Sifat-sifat larutan

Pada bagian ini kita membahas termodinamika pencampuran cairan. Pertama, kita perhatikan
kasus sederhana campuran cairan yang bercampur membentuk larutan ideal. Dengan cara ini,
kita mengidentifikasi konsekuensi termodinamika dari molekul dari satu spesies yang bercampur
secara acak dengan molekul dari spesies kedua. Perhitungan tersebut memberikan latar
belakang untuk mendiskusikan penyimpangan dari perilaku ideal yang ditunjukkan oleh solusi
nyata.

Campuran cair

Termodinamika dapat memberikan wawasan tentang sifat-sifat campuran cairan, dan beberapa
gagasan sederhana dapat menyatukan seluruh bidang studi.
Energi Gibbs dari pencampuran dua cairan untuk membentuk larutan ideal dihitung dengan cara
yang persis sama seperti dua gas .
Ketika keduanya dicampur, potensi kimia masing-masing diberikan oleh persamaan 5.
dimana n = nA + nB .

CAMPURAN CAIR 149 dan karena ÿmixH = ÿmixG + TÿmixS = 0, entalpi pencampuran ideal
adalah nol.
Volume pencampuran yang ideal, perubahan volume pada pencampuran, juga nol karena
mengikuti persamaan 3.50 bahwa ÿmixV = T , tetapi ÿ mixG pada persamaan 5.27 tidak
bergantung pada tekanan, sehingga turunan terhadap tekanan adalah nol.
Persamaan 5.27 sama dengan persamaan dua gas sempurna dan semua kesimpulan yang
diambil berlaku di sini: gaya penggerak pencampuran adalah meningkatnya entropi sistem
ketika molekulmolekul bercampur dan entalpi pencampuran adalah nol. Namun perlu dicatat
bahwa idealitas solusi memiliki arti yang berbeda dari kesempurnaan gas. Dalam gas sempurna
tidak ada gaya yang bekerja antar molekul. Pada larutan ideal terdapat interaksi, namun energi
rata-rata interaksi AB dalam campuran sama dengan energi rata-rata interaksi AA dan BB pada
cairan murni. 2 Variasi energi Gibbs pencampuran dengan komposisi sama dengan yang sudah
ada. digambarkan untuk gas pada Gambar
hal yang sama juga berlaku pada entropi pencampuran, Gambar 5.9.
Solusi nyata terdiri dari partikel-partikel yang interaksi AA, AB, dan BB -nya berbeda.
Tidak hanya terjadi perubahan entalpi dan volume ketika cairan bercampur, namun mungkin
juga terdapat kontribusi tambahan terhadap entropi yang timbul dari cara molekul-molekul dari
satu jenis dapat berkumpul bersama dan bukannya bercampur secara bebas dengan jenis
lainnya. Jika perubahan entalpinya besar dan positif atau jika perubahan entropinya merugikan ,
maka energi Gibbs mungkin positif untuk pencampuran. Dalam hal ini, pemisahan terjadi secara
spontan dan cairan mungkin tidak dapat bercampur. Alternatifnya, cairan tersebut mungkin
dapat bercampur sebagian, yang berarti bahwa cairan tersebut hanya dapat bercampur pada
rentang komposisi tertentu.
Sifat termodinamika larutan nyata dinyatakan dalam fungsi berlebih, X, perbedaan antara fungsi
termodinamika yang diamati dari campuran ing dan fungsi untuk solusi ideal.

S, misalnya adalah

diberikan oleh persamaan 5.28. Kelebihan entalpi dan volume keduanya sama bercampur
0,5x dengan entalpi dan volume pencampuran yang diamati, karena nilai idealnya adalah nol
dalam setiap kasus.

Penyimpangan energi berlebih dari nol menunjukkan sejauh mana solusinya tidak ideal. Dalam
hubungan ini model sistem yang berguna adalah solusi reguler, a = 0. Kita dapat
membayangkan

Solusi E yang H ÿ 0 tetapi S solusi reguler sebagai solusi dimana dua jenis molekul

V terdistribusi secara acak namun memiliki energi interaksi yang berbeda satu sama lain.
Gambar 5.18 menunjukkan dua contoh ketergantungan komposisi fungsi molar berlebih.

