Equilibrium & Non-Equilibrium

Solidification

Fisika Material
Dosen Pengampu: Prof. Dr. Ir. Sutopo, M.Sc

Disusun Oleh:

Naufal Priambodo

2206819810

Fakultas Teknik Universitas Indonesia

Departemen Teknik Metalurgi dan Material

 BAB I
PENDAHULUAN

Dalam eksplorasi fenomena pengkristalan cairan menjadi padat, pemahaman mendalam

tentang kondisi keseimbangan dan di luar keseimbangan memberikan wawasan yang kaya
terkait proses ini. Ketika cairan dipertahankan di bawah suhu metastabil, sistem menunjukkan
adanya kondisi di luar keseimbangan, yang termanifestasi melalui energi bebas Gibbs yang
lebih rendah dibandingkan dengan keadaan padat yang diharapkan.

Pentingnya pemahaman ini dapat dilihat dalam konteks pengkristalan, di mana terdapat
dua skenario utama: keseimbangan dan di luar keseimbangan. Penelitian pada paduan Fe Ni
menyoroti bahwa pengkristalan di bawah suhu metastabil adalah contoh nyata dari proses di
luar keseimbangan. Nukleasi fase bcc yang bersifat metastabil menjadi indikasi terbentuknya
fase padat di luar kondisi keseimbangan, membuka pintu akses ke materi metastabil yang
menarik.

Pentingnya pengkristalan di luar keseimbangan menjadi jelas melalui observasi

kecepatan pertumbuhan dendrit yang cepat pada paduan berbasis Ni tanpa wadah. Hal ini
mengungkapkan ketidakseimbangan di antarmuka padat-cair, di mana penurunan suhu kinetik
pada front pengkristalan dan efek perangkapan solut pada kecepatan kristalisasi tinggi
menyoroti bahwa sistem beroperasi di luar keseimbangan lokal. Hasil ini memberikan wawasan
yang tidak terduga dalam pembentukan padatan yang tidak dapat dijelaskan dengan pola
keseimbangan termodinamika konvensional.

Dengan demikian, hubungan antara fenomena ini dan konsep "equilibrium and non-
equilibrium solidification" terletak pada dominasi proses di luar kondisi keseimbangan.
Pengkristalan yang diamati tidak hanya memperkaya pemahaman tentang material metastabil
tetapi juga memberikan dasar yang kuat untuk eksplorasi lebih lanjut dalam pengembangan
teknologi dan pemahaman fundamental tentang transformasi fase padat-cair di luar
keseimbangan termodinamika.
 BAB II
PEMBAHASAN

2.1. Equilibrum Solidfication

Interface Pembekuan dimulai dengan sangat lambat pada suhu tertentu, disebut sebagai
T₁, di mana terbentuk sejumlah kecil padatan dengan komposisi KX. Ketika suhu terus menurun,
lebih banyak padatan terbentuk, asalkan pendinginan dilakukan sangat lambat. Proses ini
memungkinkan terjadinya difusi dalam keadaan padat, dan baik fase padat maupun cair selalu
homogen dengan komposisi yang sesuai dengan garis liquidus dan solidus.

Ketika mencapai suhu T₂, persentase relatif antara padatan dan cair dapat dihitung
menggunakan rumus lever rule. Untuk padatan, persentasenya adalah (𝑋𝑜 − 𝑋𝐿) / (𝑋𝑆 −
𝑋𝐿) 𝑥 100%, sedangkan untuk cairannya adalah (𝑋𝑆 − 𝑋𝑜) / (𝑋𝑆 − 𝑋𝐿) 𝑥 100%. Rumus ini
memberikan gambaran tentang sejauh mana komposisi berubah antara fase padat dan cair pada
suhu tertentu.

Secara keseluruhan, teks tersebut memberikan gambaran tentang bagaimana pembekuan

yang sangat lambat pada suhu awal (T₁) dapat menghasilkan perubahan komposisi yang lebih
banyak saat suhu terus menurun, dengan difusi dalam keadaan padat memainkan peran penting
dalam homogenitas antara fase padat dan cair. Rumus lever rule digunakan untuk
mengkuantifikasi perubahan ini pada suhu tertentu (T₂).

