COLORIMETRIC HYDROGEN GAS SENSOR Young Kwang Kim, Sung-Ho Hwang, Soon Moon

Jeong, Ka Young Son, Sang Kyoo Lim⁎

Smart Textile Convergence Research Group, Daegu

BASED ON PDO/METAL OXIDES HYBRID Gyeongbuk Institute of Science and Technology

(DGIST), 333 Techno Jungang-daero, Hyeonpung-
myeon, Dalseong-gun,
Daegu 42988, Republic of Korea

NANOPARTICLES - By Ryka Usnilawaty

 INTRODUCTION
• Hidrogen adalah gas yang tidak berbau, tidak berwarna, dan mudah terbakar dengan batas
ledakan lebih rendah 4 vol% di udara. Oleh karena itu, untuk mencegah ledakan hidrogen yang tidak
terduga, penggunaan hidrogen membutuhkan sensor yang dapat mendeteksi keberadaan gas secara
cepat dan akurat baik dalam aplikasi sehari-hari maupun industri.
• Sensor hidrogen telah dikembangkan berdasarkan prinsip sensor katalitik, termokimia, listrik, mekanik,
resistansi, dan kolorimetri.
• Sensor kolorimetri dapat dibuat dengan bahan yang berubah warna sebagai akibat dari perubahan
struktur kisi ketika bereaksi dengan gas target.
• Sensor gas hidrogen kolorimetri dianggap sebagai sensor gas hidrogen yang paling ekonomis dan
sederhana, karena menawarkan beberapa keunggulan, termasuk kemampuan untuk beroperasi pada
suhu kamar tanpa daya listrik serta memiliki batas deteksi yang lebih rendah daripada teknologi
penginderaan lainnya.
• Sebuah sensor berbasis kolorimetri biasanya reversibel, memungkinkan untuk digunakan kembali.
• Sebagian besar sensor gas hidrogen kolorimetri yang tersedia telah dibuat dengan oksida atau
paduan logam berbasis Pd seperti PdO/TiO2, Pd/WO3, Pd/MoO3, Pd/WO3-SiO2, atau
MoO3/PdPt/Pt
EXPERIMENTAL
1. FABRICATION OF COLORIMETRIC HYDROGEN SENSING NANOPARTICLES
1. Pertama, nanopartikel seng oksida (ZnO, ukuran rata-rata: 150 nm, ilmu kecantikan Sunjin),
nanopartikel magnesium oksida (MgO, ukuran rata-rata: 100nm, material nano Korea),
nanopartikel titanium oksida (TiO2, ukuran rata-rata: 20nm, Aldrich) dan silikon oksida
nanopartikel (SiO2, ukuran rata-rata: 110 nm, SukgyungAT) digunakan sebagai prekursor
nanopartikel oksida logam.
2. Nanopartikel oksida logam prekursor (2 g L−1, ZnO, MgO, TiO2, dan SiO2) didispersikan pada
suhu kamar dalam konsentrasi larutan H2PdCl4 yang berbeda (5 × 10−5–10−2 M), yang dibuat
dengan melarutkan paladium klorida (PdCl2, Aldrich) dalam asam klorida (HCl, Daejung) dengan
rasio molar 1:2.
3. Setelah diaduk selama 30 menit, warna larutan terdispersi berubah dari putih menjadi kuning
kecoklatan, menunjukkan pembentukan endapan kuning kecoklatan dari nanopartikel hibrida