H = nÿRTxAxB dimana ÿ adalah parameter tak berdimensi yang merupakan ukuran energi
interaksi AB relatif terhadap interaksi AA dan BB. Fungsi yang diberikan oleh persamaan 5.30
diplot pada Gambar 5.19, dan kita melihatnya menyerupai kurva eksperimental pada Gambar
5.18. Jika ÿ ÿ 0, pencampuran bersifat eksotermik dan interaksi zat terlarut-pelarut lebih
menguntungkan dibandingkan interaksi pelarutpelarut dan zat terlarut-zat terlarut. Jika ÿ ÿ 0,
maka pencampurannya adalah
Gambar 5.18 Fungsi berlebih eksperimental pada 25°C. HE untuk benzena/ sikloheksana; Grafik
ini menunjukkan bahwa pencampuran bersifat endotermik.

Berdasarkan perbedaan inilah istilah 'gas sempurna' lebih disukai daripada istilah 'gas ideal'
yang lebih umum.
fraksi mol tinggi .

NAD / rupma/cG nÿ

Gambar 5.19 Kelebihan entalpi menurut model yang sebanding dengan ÿxA xB , untuk nilai
parameter ÿ yang berbeda.
atas, tentukan ÿ dan variasikan suhunya.

Untuk nilai xA berapakah kelebihan entalpi bergantung

Gambar 5.20 Energi pencampuran Gibbs untuk nilai parameter ÿ yang berbeda.
atas, tetapkan ÿ pada 1,5 dan variasikan suhunya.
endotermik.

Apakah ada kisaran suhu di mana Anda mengamati pemisahan fasa?

Gambar 5.20 menunjukkan bagaimana ÿmixG bervariasi dengan komposisi untuk nilai ÿ yang
berbeda. Ciri yang penting adalah bahwa untuk ÿ ÿ 2 grafik menunjukkan dua minimum yang
dipisahkan oleh maksimum-maksimum. Implikasi pengamatan ini adalah, jika ÿ ÿ 2, maka sistem
akan terpisah secara spontan menjadi dua fase dengan komposisi sesuai dengan dua minimum,
karena pemisahan tersebut sesuai dengan pengurangan energi Gibbs. Kami mengembangkan
poin ini di Bagian 5.8 dan 6.5.

Sifat koligatif

Sifat-sifat yang sekarang kita bahas adalah penurunan tekanan uap, kenaikan titik didih,
penurunan titik beku, dan tekanan osmotik yang timbul karena adanya zat terlarut. Dalam
larutan encer, sifat-sifat ini hanya bergantung pada jumlah partikel zat terlarut yang ada, bukan
pada identitasnya. Oleh karena itu, sifat-sifat tersebut disebut sifat koligatif .
Kita asumsikan seluruh zat berikut ini bahwa zat terlarut tidak mudah menguap, sehingga tidak
berkontribusi terhadap uap. Kita juga berasumsi bahwa zat terlarut tidak larut dalam pelarut
padat: yaitu pelarut padat murni terpisah ketika larutan dibekukan. Asumsi terakhir ini cukup
drastis, meskipun berlaku pada banyak campuran; hal ini dapat dihindari dengan mengorbankan
lebih banyak aljabar, tetapi hal ini tidak memperkenalkan prinsip-prinsip baru.

Ciri-ciri umum sifat koligatif

Semua sifat koligatif berasal dari reduksi potensial kimia pelarut cair akibat adanya zat terlarut.

