikondensasi terarah
dari unit pembangun anhydroalditol yang berasal
dari pati. Pati – Starke.1984;36:170–176.
[20] Feng X, Anthony J Timur, hammond W, dkk. Tinjauan
kemajuan polimer berbasis gula. Polim. Adv. Teknologi.
2011;22:139–150.
[21] Chatti S, Bortolussi M, loupy A. Sintesis diol baru yang
berasal dari eter dianhydrohexitols di bawah
Diunduh oleh [RMIT University] pada 05:42 02 Februari 2016
MONOMER DAN POLIMER YANG DIRANCANG 11
katalisis transfer fasa dengan bantuan gelombang mikro. Segi empat.
2000;56:5877–5883.
[22] Marín R, Alla A, Martínez de Ilarduya A, dkk. Poliuretan
berbasis karbohidrat: studi perbandingan polimer yang
terbuat dari isosorbida dan 1,4-butanadiol. J. Aplikasi. Polim.
Sains.2012;123:986–994.
[23] Medimagh R, Saadaoui A, Mghirbi S, dkk. Poli(eter)ester-
amida (PeEA) alternatif bersumber hayati baru: sintesis dan
kombinasi karakterisasi NMR/MAlDI TOF MS. J.Polim.
Res.2014;21:486–497.
[24] Abenhaïm D, loupy A, Munnier l, dkk. Alkilasi selektif
1,4:3,6-dianhydro-d-glucitol (isosorbide). Karbohidrat.
Res.1994;261:255–266.
[25] Trost B. Sintesis organik komprehensif: reduksi. edisi ke-1.
Oxford (Inggris): Elsevier;1991.
[26] Hopton FJ, Thomas GhS. Konformasi beberapa
dianhydrohexitols. Bisa. J.kimia.1969;47:2395–2401.
[27] liu y, Bhandari B, Zhou W. Transisi kaca dan relaksasi
entalpi sakarida makanan amorf: tinjauan. J.Pertanian.
Makanan. kimia.2006;54:5701–5717.