Ketika suhu mencapai T₂, persentase relatif antara fase padat dan cair dapat dihitung
menggunakan rumus lever rule. Rumus ini memberikan persentase volumetrik relatif antara dua
fase pada titik tertentu selama proses pembekuan. Rumus lever rule yang diberikan adalah:

SOLID % = 𝑋𝑜 − 𝑋𝐿𝑋𝑆 − 𝑋𝐿 × 100% SOLID % = 𝑋𝑆 − 𝑋𝐿𝑋𝑜 − 𝑋𝐿 × 100%

LIQUID % = 𝑋𝑆 − 𝑋𝑜𝑋𝑆 − 𝑋𝐿 × 100% LIQUID % = 𝑋𝑆 − 𝑋𝐿𝑋𝑆 − 𝑋𝑜 × 100%
Keterangan:
𝑋𝑜: Komposisi pada suhu T₂.
𝑋𝑆: Komposisi solidus pada suhu T₂.
𝑋𝐿: Komposisi liquidus pada suhu T₂.

Hubungan antara gradien suhu (𝑑𝑇𝐿𝑑𝑋𝑑𝑋𝑑𝑇𝐿), aliran panas, dan pertumbuhan protrusi
dalam konteks materi padat. Berikut adalah penjelasan lebih rinci:
• Gradien Suhu:
 Gradien suhu (dTLdXdXdTL) mengukur perubahan suhu dalam satu arah spatial (X).
Pernyataan menyatakan bahwa gradien suhu tersebut negatif (<0<0), yang berarti suhu mengalami
penurunan seiring dengan pertumbuhan protrusi. Ini mungkin terjadi selama proses pendinginan
atau solidifikasi material.

• Aliran Panas dari Padat:

Pernyataan menyatakan bahwa "aliran panas dari padat," menunjukkan bahwa panas
bergerak atau ditransfer dari materi padat. Ini bisa terjadi karena perbedaan suhu antara materi
padat dan lingkungannya, mendorong aliran panas keluar dari bahan.

• Pertumbuhan Protrusi secara Preferensial:

Pernyataan menyebutkan bahwa protrusi tumbuh secara preferensial. Ini berarti bahwa ada
peningkatan yang lebih signifikan dalam pertumbuhan protrusi tertentu dalam materi padat
dibandingkan dengan area lainnya.

Jadi, secara keseluruhan, pernyataan tersebut menyiratkan bahwa saat gradien suhu
(dTLdXdXdTL) menjadi lebih negatif, yang menunjukkan penurunan suhu seiring pertumbuhan
protrusi, aliran panas dari materi padat menjadi lebih signifikan. Akibatnya, protrusi tersebut
tumbuh secara preferensial, mungkin karena adanya perubahan dalam kondisi termal yang
mendukung pertumbuhan khusus pada area tertentu dalam materi padat.

2.2. Equilibrum Solidfication

Penggunaan konsep koefisien partisi (k) yang dianggap konstan dalam diagram fasa
hipotetis membawa dampak signifikan pada pemahaman distribusi solut dalam sistem padat-cair
pada berbagai suhu. Asumsi konsistensi (k) ini memberikan fondasi yang kokoh untuk eksplorasi
fenomena-fenomena termal dan keseimbangan fasa dalam suatu sistem material. Berikut adalah
penjelasan lebih rinci:
• Stabilitas Konseptual:
- Asumsi konstansi (k) menyediakan kerangka kerja konseptual yang stabil,
memungkinkan analisis mendalam tentang distribusi solut di antara fase padat dan cair. Ini
membantu menyederhanakan pemahaman terhadap sistem, khususnya pada kondisi keseimbangan
termodinamika.
• Eksplorasi Sifat Termal:
- Dengan mengabaikan variasi suhu, fokus penelitian dapat lebih ditekankan pada sifat-
sifat termal sistem. Hal ini memungkinkan penelitian yang lebih mendalam terkait dengan
bagaimana distribusi solut dapat memengaruhi karakteristik termal, termasuk perubahan entalpi
dan entropi selama transisi fasa.
• Keseimbangan Fasa yang Lebih Jelas:
- Konstansi (k) menyiratkan bahwa distribusi solut antara fase padat dan cair selalu
sebanding pada berbagai suhu. Ini memberikan pemahaman yang lebih jelas tentang kondisi
keseimbangan fasa pada setiap titik dalam diagram fasa, memudahkan identifikasi dan
karakterisasi fase-fase yang mungkin ada.
• Peran dalam Penelitian Material:
- Dalam penelitian material, asumsi ini memungkinkan peneliti untuk fokus pada
pengaruh distribusi solut terhadap struktur material dan keseimbangan fasa tanpa terganggu oleh
kompleksitas variasi suhu. Ini dapat memberikan wawasan yang lebih mendalam ke dalam sifat-
sifat material pada tingkat molekuler.
 Dengan demikian, penggunaan koefisien partisi yang dianggap konstan memberikan
kerangka kerja yang kuat untuk pemahaman sistem padat-cair pada skala termal, memberikan
landasan yang stabil untuk penelitian lanjutan dalam pengembangan material dan pemahaman
fundamental tentang fenomena fasa.