PdO/metal oxide.
4. Sampel yang telah disiapkan diperoleh dengan menyaring endapan melalui filter PTFE 0,45 m
(Millipore), dicuci dengan air suling, dan kemudian dikeringkan semalaman pada suhu 80 °C.
5. Selanjutnya, nanopartikel hibrida PdO/metal oxide disebut sebagai PdO/ZnO, PdO/MgO,
PdO/TiO2, dan PdO/SiO2, masing-masing menurut oksida logam prekursor.
2. SURFACE CHARACTERIZATION
1. Digunakan Transmision Electron Microskopic (TEM, Hitachi, HF-3300, beroperasi pada 300
kV) yang dilengkapi dengan spektrometer sinar-X dispersi energi untuk melihat High-
resolution morphological images dan selected area electron diffraction (SAED) terpilih dari
nanopartikel hibrida PdO/metal oxide yang disiapkan sebelum dan sesudah paparan
hydrogen.
2. Pola difraksi sinar-X (XRD) dari sampel yang disiapkan diperoleh dengan difraktometer
sinar-X (PANalytical, Empyrean, 60 kV) menggunakan radiasi Cu-Kα1 (λ = 1,5405) dan
monokromator kuarsa.
3. Untuk menyelidiki bagaimana karakteristik permukaan substrat mempengaruhi
pembentukan PdO pada nanopartikel hibrida PdO/metal oxide, muatan permukaan
bahan substrat (ZnO, MgO, TiO2, dan SiO2) diukur menggunakan penganalisis zeta
potensial (Zetasizer Nano ZS, Malvern Instrumen).
4. Untuk memeriksa perubahan keadaan kimia sampel, nanopartikel hibrida PdO/metal
oxide yang telah disiapkan sebelum dan sesudah terpapar hidrogen dianalisis dengan
spektrometer fotoelektron sinar-X (Escalab 250Xi, Thermo Scientific).
3. COLORIMETRIC HYDROGEN GAS SENSING TEST
1. Uji penginderaan gas hidrogen kolorimetri dilakukan dengan menempatkan nanopartikel
hibrida PdO/oksida logam (0,5 g) yang telah disiapkan dalam reaktor yang dikontrol
laju aliran (laju aliran: 50 mL s−1, volume: 80 mL) untuk memaparkannya menjadi gas
hidrogen yang diseimbangkan dengan nitrogen ([H2] dalam N2 = 0,01, 0,04, 0,1, 1, 4,
10, dan 30 vol%, masing-masing) pada 25 °C selama 2 menit.
2. Semua pengujian dilakukan dalam hidrogen 4 vol% kecuali eksperimen untuk selektivitas
gas dan pengaruh konsentrasi hidrogen terhadap sensitivitas.
3. Untuk keakuratan data, pengujian dilakukan sebanyak lima kali untuk setiap sampel.
4. Perubahan warna rata-rata dalam sampel sebelum dan sesudah terpapar hidrogen
diukur menggunakan spektrometer sensitivitas tinggi (QE Pro, Ocean Optics).
5. Gangguan latar belakang diminimalkan dengan menempatkan sampel pada permukaan
hitam sebelum pengukuran.
6. Besarnya perbedaan warna, E, dari sampel dihitung menggunakan persamaan berikut
dalam sistem koordinat warna L*a*b*.

