pKa dan Suhu

Nilai Ka dan pKa suatu asam bukan merupakan

besaran dari jenis itu sendiri, karena dalam
pelarutyang satu atau yang laiinnya harga Ka
bermacam-macam. Nilai ini bergantung pada sistem
secara keseluruhan dimana asam merupakan salah
satu penyusunnya. Harga Ka bergantung pada suhu,
maka untuk menyatakan tetapan kesetimbanganprlu
disertai suhunya (biasanya yang digunakan pada
suhu 25C).
Urutan keasaman nisbi berbagai kelompok
asam,juga ketimbalkaitannya (korelasi) dengan
struktur.bukan hanya harga Ka saja yang
bergantung pada suhu tetapi Ka juga bervariasi
secara nisbi terhadap yang lain.
Misalnya asam etanoat adalah asam lebih lemah
daripada Et2CHCO2H pada suhu diatas 30C
 BASA
pKb, pKBH*, dan pKa
Kekuatn basa B: dalam air dapat ditentukan
berdasarkan persamaan berikut:
B: + HOH BH* + OH
Kb [BH*] [OH]
[B:]
Ka dan pKa dipakai juga untuk menerangkan kekuatan
basa, dengan cara demikian terdapat skala tunggal yang
sinambung untuk asam dan basa.
BH* + H2O B: + H3O*
Ka {B:] [H3O*]
[BH*]
Ka (dan pKa) merupakan ukuran asam dari asam
konjugat (BH*0 basa B: Ukuran ini
menunjukkan kesiapan BH untuk menarik
proton, sebaliknya merupakan ukuran
melemahnya kesiapan basa B: menerima proton).
BH* yang lebih kuat berfungsi sebagai asam dan
B: yang lebih lemah berfungsi sebagai basa. Jadi
harga pKa yang semakin kecil untuk BH*, pihak
yanglemah B: berfungsi sebagai basa.
Contoh :
pKa NH4* sebesar 9.25 . G*=52,7kJ.
H=51,9kJ. S=-2,9J. [yakni TS=-0,8kJ]
pada25C. Pengaruh S tetap adatetapi
kecil/diabaikan. Alasan kecilnya pengaruh S
ialah adanya satu jenis muatan (ion positif)pada
masing masing ruas kesetimbangan dan ion-ion
ini mempunyai pengaruh yang sepdan terhadap
molekul pelarut air yang mengelilinginya,
sehingga entropi solvasi cenderung saling
meniadakan.
Basa alifatik
Meninggkatnya kekuatan basa nitrogen berkaitan
dengan kesiapan mengambil proton, maka
ketersediaan pasangan elektron bebas
dapatdiharapkan meningkatkan kekuatan basa,
secara berurutan berikut:
NH3 RNH2 R2NH R3N
Akibat meningkatnya pengaruh imbasan karena
bertambahnya gugus ganti alkil, sehingga atom
nitrogen menjadi lebih negatif.
Amina amina dalam hubungannya dengan harga pKa dapat
diurutkan sebagai berikut:

Masuknya gugus alkil kedua menaikkan kekuatan basa,

tetapi pengaruhnya kurang kelihatan bila dibandingkan
dengan pengaruh yang pertama. Tetapi masuknya gugus
alkil yang ketiga untuk menghasilkan amina tersier ternyata
menurunkn kekuatan basa dua kelompok amina diatas. Ini
ditunjukkan bahwa kekuatan basa juga dipengaruhi oleh
sejauh mana kation yang terbentuk karena pengambilan
proton dapat mengalami solvasi sehingga termantapkan.
Pada deret NH3 -> RNH2 -> R2NH -> R3N,
pengaruh imbasannya akan cenderung
meningkatkan kebasaan, tetapi kation makin
kurang mantap karena terjadinya hidrasi yang
cenderung menurunkan kebasaan.
R3NH + OH R3N: + H2O
Pemasukan gugus yang menrik elektron pada
pusat basa akan menurunkan kebasaan karena
pengaruh imbasan penarik elektron. Contoh:

Maka amina yang didapatkan bukan basa

bkarena adanya ketiga gugus CF3 yang menarik
elektron dengan kuat.
Pengaruh mesomeri akibat penarikan elektron :

Maka amida amida hanya merupakan basa lemah dalam

air dan jika ada dua gugus C=O menjadi imida, akan
sangat jauh dari basa, bahkan terkadang asam dan cukup
bereaksi membentuk garam-garam alkali.
Contoh benzene-1,2-dikarboksimida
Pengaruh delokalisasi dalam meningkatkan kekuatan basa
suatu amina terlihat dalam guanidina, HN=C(NH2)2,
yang dengan kekecualian tetraalkilamonium hidroksida
diatas, merupakan basa organik kuat. Kedua molekul
netral dan kationnya yang dihasilkan dari protonasi
termantapkan oleh pengaruh delokalisasi tetapi dalam
kation muatan positif tersebar secara simetris karena
sumbangannya pada ketiga struktur hibrida yang tepat
setara dengan energi sama.akibat tidak terjadinya
delokalisasi yang cukup memadai dalam molekul netral,
akan menghasilkan kation yang sangat termantapkan,
sehingga membuatprotonasi secara energetik,
menguntungkan dan gunidina menjadi basa yang sangat
kuat.