Untuk larutan encer ideal, Cairan murni

Padat isn,aeim toiPÿk reduksinya adalah dari ÿA* untuk pelarut murni menjadi ÿA* + RT ln xA
bila terdapat zat terlarut . Tidak ada pengaruh langsung zat terlarut terhadap potensi kimia uap
pelarut dan pelarut padat karena zat terlarut tidak muncul dalam uap maupun padatan. Seperti
dapat dilihat dari Gambar 5.21, penurunan potensial kimia pelarut menunjukkan bahwa
kesetimbangan cair-uap terjadi pada suhu yang lebih tinggi dan kesetimbangan padatcair terjadi
pada suhu yang lebih rendah .
Interpretasi Molekuler 5.
Asal molekuler dari penurunan potensial kimia bukanlah energi interaksi partikel zat terlarut dan
pelarut, karena penurunan terjadi bahkan dalam larutan ideal . Jika bukan merupakan efek
entalpi, maka pasti merupakan efek entropi.
Pelarut cair murni memiliki entropi yang mencerminkan jumlah keadaan mikro yang tersedia
bagi molekulnya. Tekanan uapnya mencerminkan kecenderungan larutan menuju entropi yang
lebih besar, yang dapat dicapai jika cairan menguap membentuk gas. Jika terdapat zat terlarut,
terdapat kontribusi tambahan terhadap entropi cairan, bahkan dalam larutan ideal. Karena
entropi cairan sudah lebih tinggi dibandingkan entropi cairan murni, maka kecenderungan untuk
membentuk gas lebih lemah . Efek zat terlarut tampak sebagai tekanan uap yang lebih rendah,
dan karenanya titik didihnya lebih tinggi.

Gambar 5.21 Potensi kimia suatu pelarut dengan adanya zat terlarut. Menurunnya potensial
kimia suatu zat cair mempunyai pengaruh yang lebih besar terhadap titik beku daripada titik
didih karena sudut perpotongan garis-garis tersebut.
Demikian pula, peningkatan keacakan molekuler dalam larutan melawan kecenderungan untuk
membeku. Akibatnya, suhu yang lebih rendah harus dicapai sebelum keseimbangan antara zat
padat dan larutan tercapai. Oleh karena itu, titik bekunya diturunkan.

Strategi pembahasan kuantitatif kenaikan titik didih dan penurunan titik beku adalah dengan
mencari suhu di mana, pada 1 atm, satu fasa mempunyai potensi kimia yang sama dengan fasa
tersebut. pelarut dalam larutan.
Ini adalah suhu kesetimbangan baru untuk transisi fasa pada 1 atm, dan karenanya sesuai
dengan titik didih baru atau titik beku baru pelarut.
Kesetimbangan heterogen yang menarik ketika mempertimbangkan titik didih adalah antara uap
pelarut dan pelarut dalam larutan pada 1 atm . Kami menyatakan pelarut dengan A dan zat
terlarut dengan B. Kesetimbangan terbentuk pada suhu yang ÿA* = ÿA* + RT ln xA

Gambar 5.22 Tekanan uap suatu cairan murni menunjukkan keseimbangan antara peningkatan
ketidakteraturan yang timbul dari penguapan dan penurunan ketidakteraturan di sekitarnya. Di
sini struktur zat cair direpresentasikan secara skematis dengan kisi-kisi persegi.
Bila terdapat zat terlarut , kelainan pada fase terkondensasi lebih tinggi dibandingkan pada
cairan murni, dan terdapat kecenderungan yang lebih kecil untuk memperoleh ciri kelainan pada
fase terkondensa uap air.
Justifikasi 5.
Persamaan 5.

SEBUAH ÿA * ÿ ÿA

ÿ*A vapG dimana ÿvapG adalah energi Gibbs penguapan pelarut murni . Pertama, untuk mencari
hubungan antara perubahan komposisi dan perubahan suhu didih, kita membedakan kedua ruas
terhadap suhu dan menggunakan persamaan Gibbs–Helmholtz persamaan 3.52, ÿ untuk
menyatakan suku di sebelah kanan:
T*

ÿR campuran, A sebagai pelarut dan B sebagai zat terlarut yang tidak mudah menguap.