Selama proses pembekuan batangan logam, distribusi solut dalam batang yang
membeku dapat diamati melalui variasi komposisi solut, diwakili oleh parameter 𝑋𝑠 (fraksi mol
solut dalam fase padat), sepanjang panjang batang. Ketika pembekuan mencapai tahap akhir,
pola distribusi solut dalam batang menunjukkan karakteristik gambar diatas, dengan
𝑋𝑠 mencapai nilai yang setara dengan 𝑋0, yaitu komposisi awal batang sebelum pembekuan.

Untuk memahami variasi 𝑋0 sepanjang batang yang membeku, digunakan pendekatan

menggunakan persamaan yang memperhitungkan penambahan sejumlah kecil solid ke dalam
liquid. Dengan mengabaikan perubahan volume molar solid dan liquid, terbentuklah persamaan
yang mencerminkan interaksi antara fraksi volume solid yang membeku Fs, komposisi solut
dalam liquid XL, dan komposisi solut dalam solid 𝑋𝑠.

Integrasi dari persamaan ini dengan memperhitungkan syarat batas 𝑋𝑠 = 𝑘𝑋0 ketika
Fs = 0 (tanpa solid yang membeku) menghasilkan suatu persamaan yang menjelaskan perubahan
komposisi 𝑋0 sepanjang batang yang membeku. Persamaan tersebut menggambarkan
bagaimana komposisi solut dalam liquid 𝑋𝐿 dapat bervariasi sepanjang batang ketika sejumlah
kecil solid membeku dan solut tertolak ke dalam liquid.

2.3. Normal Freezing

 Persamaan Scheil menjelaskan distribusi solut selama pembekuan non-ekuilibrium.
Dalam persamaan, 𝑋𝐿 adalah fraksi mol solut dalam fase cair, 𝑋3 adalah fraksi mol solut dalam
fase padat, dfs adalah perubahan fraksi volume yang membeku, 𝑑𝑋𝐿 adalah perubahan fraksi
mol solut dalam fase cair, dan fsfs adalah fraksi volume yang membeku. Ketika tidak ada
padatan (𝑓𝑠 = 0), 𝑋𝐿 sama dengan 𝑘𝑋, dengan 𝑋𝐿 = 𝑋0 ⋅ (𝑘 − 1) sebagai bentuk persamaan
Scheil.

Kurva pembekuan normal adalah representasi visual dari bagaimana konsentrasi solut
dalam fase padat berubah seiring dengan fraksi yang membeku (g), dihitung untuk berbagai nilai
koefisien partisi (k). Saat fraksi yang membeku meningkat, konsentrasi solut dalam fase padat
cenderung naik, dengan bentuk dan kemiringan kurva tergantung pada nilai (k) yang dipilih. Nilai
(k) yang berbeda menghasilkan variasi kurva, mencerminkan pengaruh partisi antara fase padat
dan cair selama pembekuan. Analisis kurva-kurva ini memberikan wawasan tentang distribusi
solut selama proses pembekuan normal dan membantu dalam meramalkan mikrostruktur akhir
serta sifat-sifat material yang terbentuk.