dimana, L, a, dan b menunjukkan nilai kecerahan, posisi pada sumbu merah-hijau, dan
posisi pada sampel kuning-biru, (L′, a′, dan b′ menunjukkan nilai kecerahan, posisi pada
sumbu merah-hijau, dan posisi pada sampel kuning-biru setelah terpapar hidrogen)
masing-masing.
7. Untuk mengukur perbedaan warna dari waktu ke waktu dari sampel yang dioptimalkan,
nanopartikel hibrida PdO/ZnO, nilai E sampel diukur setiap 10 detik selama 2 menit.
8. Sensitivitas gas hidrogen diukur untuk berbagai gas pereduksi (hidrogen, metana, dan
karbon monoksida masing-masing 4 vol%) untuk menyelidiki selektivitas gas hidrogen
dari sampel yang dioptimalkan.
9. Sensitivitas gas hidrogen juga diukur di bawah berbagai konsentrasi hidrogen ([H2]
dalam N2 = 0,01, 0,04, 0,1, 1, 4, 10, dan 30 % vol) untuk menyelidiki bagaimana
konsentrasi hidrogen mempengaruhi sensitivitas gas hidrogen. sampel yang dioptimalkan.
RESULTS AND DISCUSSION
CHARACTERIZATION OF PDO/METAL OXIDE HYBRID NANOPARTICLES
Dari gambar TEM dan pola SAED pada
Gambar 1, dipastikan bahwa nanopartikel
PdO (sekitar ukuran 5 nm) diendapkan di atas
permukaan oksida logam, dan bahan substrat.
Komposisi unsur dalam PdO/oksida logam
pada Tabel 2, yang dikonfirmasi oleh spektrum
EDX, menunjukkan bahwa urutan jumlah PdO
dalam PdO/oksida logam sesuai dengan
gambar TEM.
• Keberadaan nanopartikel PdO pada bahan substrat
diidentifikasi, Hanya puncak difraksi karakteristik bahan
substrat tanpa PdO dalam pola XRD (Gbr. 2a) yang diamati
untuk semua sampel, karena umumnya, ukuran nano (di
bawah 10 nm ) partikel memiliki kristalinitas yang sangat
rendah karena ukurannya yang kecil sehingga sulit untuk
membentuk tatanan struktural rentah yang jauh.
• Untuk memperjelas hubungan antara jumlah PdO yang
dimuat pada bahan substrat dan karakteristik permukaan
bahan substrat, muatan permukaan bahan substrat diukur
pada pH 3,84, sesuai dengan kondisi preparasi, menjadi 37,
32, 14, dan 28 mV untuk ZnO, MgO, TiO2 dan SiO2, masing-
masing (Gbr. 2b)
Untuk tujuan analisis yang lebih
kuantitatif, spektrum Pd 3d XPS untuk
semua sampel dibuat berbelit-belit
dan dilengkapi dengan fungsi
Gaussian/Lorentzian sehingga
keadaan kimia ion Pd diidentifikasi
dengan membandingkan dengan area
terintegrasi dari setiap puncak
karakteristik (Gbr. 3)
• Rasio relatif Pd2+ dan Pd0 dalam sampel ditunjukkan pada Tabel 3. Dalam spektrum Pd 3d
XPS, pita karakteristik Pd2+ (sesuai dengan ~ 342.4 dan ~ 336.9 eV) dan Pd0 (sesuai dengan
~ 335 dan 340.4 eV) diamati pada PdO/ZnO, PdO/MgO, dan PdO/TiO2 [33,34,40].
• Sedangkan, kedua puncak karakteristik Pd2+ dan Pd0 tidak ditemukan pada PdO/SiO2.
• Selain itu, ditemukan bahwa kandungan relatif Pd2+ terhadap Pd0 dalam partikel hibrida
PdO/oksida logam kami juga meningkat dalam urutan ZnO > MgO > TiO2 > SiO2 (Gbr. 3a, c,
e, g, dan Tabel 3) seperti urutan kebasaan bahan substrat.
• Nanopartikel hibrida PdO/metal oksida yang
disiapkan menunjukkan warna yang berbeda
sesuai dengan jenis bahan substrat.
• Terlihat bahwa warna sampel menjadi lebih
berwarna gading, yang mana warna tersebut
diduga sangat berkaitan dengan jumlah PdO
yang terbebani pada permukaan bahan
substrat, dari warna bahan substrat itu sendiri
seiring dengan meningkatnya kebasaan bahan
substrat. (ZnO > MgO > TiO2 > SiO2).
• Oleh karena itu, dapat diasumsikan bahwa
jumlah terbesar dari PdO dimuat pada
permukaan ZnO di antara bahan substrat
melalui reaksi asam-basa antara H2PdCl4 dan
ZnO pada suhu kamar.
 COLORIMETRIC SENSITIVITIES FOR HYDROGEN GAS OF
PDO/METAL OXIDE HYBRID NANOPARTICLES
• Colorimetric hydrogen sensing dari nanopartikel hibrid PdO/
oksida logam dievaluasi dengan mengukur tingkat perbedaan
warna, E, dari nanopartikel hibrid PdO/logam oksida setelah
terpapar gas hidrogen 4vol% yang diseimbangkan dengan
nitrogen selama 2 menit.
• E nanopartikel hibrida PdO/logam oksida meningkat dengan
meningkatnya jumlah PdO yang dimuat pada permukaan
bahan substrat (ZnO > MgO > TiO2 > SiO2).
• Di antara nanopartikel PdO/oksida logam, perbedaan warna
yang paling mencolok diamati pada PdO/ZnO setelah
paparan hidrogen (Gbr. 4b dan Tabel 4) menjadi nilai 25,72 E.
• Diperkirakan bahwa nanopartikel PdO, yang dimuat pada
bahan substrat, sebagian akan berubah menjadi Pd ketika gas
hidrogen dikontakkan dengan permukaan PdO, menghasilkan
perubahan warna.
Ditemukan bahwa di semua sampel kecuali untuk PdO/SiO2, area terintegrasi puncak
Pd2+ berkurang sedangkan puncak Pd0 meningkat setelah terpapar gas hidrogen,
menunjukkan reduksi PdO menjadi logam Pd melalui kontak gas hidrogen. . Itu dikonfirmasi
dalam gambar TEM dan SAED resolusi tinggi (Gbr. 5), dengan pengamatan, bahwa ada
transformasi yang jelas dari PdO ke Pd.
MEKANISME COLORIMETRIC HYDROGEN SENSING OLEH NANOPARTIKEL HIBRIDA
PDO/METAL OXIDE