Ruas kiri berintegrasi dengan ln xA , yang sama dengan ln. Ruas kanan dapat diintegrasikan jika
kita berasumsi bahwa entalpi penguapan adalah suatu konstanta pada rentang suhu yang kecil
dan dapat dikeluarkan di luar integral.
Sekarang kita asumsikan bahwa jumlah zat terlarut sangat kecil sehingga xB ÿÿ 1.
dengan syarat ÿ1 ÿ x ÿ 1.

Karena persamaan 5.33 tidak mengacu pada identitas zat terlarut, hanya pada fraksi molnya,
kita menyimpulkan bahwa kenaikan titik didih merupakan sifat koligatif. Nilai ÿT bergantung
pada sifat pelarut, dan perubahan terbesar terjadi pada pelarut dengan titik didih tinggi. 3 Untuk
penerapan praktis persamaan 5.33, kita perhatikan bahwa fraksi mol B sebanding dengan
molalitasnya, b, dalam solusinya, dan tulisla ÿT = Kbb ÿ*A dimana Kb adalah konstanta titik
didih empiris pelarut .
Penurunan titik beku Kesetimbangan heterogen yang kini menarik perhatian adalah antara
pelarut padat murni A dan larutan dengan zat terlarut pada fraksi mol xB terlibat dalam
perhitungan penurunan titik beku. Pada titik beku, potensial kimia A pada kedua fasa adalah
sama: adalah antara A dalam padatan murni dan A dalam campuran, A sebagai pelarut dan B
sebagai zat terlarut yang tidak larut dalam padat A .
tidak bergantung pada ÿvapH itu sendiri.
Berdasarkan aturan Trouton , ÿvap H/ T* adalah sebuah konstanta; oleh karena itu persamaan 5.
Tabel Sinoptik 5.

Nilai lebih lanjut diberikan di bagian Data.

ÿA* = ÿA* + RT ln xA

Satu-satunya perbedaan antara perhitungan ini dan perhitungan terakhir adalah munculnya
potensial kimia padatan sebagai pengganti uap. Oleh karena itu kita dapat menuliskan hasilnya
langsung dari persamaan 5.33:

Kÿ=

T = KÿxB fus ÿ dimana ÿT adalah penurunan titik beku, T* ÿ T, dan ÿfusH adalah entalpi
peleburan pelarut. Depresi yang lebih besar diamati pada pelarut dengan entalpi fusi rendah
dan titik leleh tinggi. Jika larutan encer, fraksi molnya sebanding dengan molalitas zat terlarut,
b, dan persamaan terakhir biasanya ditulis sebagai ÿT = Kfb dimana Kf adalah konstanta titik
beku empiris . Setelah konstanta titik beku suatu pelarut diketahui, penurunan titik beku dapat
digunakan untuk mengukur massa molar zat terlarut dalam metode yang disebut krioskopi;
namun, teknik ini tidak lebih dari sekadar kepentingan sejarah.

Kelarutan

Meskipun kelarutan tidak sepenuhnya merupakan sifat koligatif , kelarutan dapat diperkirakan
dengan teknik yang sama seperti yang telah kita gunakan. Jika zat terlarut padat dibiarkan
bersentuhan dengan pelarut, zat tersebut akan larut hingga larutan menjadi jenuh. Saturasi
adalah keadaan kesetimbangan, dimana zat
B terlarut yang tidak larut berada dalam kesetimbangan dengan zat terlarut yang terlarut. Oleh
karena itu, dalam larutan jenuh potensial kimia zat terlarut padatan murni , ÿB*, dan potensial
kimia B dalam larutan, ÿB , sama . Karena yang terakhir adalah ÿB ÿB = ÿB* + RT di xB kita bisa
menulis
 Pernyataan ini sama dengan persamaan awal pada bagian terakhir, hanya saja besarannya
mengacu pada zat terlarut B, bukan pelarut A.

B ÿ*B ÿB* = ÿB* + RT ln xB

Tf T berada di antara padatan murni B dan B dalam campuran.

Justifikasi 5.
.

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)