2.4. Zone Melting

Skenario yang dijelaskan melibatkan pembekuan bahan padat dengan panjang (L) yang
melintasi zona cairan kecil berpanjang ( l ). Saat cairan mencapai komposisi ( 𝑋/𝑘 ), tidak ada
perubahan lebih lanjut dalam komposisi padatan selama pembekuan hingga akhir muatan. Proses
ini menunjukkan adanya suatu kondisi kritis di mana komposisi cairan mencapai titik tertentu, dan
setelahnya, komposisi padatan tetap tidak berubah sepanjang muatan tersebut membeku. Skenario
ini dapat terkait dengan proses pembekuan dalam paduan atau material dengan komposisi variasi,
di mana zona cairan membeku dengan konsentrasi solut tertentu dan mempertahankan konsentrasi
tersebut sepanjang panjang bahan padat. Hal ini mencerminkan terjadinya titik keseimbangan atau
transisi fasa yang kritis dalam proses pembekuan.
 Estimasi konsentrasi solut dilakukan dengan memantau pergerakan zona cairan melintasi muatan
dengan konsentrasi rata-rata homogen C0C0. Proses estimasi ini mungkin melibatkan analisis tentang
bagaimana solut didistribusikan atau dipartisi antara fase cair dan fase padat selama zona tersebut
mengalami proses pembekuan. Dalam konteks ini, memahami perubahan distribusi solut selama
pembekuan dapat memberikan wawasan tentang evolusi komposisi dalam muatan tersebut. Estimasi ini
dapat memberikan informasi penting terkait dengan sifat-sifat mikrostruktural dan komposisional dari
bahan padatan hasil pembekuan tersebut.

2.5. Lateral Growth

Dalam proses solidifikasi atau kristalisasi, kecepatan-kecepatan seperti pertumbuhan

lateral (𝑉1), kecepatan kink (𝑉𝑘), kecepatan penebalan keseluruhan (V), dan kecepatan
perpanjangan keseluruhan (𝑉) memiliki peran masing-masing. Pertumbuhan lateral mencakup
perluasan front solidifikasi sepanjang permukaan, sementara kecepatan kink menentukan
pergerakan cacat kink pada antarmuka padat-cairan. Kecepatan penebalan dan perpanjangan
keseluruhan mencerminkan laju pertumbuhan ketebalan dan panjang total selama proses
solidifikasi.

2.6. Superheated: Planar growth

 Persamaan tersebut mencerminkan keseimbangan aliran panas selama pertumbuhan
planar dalam kondisi superheated, di mana panas yang dikonduksi masuk dan keluar dari
antarmuka. Dalam persamaan (𝐾𝑠 𝑑𝑇𝑠 𝑆 𝑑𝑥 = 𝐾𝐿 𝑑𝑇 + 𝑉𝐿 𝑑𝑥) (𝐾𝑠) adalah konduktivitas
termal padatan, (𝑑𝑇𝑠) adalah gradien suhu dalam padatan, (𝑆) adalah luas penampang
antarmuka, (𝑑𝑥) adalah jarak diferensial sepanjang antarmuka, (𝐾𝐿) adalah konduktivitas
termal cairan, (𝑑𝑇) adalah gradien suhu dalam cairan, dan (𝑉𝐿) adalah kecepatan antarmuka.

2.7. Supercooled: Dendritic growth

Persamaan yang diberikan mencerminkan keseimbangan aliran panas dalam konteks

pertumbuhan dendritik yang bersifat supercooled, di mana terdapat keseimbangan antara panas
yang dikonduksi masuk dan keluar dari antarmuka. Persamaan ini adalah:

𝐾 𝑑𝑇/𝑑𝑥𝑆 = 𝐾𝐿 𝑑𝑇/𝑑𝑥 + 𝑉𝐿

Asumsi bahwa padatan bersifat isothermal (𝑑𝑇/𝑑𝑡 = 0) berarti bahwa suhu di dalam
padatan tetap konstan sepanjang waktu. Dalam konteks pertumbuhan dendrite, ini menunjukkan
bahwa padatan di ujung dendrite mempertahankan suhu yang seragam. Namun, yang membuat
pertumbuhan dendrite menarik adalah kemampuannya untuk mengonduksi panas menjauh dari
ujungnya ke berbagai arah. Konduksi panas tiga dimensi ini memberikan kontribusi pada pola
yang kompleks dan rumit yang teramati dalam struktur dendrit selama pembekuan.
 2.8. Directional Solidfication

Directional Solidfication sering digunakan dalam berbagai proses industri, termasuk

produksi paduan logam, semikonduktor, dan bahan lain dengan mikrostruktur dan properti yang
diinginkan. Dengan mengendalikan laju pendinginan dan ekstraksi panas, produsen dapat
mempengaruhi pembentukan kristal dan mencegah cacat, menghasilkan bahan dengan
karakteristik mekanis dan termal yang lebih baik.

2.9. Constitutional Supercooling

Fenomena di mana suatu cairan tetap berada dalam keadaan metastabil di bawah suhu
pembekuan keseimbangan. Dalam konteks yang dijelaskan, setiap tonjolan atau protuberans yang
memanjang ke dalam cairan berfungsi sebagai "sampel" untuk menilai stabilitas fase cair.

