Dasar-dasar Kristalisasi

II
MEKANISME KRISTALISASI

Tujuan

Memahami mekanisme pembentukan

dan pertumbuhan kristal.
Memahami teori-teori untuk
menganalisis kondisi proses yang
menentukan kesuksesan kristalisasi.

Outline

Kelarutan dan kejenuhan

Kondisi lewat jenuh
Mekanisme pembentukan kristal

Kelarutan (1)

Larutan: campuran homogen dari dua

atau lebih senyawa.
Larutan terdiri atas pelarut (solven)
dan zat terlarut (solut).
Komposisi larutan (konsentrasi)
dinyatakan sebagai:
(gram solut)/(gram solven)x100%
(gram solut)/(gram larutan)x100%
4

Kelarutan (2)

Penting untuk memperhatikan satuan

konsentrasi.
Contoh:
Larutan Na2SO4 dalam air 10% berat
berarti:
Na2SO4 = 10 g,
total larutan (Na2SO4+air) = 100 g
5

Kelarutan (3)

Larutan Na2SO4 dalam air 10% g

Na2SO4/g air berarti:
Na2SO4= 10 g
Air
= 100 g
Total
= 110 g
Jika dinyatakan dalam % berat total:
(10/110)x100% = 9 % berat
6

Kejenuhan (1)

Jika solut ditambahkan ke dalam

solven, akan tercapai suatu
konsentrasi di mana solut yang
ditambahkan tidak bisa larut lagi.
Konsentrasi maksimum ini disebut
konsentrasi jenuh (sering disebut
juga kelarutan).

Kejenuhan (2)

Pada kondisi jenuh, jumlah senyawa

yang larut sama dengan jumlah
senyawa yang mengkristal.
Secara netto tidak ada perubahan
jumlah senyawa dalam larutan dan
padatan.
Hal ini disebut kesetimbangan
termodinamis.
8

Kesetimbangan termodinamis
Fasa 1

Fasa 2

Jumlah perpindahan dari fasa 1 ke fasa 2 sama dengan perpindahan

dari fasa 2 ke fasa 1 sehingga jumlah senyawa di fasa 1 maupun
fasa 2 tetap walaupun ada perpindahan antar fasa.

Kejenuhan (3)

Biasanya, kelarutan akan lebih besar pada

suhu yang lebih tinggi.

10

Kejenuhan (4)

Perlu diperhatikan bahwa ada

perkecualian untuk beberapa
senyawa: kelarutan justru turun pada
suhu yang makin tinggi.
Efek suhu terhadap kelarutan perlu
diperhitungkan pada operasi heat
exchanger untuk larutan senyawa
yang dapat mengkristal.
11

Kondisi lewat jenuh

Disebut juga supersaturasi.

Mutlak diperlukan untuk
memungkinkan terbentuknya kristal.

12

Interpretasi supersaturasi (1)

Misalkan suatu
larutan A dalam air
bersuhu TA adalah
larutan tidak
jenuh.
Kristalisasi baru
bisa terjadi di
daerah
supersaturasi (di
atas daerah jenuh)

Daerah
supersaturasi
Konsentrasi

B
D

ah
r
ae

h
u
n
je

Tidak
jenuh
Suhu

TA
13

Interpretasi supersaturasi (2)

Daerah
supersaturasi
Konsentrasi

Ada dua kemungkinan

mencapai
supersaturasi:
1) Menaikkan
konsentrasi pada
suhu tetap TA (untuk
mencapai titik C).
2) Menurunkan suhu
pada konsentrasi
yang sama (untuk
mencapai titik B).

B
D

ah
r
ae

h
u
n
je

Tidak
jenuh
Suhu

TA
14

Menyatakan supersaturasi

Konsentrasi jenuh = C*
Konsentrasi larutan = C (C > C*)
Supersaturasi dapat dinyatakan
sebagai:
Driving force (C) = C C*
Rasio supersaturasi (S) = C/C*

15

Pengukuran supersaturasi

Diperlukan untuk mengontrol proses

kristalisasi.
Cara pengukuran:
- mengukur densitas (makin tinggi
supersaturasi, densitas makin besar).
- mengukur refractive index (makin tinggi
supersaturasi, refractive index makin
besar).
- mengukur titik didih normal larutan
(makin banyak zat terlarut, titik didih
normal akan makin tinggi).
16

Cara mencapai supersaturasi

Penguapan
Pendinginan
Kombinasi antara penguapan dan
pendinginan
Reaksi kimia

17

Contoh:
Pabrik gula pasir
Dengan penguapan (AB) : diperoleh larutan
jenuh pada suhu T1.
B-C : Suhu diturunkan
sampai T2 (< T1)
sehingga diperoleh
supersaturasi dan
terjadi kristalisasi.