• Had adalah atom hidrogen yang teradsorpsi. Ketika nanopartikel PdO/metal oxide
terkena gas hidrogen, molekul hidrogen diadsorpsi ke PdO/oksida logam dan
kemudian berdisosiasi menjadi atom hidrogen pada permukaan PdO/logam untuk
membentuk PdO-H/oksida logam.
• Atom hidrogen yang teradsorpsi lebih lanjut mengubah PdO-H/metal oxide menjadi
Pd/oksida logam sebagai akibat dari efek limpahan.
• Tahap pertama adalah periode induksi untuk perubahan warna dan dipengaruhi oleh
konsentrasi hidrogen.
• Tahap kedua yaitu tahap diskolorasi dipengaruhi oleh konsentrasi PdO-H.
• Mekanisme ini juga mendukung bahwa perbedaan warna sampel setelah terpapar
hidrogen berasal dari transformasi PdO menjadi Pd (Gbr. 6).
PROPERTIES OF PDO/ZNO COLORIMETRIC
HYDROGEN GAS SENSOR
• Untuk peningkatan lebih lanjut dari kemampuan penginderaan gas hidrogen dari nanopartikel
hibrida PdO/ZnO, jumlah PdO yang dimuat pada permukaan nanopartikel hibrida PdO/ZnO
dikendalikan dengan memvariasikan konsentrasi larutan prekursor Pd.
• Ini dilakukan dengan membuat nanopartikel hibrida PdO/ZnO dengan kisaran konsentrasi
H2PdCl4 (5 × 10−5–10−2 M).
• Karena bahan substrat, ZnO, benar-benar larut dalam larutan H2PdCl4 yang sangat asam pada
konsentrasi 10−2 M, kami telah menetapkan konsentrasi H2PdCl4 hingga 10−2 M.
• Diamati bahwa warna nanopartikel hibrida PdO/ZnO yang disiapkan menjadi coklat lebih
gelap seiring dengan meningkatnya konsentrasi H2PdCl4 (Gbr. 7a).
• Menariknya, ditemukan bahwa perbedaan warna mereka sebelum dan sesudah terpapar gas
hidrogen sebanding dengan nilai log konsentrasi H2PdCl4 sebagai berikut persamaan (Gbr. 7b).
• Perbedaan warna yang paling mencolok dengan nilai E 71,57 diamati pada nanopartikel hibrida
PdO/ZnO yang dibuat dalam kondisi 10−2 M H2PdCl4, larutan prekursor Pd konsentrasi maksimum.
• Hasilnya juga menunjukkan bahwa nanopartikel hibrida PdO/ZnO menunjukkan sensitivitas yang lebih baik
daripada sensor hidrogen kolorimetri tipe partikel sebelumnya (PdO/TiO2, E = 38,54 dalam 100 vol%
hidrogen selama 3 menit).
• Sensitivitas dari waktu ke waktu, ditemukan pada
Gambar 8a bahwa perbedaan warna diamati sedikit
meningkat hingga 40 detik, yang mungkin sesuai
dengan tahap 1 yang dijelaskan di atas, mengatakan
bahwa molekul hidrogen teradsorpsi dan terdisosiasi di
permukaan nanopartikel hibrida PdO/ZnO.