Jika cairan mengalami constitutional supercooling, yang berarti berada dalam keadaan
supercooling karena faktor komposisi, tonjolan tersebut akan tumbuh. Pada constitutional
supercooling, cairan enggan membeku bahkan pada suhu di bawah titik beku normalnya. Oleh
karena itu, keberadaan tonjolan atau protuberans dapat memulai pembekuan, dan materi di sekitar
tonjolan akan membeku.

2.10. S/L Insability

 Dalam konteks superpendinginan konstitusional, fenomena menarik terjadi ketika cairan
tetap dalam keadaan metastabil di bawah suhu pembekuan keseimbangannya karena faktor
komposisi yang berpengaruh. Pada kondisi ini, setiap gangguan atau gangguan kecil pada
antarmuka padat-cair dapat memiliki konsekuensi signifikan terhadap struktur dan sifat fisik
materi.

Superpendinginan konstitusional sendiri merujuk pada kondisi di mana suhu cairan berada
di bawah suhu pembekuan keseimbangan yang seharusnya terjadi berdasarkan komposisi kimia.
Dengan kata lain, cairan ini tetap cair meskipun suhunya seharusnya cukup rendah untuk
menyebabkan pembekuan. Keadaan ini menciptakan kondisi metastabil di mana material dapat
mempertahankan keadaan cairnya meskipun suhunya berada di bawah titik beku yang
diperkirakan.

Salah satu aspek menarik dari superpendinginan konstitusional adalah sensitivitas tinggi
terhadap gangguan pada antarmuka padat-cair. Antarmuka ini dapat dengan mudah terganggu oleh
faktor-faktor eksternal seperti getaran, perubahan tekanan, atau bahkan variasi kecil dalam
komposisi kimia. Gangguan semacam itu dapat memicu inisiasi dan penyebaran instabilitas pada
antarmuka, mengarah pada fenomena seperti pembentukan tonjolan, ketidakberaturan, atau
pertumbuhan dendrit.

Pertumbuhan dendrit adalah salah satu fenomena yang paling umum terkait dengan
superpendinginan konstitusional. Dendrit adalah struktur cabang kristal yang dapat tumbuh dari
cairan ke dalam padatan saat terjadi superpendinginan. Gangguan pada antarmuka padat-cair dapat
memicu pertumbuhan dendrit ini, yang pada gilirannya dapat memengaruhi sifat-sifat material,
termasuk kekuatan, kekerasan, dan konduktivita.
 BAB III
PENUTUP

Pemahaman mendalam tentang kondisi keseimbangan dan di luar keseimbangan

dalam pengkristalan cairan menjadi padat membentuk dasar yang kokoh untuk eksplorasi dan
pengembangan material metamaterial. Dalam konteks solidifikasi, fenomena di luar
keseimbangan, seperti pertumbuhan dendrit yang cepat pada suhu metastabil, menyoroti
dominasi proses di luar kondisi keseimbangan termodinamika. Observasi keberadaan fasa
padat metastabil pada suhu di bawah titik beku normal adalah contoh konkret dari solidifikasi
di luar keseimbangan. memberikan bukti bahwa pengkristalan di bawah suhu metastabil
adalah contoh nyata dari proses di luar keseimbangan. Nukleasi fase bcc yang bersifat
metastabil menandakan terbentuknya fase padat di luar kondisi keseimbangan, membuka
pintu akses ke materi metastabil yang menarik.

Hasil ini bukan hanya memberikan wawasan mendalam tentang material metastabil,
tetapi juga memperkuat hubungan antara fenomena di luar keseimbangan dan konsep dasar
"equilibrium and non-equilibrium solidification". Eksplorasi ini, dengan demikian, tidak
hanya tentang pemahaman, tetapi juga menjadi sumber inspirasi untuk inovasi yang dapat
membentuk masa depan material dan teknologi secara signifikan.

DAFTAR PUSTAKA
• Park, E. S. (2009). Phase Equilibria in Materials. Seoul National University.

• Park, E. S. (2017). Calculation and Applications of Phase Equilibria: Principles of

Solidification. Seoul National University.

• Priezjev, N. V. (2020). Solidification and Growth Kinetics. Howard University.

• Basu, R. (2022). A review on single crystal and thin film Si–Ge alloy: growth and
applications. Royal Society of Chemistry.