Konsentrasi

Kombinasi penguapan dan

pendinginan

r
a
L

an
t
u

T2

B
j

h
u
en

Suhu

T1
18

Pertanyaan
Apa yang terjadi
jika penguapan
dilakukan sampai
tercapai
supersaturasi di
titik B ?

Konsentrasi

r
a
L

an
t
u

T2

B
j

h
u
en

Suhu

T1
19

Reaksi kimia (reactive crystallization)

Contoh:
Pabrik amonium sulfat (ZA)

H2SO4

(l)

NH3(g)
Reaksi:
H2SO4 + NH3
(NH4)2SO4

Reaktor
Kristalisasi
(sudah jenuh
(NH4)2SO4)

Suspensi
kristal

Separator

Kristal
ZA

Mother liquor
20

Mekanisme pembentukan kristal

Pembentukan
Inti Kristal
(Nukleasi)

Pertumbuhan Kristal

PENDINGINAN

21

Pembentukan inti
Nukleasi

Primer

Homogen/
Spontan

Sekunder

Heterogen/
Induksi

22

Nukleasi Primer

Atom/molekul mulai bergabung, dan

tercapai partikel berukuran tertentu, jarijari Rc (ukuran kritis), dalam waktu sangat
singkat.
Partikel yang ukurannya R < Rc sifatnya
tidak stabil dan segera melarut kembali.
Partikel yang berukuran Rc akan mengalami
fase kristalisasi yang kedua, yaitu
pertumbuhan kristal.
23

Nukleasi Primer Homogen

Terjadi secara spontan (sangat

cepat).
Mekanisme yang mendorong
terkumpulnya molekul-molekul belum
diketahui dengan pasti.
Tetapi kecepatan pembentukan inti
kristal dapat diprediksi berdasarkan
prinsip termodinamika.
24

Kecepatan Nukleasi Homogen

16 3 2

J A exp

3 k 3 T 3 (ln S) 2

J
A, k

=
=
=
=
=
=

kecepatan nukleasi (jumlah inti/waktu)

konstanta
volume satu molekul
suhu
tegangan muka
rasio supersaturasi

25

Estimasi waktu
Rasio supersaturasi

Waktu yang diperlukan

Tak terhingga

1062 tahun

103 tahun

0,1 detik

10-13 detik
26

Kondisi aktual (1)

Setelah melewati nilai

supersaturasi tertentu,
kecepatan nukleasi
ternyata malah
menurun.
Hal ini disebabkan
pada nilai
supersaturasi terlalu
tinggi, viskositas
cairan sangat besar
sehingga menghambat
gerakan molekul.
27

Kondisi aktual (2)

Data eksperimen
kristalisasi asam
sitrat.
A = konsentrasi
asam sitrat 5 kg/kg
air.
B = konsentrasi
asam sitrat 7 kg/kg
air.
28

Nukleasi Primer Heterogen

Pembentukan inti kristal yang dipicu

oleh ketidakmurnian larutan atau
permukaan kasar yang dapat memicu
supersaturasi lokal.

29

Nukleasi Sekunder

Pembentukan inti kristal dipicu oleh

sejumlah kristal-kristal kecil yang
sudah ada.
Sumber kristal-kristal kecil:
- pecahan kristal akibat pengadukan.
- kristal-kristal kecil yang berada
dalam mother liquor (sengaja
direcycle ke crystallizer). Sering
disebut intentional seeding.
30

Mother liquor

Umpan

Crystallizer

Suspensi
kristal

Separator

Produk
Kristal

Mother liquor

31

Pertumbuhan Kristal

Merupakan proses difusi.

Difusi: perpindahan massa akibat beda
konsentrasi.
Pertumbuhan kristal akan terus terjadi
sampai konsentrasi larutan (yang mulanya
lewat jenuh) mencapai konsentrasi jenuh.

32

Difusi ke permukaan kristal

Daerah permukaan kristal:
konsentrasi larutan C*
(jenuh)

Kristal

Difusi berhenti
pada saat
C C*

Bulk larutan:
Konsentrasi C > C*
(lewat jenuh)
33

Kecepatan

Kecepatan difusi (mol/waktu/luas):

N A k c (C C*)

Kecepatan pertumbuhan kristal

(panjang/waktu):

2K(C C*)
G
M
34

L Law

Kondisi aktual: G = f(L).

Idealisasi (cukup baik untuk
estimasi):
dianggap G f(L).
Asumsi ini disebut L Law dan banyak
digunakan dalam perancangan dan
evaluasi unjuk kerja crystallizer.

35

Bagaimana mengatur ukuran

kristal?

Apa yang harus dilakukan jika

diinginkan ukuran kristal halus
(kategori fine crystal)?

Apa yang harus dilakukan jika

diinginkan ukuran kristal berukuran
besar (kategori coarse crystal)?

36