• Setelah itu, perbedaan warna tiba-tiba meningkat

dan, akhirnya, tampak jenuh setelah 120 detik. Juga
harus diingatkan bahwa waktu (20 detik dalam kasus
ini) yang dibutuhkan untuk menjadi E > 2 penting
sebagai pendeteksi batas untuk menerapkan bahan-
bahan ini secara komersial ke pita yang dapat dibaca
mata atau indikator visual dll. karena ambang batas
mata manusia dalam perbedaan warna adalah 2.

Fig. 8. (a) Color difference (ΔE) over time in PdO/ZnO hybrid nanoparticles under exposure of hydrogen gas of 4 vol%.
• Selektivitas bahan hydrogen sensor PdO/ZnO diselidiki
dengan mengukur sensitivitas dengan gas pereduksi lain
seperti karbon monoksida dan metana selain gas hidrogen.
• Pada Gambar 8b, diamati bahwa perbedaan warna, E,
untuk hidrogen, karbon monoksida, dan metana masing-
masing adalah 71,57, 0,89, dan 0,75, menunjukkan bahwa
nanopartikel hibrida PdO/ZnO secara eksklusif selektif
terhadap gas hidrogen di antara berbagai gas pereduksi. .
• Terutama, hasil ini menunjukkan bahwa partikel hibrida
PdO/ZnO bisa menjadi bahan yang sangat baik untuk
mendeteksi kebocoran gas hidrogen karena mata manusia
dapat membedakan perbedaan warna di atas E 2.

Fig.8 (b) Gas selectivity of PdO/ZnO hybrid nanoparticles.

• Sensitivitas menurut konsentrasi hidrogen diselidiki
dengan melakukan pengukuran sensitivitas untuk
berbagai konsentrasi gas hidrogen seimbang
dengan nitrogen ([H2] dalam N2 = 0,01, 0,04, 0,1,
1, 4, 10, dan 30 vol% , masing-masing) pada 25 °
C selama 2 menit.
• Ditemukan pada Gambar 8c bahwa perbedaan
warna nanopartikel hibrida PdO/ZnO setelah
terpapar gas hidrogen, 0,01, 0,04, 0,1, 1, dan 4
vol %, diamati pada 0,45, 0,51, 2,58, 11,25, dan
71,57, masing-masing.
• Nanopartikel hibrida PdO/ZnO dapat mendeteksi
hidrogen 0,1 vol% atau lebih dalam waktu 2 menit
karena mata manusia dapat membedakan
perbedaan warna di atas E 2.

(Fig.8 c) Color difference (ΔE) in PdO/ZnO hybrid nanoparticles with the variation of
concentrations (0.01, 0.04, 0.1, 1, 4 vol%) of hydrogen gas. Fabrication condition of PdO/ZnO
hybrid nanoparticles: [ZnO] = 2 g L−1, [H2PdCl4] = 10−2 M, dried at 80 °C.
CONCLUSION
1. Nanopartikel hibrida PdO/ZnO kami yang baru dikembangkan menawarkan keunggulan
seperti sensitivitas tinggi, efektivitas biaya, dan fabrikasi sederhana dibandingkan hibrida
PdO/metal oxide dan paduan logam PtPd lainnya.
2. Dalam hal sensitivitasnya, nanopartikel hibrida PdO/ZnO menunjukkan perbedaan warna
yang signifikan (ΔE = 71,57) setelah terpapar 4 vol% hidrogen, yang jauh lebih tinggi
daripada sensor hidrogen kolorimetri tipe partikel yang diteliti sebelumnya (PdO/TiO2, E =
38,54 dalam 100 vol% hidrogen selama 3 menit).
3. Nanopartikel hibrida PdO/ZnO juga efektif untuk mendeteksi gas hidrogen bahkan pada
konsentrasi rendah (~ 0,1 vol%).
4. Dalam hal efektivitas biaya, ZnO dalam nanopartikel hibrida PdO/ZnO lebih murah daripada
bahan substrat lainnya (WO3, MoO3) pada sensor hidrogen kolorimetri.
5. Selain itu, nanopartikel hibrid PdO/ZnO dapat difabrikasi dengan metode yang lebih
sederhana yaitu reaksi asam basa pada suhu kamar dibandingkan dengan sensor hidrogen
kolorimetri lainnya berbasis hibrid PdO/metal oksida, yang metode fabrikasinya didasarkan
pada proses annealing dengan suhu di atas 850°C.
6. Sensor hidrogen kolorimetri yang sangat sensitif dan hemat biaya, nanopartikel hibrida
PdO/ZnO, dapat diterapkan secara berguna untuk memastikan lingkungan kerja yang aman
menggunakan hidrogen.
QUESTION & ANSWER
1. Dari Bu Amina :
1. Kenapa dibuat hibrida PdO dengan metal oxide?
2. Kenapa sensitivitasnya meningkat dengan adanya metal oxide tsb/fungsi metal oxide pada
material tsb?
3. Kenapa PdO ditaro di material yg berporos itu? misal krna PdOnya akan meningkat seiring dgn
semakin tinggi porositas material?
Jawaban :
1. Material dibuat hibrida PdO dengan metal oxide karena Bahan-bahan ini digunakan karena efek
limpahan hidrogen pada oksida dan paduan logam berbasis Pd menghasilkan transformasi
strukturalnya, menghasilkan indikasi yang terlihat dengan adanya hidrogen.
2. Sensitivitas material gas sensor meningkat dengan adanya metal oxide karena dapat
meningkatkan kemampuan material sensor untuk menangkap gas hydrogen.
3. PdO ditaruh pada material yang berporos dengan tujuan untuk memperbesar luas permukaan
kontak sehingga menjadikan material sensor lebih sensitive.
1. Dari Nadira : Apa sebab pengaruh pada SiO2 kenapa kandungan Pd-nya 0%?
Jawaban :
Karena PdO yang dimuat pada bahan substrat tergantung kebasaan dari bahan substrat, sementara
pada permukaan bahan substrat SiO2 memiliki kondisi asam sehingga tidak ada PdO yang ada dalam
bahan substrat SiO2.

2. Dari Mas Arief : Apakah ada pengaruh karena materialnya semikonduktor

semua?
Jawaban :
Pengaruh yang dibahas pada paper yaitu pengaruh pH atau kebasaan dari material bahan substrat,
semakin basa maka semakin banyak PdO yang bisa masuk ke dalam bahan substrat. Jumlah PdO yang
dimuat pada substrat oksida tampaknya meningkat dalam urutan ZnO > MgO > TiO2 > SiO2.
Kandungan relatif Pd2+ terhadap Pd0 dalam partikel hibrida PdO/oksida logam kami juga
meningkat dalam urutan ZnO > MgO > TiO2 > SiO2, seperti urutan kebasaan bahan substrat.